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1、第十一章 红外吸收光谱分析法,infrared absorption spectroscopy,IR,红外基本原理 红外光谱与分子结构 红外谱图解析 红外光谱仪器,第一节 红外光谱分析基本原理,principle of IR 概述 分子中基团的基本振动形式 红外吸收光谱产生的条件 红外吸收峰强度 常用术语,红外辐射是1800年被发现的，但由于红外线的检测比 较困难，因此直到20世纪初，才较系统地研究了几百种有 机和无机化合物的红外吸收光谱，并发现了某些吸收带与 分子基团之间存在着相互关系。此时，红外光谱在化学上 的价值开始逐渐被人们所重视。到20世纪30年代，化学家 们开始考虑把红外光谱作为分
2、析工具的可能性，并且着手 研制红外光谱仪。到了50 年代，在化学领域已经开展了 大量的红外光谱研究工作，积累了大量纯物质的标准红外 光谱图。现在，红外光谱法已经成为有机结构分析中最成 熟和最主要的手段之一。,一、概述 introduction,红外吸收光谱(Infrared absorption spectroscopy， IR )又称为分子振-转 光谱。,辐射分子振动能级跃迁红外光谱官能团分子结构,红外区： 0.75300m 近红外区: 0.752.5 m 中红外区： 2.525 m 远红外区: 25300 m,红外光谱图： 纵坐标为吸收强度， 横坐标为波长 （ m ）和波数 或即1/ (c
3、m-1) 可以用峰数，峰位，峰形，峰强来描述。,应用：有机化合物的结构解析。 定性：基团的特征吸收频率； 定量：特征峰的强度；,红外光谱与有机化合物结构,二、分子中基团的基本振动形式 basic vibration of the group in molecular,1.双原子分子的振动,简谐振动,类似于弹簧连接的两个小球 1,虎克定律：,K是化学键的力常数(force constant),与键能和键长有关 为双原子的折合质量(reduced mass),化学键键强越强（即键的力常数k越大）、原子折合质量越小，化学键的振动频率越大， 吸收峰将出现在高波数区。,当用M代替m时，则振动频率为：,不
4、同的有机化合物，相对原子质量和化学键的力常数各不相同，出现不同的吸收频率，因此各有其特征的红外吸收光谱。,表 某些键的伸缩力常数（毫达因/埃）,键类型 CC C =C C C 力常数 15 17 9.5 9.9 4.5 5.6 峰位 4.5m 6.0 m 7.0 m 化学键键强越强（即键的力常数K越大）原子折合质量越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。,例题: 由表中查知C=C键的K=9.5 9.9 ,令其为9.6, 计算波数值。,正己烯中C=C键伸缩振动频率实测值为1652 cm-1,2.多原子分子的振动,（1）分子自由度 多原子分子的复杂振动可分解为许多简单 的基本振动(简正
5、振动)，这些基本振动数目称 为分子的振动自由度，简称分子自由度。 (molecular freedom),含N个原子的线性分子自由度为3N-5； 含N个原子的非线性分子自由度为3N-6。,分子自由度数目越大，则在红外吸收光谱中出现的峰数也就越多。,（2）基本振动类型,伸缩振动 (stretching vibration),对称伸缩振动 (symmetrical stretching vibration ) 1,反对称伸缩振动 (asymmetrical stretching vibration ),变形或弯曲振动 (deformation vibration),面内变形振动 (in-plane
6、 bending vibration),剪式振动(scissoring vibration),面内摇摆振动(rocking vibration),面外变形振动 (out-of-plane bending vibration),面外摇摆振动(wagging vibration),扭曲变形振动(twisting vibration),注意：不是所有的振动都能引起红外吸收，只有偶极矩()发生变化的，才能有红外吸收。,2,3,4,5,三、红外吸收光谱产生的条件 condition of Infrared absorption spectroscopy,(2)辐射与物质间有相互偶合作用,即有瞬间 偶极矩
7、变化。,(1)辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所 需的能量；,满足两个条件：,对称分子：没有偶极矩，辐射不能引起共振，无红外活性。 如：N2、O2、Cl2 等。 非对称分子：有偶极矩，红外活性。,例如：CO2分子,1,偶极矩(dipole moment) : 分子极性大小, = q d,影响峰数减少的因素,（1）振动过程中无瞬间偶极矩的变化，红外非活 性振动，如CO2的s； （2）对称分子，振动频率相同，发生简并； （3）强宽峰覆盖频率相近的弱窄缝； （4）吸收峰特别弱或彼此接近，仪器检测不出或 分辨不开； （5）吸收峰落在红外区域以外。,四、红外吸收峰强度 intensity of Infr
8、ared absorption bend,问题：C=O 强；C=C 弱；为什么？ 吸收峰强度跃迁几率偶极矩变化 吸收峰强度 偶极矩的平方 符号：vs(很强)；s(强)；m(中)；w(弱)；vw(很弱) 红外吸收峰强度比紫外吸收峰小23个数量级；,偶极矩的变化大小主要取决于下列四种因素 电负性：相差越大(极性越大)，瞬间偶极矩变化越大； 振动形式：不对称伸缩振动比对称伸缩振动影响大， 伸缩振动比弯曲振动影响大； 结构对称性：对称分子偶极矩为零； 其它因素：费米共振、形成氢键、共轭等。,1.基频峰与泛频峰 振动能级从基态跃迁到第一激发态时所产生的吸 收峰，称为基频峰。 振动能级从基态跃迁到第二、三
9、等激发态时所产 生的吸收峰，称为倍频峰。 通常，基频峰都比倍频峰强。 此外，尚有组频峰，强度更弱，一般不易辨认。 倍频峰与组频峰总称为泛频峰。,五、常用术语 terminology in common use,2.特征峰与相关峰,凡是能用于鉴定原子基团存在并有较高强度的吸 收峰，称为特征峰，相应频率为特征频率。 相互依存而又相互可以佐证的吸收峰称为相关峰。 如：-CH3相关峰：C-H(as)2960cm-1, C-H(s)2870cm-1 C-H(as)1470cm-1, C-H(s)1380cm-1及720cm-1。 同一基团在不同的结构中有同样的相关峰，不 同基团不会有同样的相关峰。,3.特征区与指纹区,习惯上把波数在40001330 cm-1(波长2.57.5m) 区间称为特征频率区，简称特征区。 波数在1330670 cm-1(波长7.515 m)的区域称为 指纹区。,