第十一章醇酚醚.ppt

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1、,第十一章 醇 酚 醚,11.1醇的分类和命名 11.2醇的制法 11.3醇的物理性质 11.4醇的化学性质 11.5重要的醇, 醇 (6学时）,,第十一章 醇 酚 醚,【教学要求】,1、掌握醇的分类和命名。,4、了解一些重要的醇。,、掌握醇的制备方法。, 醇,3、掌握醇的化学性质。,,11.1醇的分类和命名,醇可以看成是烃分子中的氢原子被（-OH）取代后生成的衍生物（R-OH）。 一元醇也可以看作是水分子中的一个氢原子被脂肪烃基取代的生成物。,,11.1醇的分类和命名,根据羟基所连碳原子种类分为：,根据分子中烃基的类别分为：,根据分子中所含羟基的数目分为：,11.1.1醇的分类,,11.1醇

2、的分类和命名,11.1.1醇的分类 根据烃基是否饱和，醇又分为饱和醇和不饱和醇：,饱和醇,不饱和醇,,11.1醇的分类和命名,11.1.1醇的分类,CH3CH2CH2CH2OH,伯醇,仲醇,叔醇,,11.1醇的分类和命名,11.1.1醇的分类 两个羟基连在同一碳上的化合物不稳定，这种结构会自发失水，故同碳二醇不存在。 另外，烯醇是不稳定的，容易互变成为比较稳定的醛或酮。,,11.1醇的分类和命名,11.1.1醇的分类 例:一元醇、二元醇、多元醇,CH3-CH2-OH,,脂肪醇： 2-丙烯-1-醇,脂环醇: 环己醇 2-环己烯-1-醇,芳香醇:,饱和醇,不饱和醇,醇,苯甲醇,3-苯基-2-丙烯-

3、1-醇,甲醇,11.1醇的分类和命名,11.1.1醇的分类,,醇的同分异构构造异构,以C4H10O为例：,1、碳干异构 正丁醇 异丁醇 叔丁醇,2、位置异构 1-丁醇 2-丁醇（仲丁醇）,3、官能团异构 乙醚 甲基正丙基醚 甲基异丙基醚,,11.1醇的分类和命名,11.1.2 醇的命名法 习惯命名法:烃基名称放在醇前面 例如：,CH3CH2CH2CH2OH,正丁醇,异丁醇,仲丁醇,叔丁醇,适用于低级一元醇,,11.1醇的分类和命名,11.1.2醇的命名法 2. 衍生命名法:以甲醇为母体,其它醇看作是甲醇的烃基衍生物 例如：,(CH3)3C-CH2OH,叔丁基甲醇,三苯基甲醇,,11.1醇的分类

4、和命名,11.1.2醇的命名法 3.系统命名法 结构比较复杂的醇，采用系统命名法。选择含有羟基的最长碳链为主链，以羟基的位置最小编号，称为某醇。,,11.1醇的分类和命名,11.1.2醇的命名法 3.系统命名法 例如：,2-苯乙醇(-苯乙醇),5-甲基-4-乙基-3-氯-2-庚醇,,11.1醇的分类和命名,11.1.2醇的命名法 3.系统命名法:不饱和醇应选择同时含有羟基和不饱和键的最长碳链为主链 例如：,4-丙基-5-己烯-1-醇,4-乙烯基-1-庚醇,,11.1醇的分类和命名,11.1.2醇的命名法 3.系统命名法:脂环醇则从连有羟基的环碳原子开始编号 例如：,6-乙基-2-环己烯-1-醇

5、,,11.1醇的分类和命名,111.2醇的命名法 3.系统命名法,,11.1醇的分类和命名,多元醇的命名，要选择含-OH尽可能多的碳链为主链，羟基的位次要标明。 例如：,11.1.2醇的命名法 3.系统命名法,乙二醇(甘醇) 丙三醇(甘油),,甲,11.1醇的分类和命名,例如：,11.1.2醇的命名法 3.系统命名法,,练习,P-习题1,,11.2 醇的制法,11.2.1 烯烃酸催化水合 工业以烯烃为原料,通过直接或间接水合法可制低级醇。乙烯水合可制得伯醇，其它烯烃水合的产物是仲醇或叔醇。 什么是间接水合法制醇？ 烯烃与硫酸加成后成酯再水解。,,11.2 醇的制法,11.2.1 烯烃酸催化的水

6、合,不对称烯烃与水加成遵守马氏规则,,11.2 醇的制法,11.2.2卤代烃水解 伯和仲卤代烃水解时常需要碱溶液，叔卤代烃用水就可以水解。此法应用范围有限，只有在相应的卤代烃比醇容易得到的情况时采用。,,11.2 醇的制法,11.2.2卤代烃水解,,11.2 醇的制法,11.2.3醛、酮、羧酸、酯的还原 醛、酮还原成相应的伯醇和仲醇,羧酸、酯还原为伯醇。例如：,R-CH2OH+ROH,,11.2 醇的制法,11.2.3醛、酮、羧酸、酯的还原 催化加氢法：Ni,Pt,Pd,Cu2O-Cr2O3 化学还原剂法：硼氢化钠 NaBH4 强还原剂 氢化铝锂 LiAlH4 还原性极强,,11.2 醇的制法

7、,11.2.4格利雅试剂合成,用格氏试剂与醛酮作用，可制得伯、仲、叔醇。,可得到在原有醛、酮结构 基础上多一个烃基的醇,,11.2 醇的制法,11.2.4格利雅试剂合成,RMgX与甲醛反应得伯醇，与其它醛反应得仲醇，与酮反应得叔醇。,H,H,H,H,R,R,R,R,,11.2 醇的制法,11.2.4格利雅试剂合成,酯与格利雅试剂反应可制备仲醇与叔醇。,第一个与羰基加成,第二个取代烷氧基.,甲酸酯生成仲醇,其它酯生成叔醇.,,练习,P-习题,,11.3 醇的物理性质,1、性状 低级醇是无色透明易挥发的液体，较高级的醇为粘稠的液体，十二碳以上的高级醇是无嗅无味的蜡状固体。,,11.3醇的物理性质,

8、2.沸点 1）比相应的烷烃的沸点高100120（形成分子间氢键的原因）, 如乙烷的沸点为-88.6，而乙醇的沸点为78.3。 2) 比分子量相近的烷烃的沸点高,如乙烷(分子量为30)的沸点为-88.6,甲醇(分子量32)的沸点为64.9。 3）含支链的醇比直链醇的沸点低，如正丁醇（117.3）、异丁醇（108.4）、叔丁醇（88.2）。 原因是支链醇对称性差，空间位阻影响了氢键的形成。,,11.3醇的物理性质,2.沸点 4）醇的沸点随着相对分子质量增大而升高。由于烷基的影响，高级醇的物理性质与烷烃近似。 5) 多元醇由于分子间形成的氢键多，因而沸点更高。,,11.3醇的物理性质,3.溶解度 甲

9、、乙、丙醇与水以任意比混溶（与水形成氢键的原因）；C4以上则随着碳链的增长溶解度减小（烃基增大，其遮蔽作用增大，阻碍了醇羟基与水形成氢键）；分子中羟基越多，在水中的溶解度越大，沸点越高。如乙二醇（bp=197）、丙三醇（bp=290）可与水混溶。,,11.3醇的物理性质,3.溶解度,醇羟基与水分子之间形成的氢键,,11.3醇的物理性质,4.结晶醇的形成 低级醇能和一些无机盐（MgCl2、CaCl2、CuSO4等）作用形成结晶醇，亦称醇化物。 如：,,练习,P172-习题3,4,,11.4 醇的化学性质,108.9,,11.4 醇的化学性质,醇的化学性质主要由羟基官能团所决定，同时也受到烃基的一

10、定影响，从化学键来看，反应的部位有 COH、OH、和CH。,分子中的C-O键和O-H键都是极性键，因而醇分子中有两个反应中心。又由于受C-O键极性的影响，使得-H具有一定的活性，所以醇的反应都发生在这三个部位上。,,氧化反应,取代反应,脱水反应 (消除),酸性（被金属取代） 酯化,醇的结构与性质的关系,,11.4 醇的化学性质,11.4.1醇的酸碱性,醇的酸性： 连在电负性大的氧上的氢具有一定的酸性。,,11.4 醇的化学性质,11.4.1醇的酸碱性,醇的酸性：醇的酸性比水弱,与水一样能与活泼金属钾钠镁铝等反应生成氢气和醇金属,但醇的反应要缓和得多。 (R-OH pKa=18, H2O pKa

11、=15.7),,11.4.1醇的酸碱性,醇的酸性：,Na与醇的反应比与水的反应缓慢的多，反应所生成的热量不足以使氢气自燃，故常利用醇与Na的反应销毁残余的金属钠，而不发生燃烧和爆炸。,醇钠是一种白色固体，能溶于醇，遇水即分解成氢氧化钠和醇。,11.4 醇的化学性质,,11.4.1醇的酸碱性,醇的酸性：烷氧基负离子，是醇的共轭碱，是比氢氧负离子更强的碱。所以醇钠极易水解。,11.4 醇的化学性质,,11.4.1醇的酸碱性,醇的酸性：烷氧基负离子常作为非水介质中的碱性试剂，也可作为亲核试剂。,碱性试剂,非水介质极性溶剂 二甲亚砜,亲核试剂,反应底物,11.4 醇的化学性质,,11.4.1醇的酸碱性

12、,醇的碱性：醇分子中氧上的孤对电子使其具有碱性。,不溶于水的醇可溶于强酸,利用此性质可将不溶于水的醇从烷烃、卤代烃中分离出来。,11.4 醇的化学性质,,练习,P-习题，,,1.醇与氢卤酸反应：（实验室制卤代烃的一种方法）,11.4.2 羟基被卤原子取代的反应,反应速度与氢卤酸的活性和醇的结构有关： HX的反应活性： HI HBr HCl 醇的活性次序： 烯丙式醇(苄醇) 叔醇 仲醇 伯醇 CH3OH,11.4 醇的化学性质,,1.醇与氢卤酸反应：（实验室制卤代烃的一种方法）,11.4.2 羟基被卤原子取代的反应,11.4 醇的化学性质,一般为SN2反应,,1.醇与氢卤酸反应：（实验室制卤代烃

13、的一种方法）,11.4.2 羟基被卤原子取代的反应,11.4 醇的化学性质,一般为SN1反应,一般为SN2反应,,室温下1小时也不反应 5分钟内出现混浊 立即发热、混浊或分层,卢卡斯（Lucas ）试剂：浓HCl + 无水ZnCl2 可用于鉴别伯、仲、叔醇,11.4.2 羟基被卤原子取代的反应,1.醇与氢卤酸反应：（实验室制卤代烃的一种方法）,11.4 醇的化学性质,,1.醇与氢卤酸反应：（实验室制卤代烃的一种方法）,11.4.2 羟基被卤原子取代的反应,醇分子中羟基被卤原子取代的反应必须酸催化，在无强酸存在时，即使是强的亲核试剂r-或-，反应也不能发生。,11.4 醇的化学性质,,1.醇与氢

14、卤酸反应：（实验室制卤代烃的一种方法）,11.4.2羟基被卤原子取代的反应,强酸的作用使醇质子化，提高离去基团的离去能力。,11.4 醇的化学性质,,1.醇与氢卤酸反应：（实验室制卤代烃的一种方法）,11.4.2 羟基被卤原子取代的反应,醇与HX的反应为亲核取代反应，甲醇和多数伯醇为SN2历程， 某些上立体障碍大的伯醇、大多数仲醇和所有叔醇为SN1历程。,11.4 醇的化学性质,,按SN1 机理进行的反应常发生碳正离子重排，生成与反应物醇具有不同碳骨架的卤代烃。,11.4 醇的化学性质,极少量,11.4.2 羟基被卤原子取代的反应,1.醇与氢卤酸反应：（实验室制卤代烃的一种方法）,,醇与HX反

15、应的反应机理：,SN1： 叔醇、仲醇,11.4 醇的化学性质,按SN1机理进行反应时，可能发生分子重排,仲醇与HX酸的反应中，生成重排产物则是SN1机理的重要特征。,,SN2：大多数伯醇，且没有重排反应,醇与HX反应的反应机理：,11.4 醇的化学性质,,醇与HX反应的反应机理,然而，作为新戊醇这一伯醇与HCl的作用却是按SN1历程进 行的，且几乎都是重排产物。,-,,、与PX3和SOCl2反应： 实验室中制备卤代烃的一种方法,11.4.2 羟基被卤原子取代的反应,11.4 醇的化学性质,H3PO4 （磷酸）,HPO3 （偏磷酸）偏酸与正酸价态相同，差一分子水。,H3PO3 （亚磷酸）,H3P

16、O2（次磷酸）,,与PX3和SOCl2反应,11.4.2 羟基被卤原子取代的反应,PI3很不稳定，可将红磷、碘及醇直接混合，以制备碘代烷。,ROH与PX3反应制得的卤代烃不发生分子重排。,11.4 醇的化学性质,,与PX3和SOCl2反应,11.4.2 羟基被卤原子取代的反应,优点： SOCl2沸点低，易除去，产品纯。,11.4 醇的化学性质,,练习,P1-习题，,,11.4.3 分子内和分子间脱水,1.分子内脱水:生成烯,(1)醇与强酸共热,11.4 醇的化学性质,,11.4.3 分子内和分子间脱水,1.分子内脱水:生成烯,(1)醇与强酸共热,11.4 醇的化学性质,顺和反,,11.4.3分

17、子内和分子间脱水,1.分子内脱水:生成烯,(1)醇与强酸共热,(札依采夫规则),反应活性： 3R-OH 2R-OH 1R-OH,例如：,11.4 醇的化学性质,,11.4.3 分子内和分子间脱水,1.分子内脱水:生成烯,(1)醇与强酸共热,11.4 醇的化学性质,,11.4.3 分子内和分子间脱水,1.分子内脱水:生成烯,(2)醇蒸气高温下通过催化剂脱水生成烯烃,很少发生重排现象,11.4 醇的化学性质,,P178 习题11 写出3，3-二甲基-2-丁醇在酸催化下生成2，3-二甲基-2-丁烯的反应机理。,仲,叔,,11.4.3 分子内和分子间脱水,2.分子间脱水：生成醚,11.4 醇的化学性质

18、,,11.4.3 分子内和分子间脱水,2.分子间脱水：生成醚,较高温度下，提高酸的浓度有利于分子内脱水生成烯烃；用过量的醇在较低的温度下，有利于分子间脱水生成醚。,11.4 醇的化学性质,,11.4.3 分子内和分子间脱水,2.分子间脱水：生成醚,生成醚的反应是一个亲核取代反应。一分子醇作为亲核试剂，另一分子质子化醇作为反应底物。甲醇和伯醇按机理进行 ，仲醇和叔醇按机理进行 。,11.4 醇的化学性质,酸催化的作用是什么？,-OH是坏的离去基，酸催化是使其质子化，易于离去。,,11.4.4 酯化反应,1.硫酸酯的生成（也是亲核取代反应，醇先质子化，硫酸氢根负离子是亲核试剂）,醇与含氧无机酸或有

19、机酸、酰氯、酸酐反应都生成酯。酯化时是醇去羟基酸去氢。,11.4 醇的化学性质,CH3CH2OH,,11.4.4酯化反应,2.硝酸酯的生成,(可用作缓解心绞痛药物),多数硝酸酯受热或撞击后因剧烈分解而爆炸。,11.4 醇的化学性质,,11.4.4酯化反应,3.磷酸酯的生成,磷酸是三元酸，有三种类型的磷酸酯。,磷酸烷基酯 磷酸二烷基酯 磷酸三烷基酯,11.4 醇的化学性质,,11.4.4 酯化反应,3.磷酸酯的生成,磷酸酯大多是由醇与磷酰氯反应制得。,磷酸以酯的形式广泛存在于机体中，如：核酸、磷脂和ATP中都有磷酸酯结构；体内的某些代谢过程是通过具有磷酸酯结构的中间体来完成的。,11.4 醇的化

20、学性质,,11.4.4 酯化反应,4.羧酸酯的生成,11.4 醇的化学性质,,作业,P205-习题 29 （1）（2）（3）（4） 31（1）（2）（3） 34（1）,,,11.4.5 脱氢和氧化,醇分子中与羟基直接相连的-碳原子上若有氢原子，由于羟基的影响，-H较活泼，较易脱氢或氧化成羰基化合物。,11.4 醇的化学性质,11.4.5 脱氢和氧化,伯醇、仲醇的蒸气在高温下通过高活性铜（或银）催化剂发生脱氢反应，分别生成醛和酮。叔醇没有a，不能脱氢，其蒸气在300下通过铜，只能脱水生成烯烃。,11.4 醇的化学性质,,11.4.5 脱氢和氧化,催化脱氢,催化氧化脱氢,11.4 醇的化学性质,二

21、者区别，后者有氧参与反应，产物不是氢气，而是水。 以上多用于工业生产上。,,实验室常用氧化剂： K2Cr2O7/H+、 KMnO4/OH-、CrO3-冰醋酸、三氧化铬-吡啶络合物等。,叔醇：在该条件下不被氧化。 (因-碳上没有氢原子）,11.4.5 脱氢和氧化,11.4 醇的化学性质,,11.4.5 脱氢和氧化,此反应可用于检查醇的含量，例如，检查司机是否酒后驾车的分析仪就有根据此反应原理设计的。,11.4 醇的化学性质,,11.4.5 脱氢和氧化,丙炔醇,丙炔醛（及时蒸出）,11.4 醇的化学性质,,11.4.5 脱氢和氧化,缓慢释放氧化剂,11.4 醇的化学性质,酮不再被氧化,,在人体内酶

22、的催化下，某些含有羟基的化合物也能脱氢氧化形成含羰基的化合物，这称为生物氧化。 例如:乙醇在肝内通过酶的催化作用氧化成为乙酸，乙酸可被细胞利用，但肝不能转化过量的乙醇，饮酒过量时大量的乙醇就继续在血液中循环。最终引起醇中毒。,11.4 醇的化学性质,,练习,P1-习题1,,11.5 重要的醇,11.5.1 甲醇（木精）：工业上早期是从木材干馏制得，因此得名。,（）制备：,,11.5.1 甲醇,（）物理性质： 有毒性，甲醇蒸气与眼睛接触可引起失明，误服10ml失明，30ml致死。（假酒案）,（）应用：,可制甲醛；可作甲基化试剂，溶剂；汽车、飞机的燃料。,11.5 重要的醇,,11.5.2 乙醇,

23、临床用75的乙醇溶液做外用消毒剂；也是重要的有机溶剂和化工原料。,（）制法： A 发酵法: B 乙烯水合： (目前工业制法),11.5 重要的醇,问题：为什么95%的无水乙醇 和白酒并不能杀菌消毒呢？,,11.5 重要的醇,11.5.2 乙醇,（）杂醇油： 将发酵液中的乙醇（-）进行分馏，分馏后的残余液叫作杂醇油。（含正丙醇，异丙醇，的异戊醇，-甲基-1-丁醇），经过酯化后可作溶剂，香料。,,11.5 重要的醇,11.5.3 乙二醇 制法：,乙二醇是合成纤维“涤纶”（聚对苯二甲酸乙二醇酯）等高分子化合物的重要原料，又是常用的高沸点溶剂。乙二醇可与环氧乙烷作用生成聚乙二醇。聚乙二醇工业上用途很广

24、，可用作乳化剂、软化剂、表面活化剂等。,,11.5 重要的醇,11.5.4 丙三醇（甘油）,物理性质: 是有甜味的粘稠液体，沸点290 ，密度是1.260。因其粘度大，结晶困难。但将纯甘油冷却可得到晶状固体，可与水混溶，吸湿性强，能吸收空气中水分，不溶于乙醚、氯仿等有机溶剂，对石蕊试纸呈中性反应。,,11.5 重要的醇,11.5.4 丙三醇（甘油）,应用: A 三硝酸甘油酯是烈性炸药； B 可制备合成树脂、塑料； C 在印染工业、化妆品工业、烟草工业中用少量甘油作润湿剂； D 医药上用作软膏调配剂，皮肤润湿剂等。,,11.5 重要的醇,11.5.5 苯甲醇（苄醇）,应用: A 有机合成原料； B 溶剂； C 定香剂； D 色层分析试剂。,,作业,P206-习题 ，（）（）（）,,,仲醇,