分析化学教程.ppt

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1、2005-09,分析化学教程（2005-2006学年),GXQ1,分析化学教程,第二章 分析数据处理及 分析测试的质量保证,（1）,2005-09,分析化学教程（2005-2006学年),GXQ2,第二章 分析数据处理及分析测试的质量保证,2.1 有关误差的一些基本概念 2.1.1 准确度与精密度 2.1.2 误差与偏差 2.1.3 系统误差与随机误差 2.1.4 系统误差与准确度 2.2 随机误差的分布 2.2.1 频率分布 2.2.2 正态分布 2.2.3 随机误差的区间概率,要点,2005-09,分析化学教程（2005-2006学年),GXQ3,2.3 有限数据的统计处理 2.3.1 集

2、中趋势和分散趋势的表示 2.3.2 平均值的置信区间 2.3.3 显著性检验 讨论 2.3.4 离群值的取舍 2.3.5 误差的传递 2.3.6 标准曲线及线性回归 2.4 提高分析准确度的方法 2.4.1 减小测量误差 2.4.2 控制随机误差 2.4.3 消除系统误差,2005-09,分析化学教程（2005-2006学年),GXQ4,2.5 有效数字 2.6 分析测试的质量保证 2.6.1 取样的质量保证 2.6.1 取样的质量保证 2.6.2 分析过程的质量控制 2.6.3 标准物质 2.6.4 标准方法 2.6.5 质量评定 内部质量评定 外部质量评定 2.6.6 实验室认证,讨论,2

3、005-09,分析化学教程（2005-2006学年),GXQ5,2.1.1 准确度与精密度 准确度 Accuracy 准确度表征测量值与真实值的符合程度。准确度用误差表示。 精密度 Precision 精密度表征平行测量值的相互符合程度。精密度用偏差表示。,2005-09,分析化学教程（2005-2006学年),GXQ6,2.1.1 准确度与精密度,准确度与精密度的关系 例：A、B、C、D 四个分析工作者对同一铁标样（WFe= 37.40%) 中的铁含量进行测量，得结果如图示，比较其准确度与精密度。,36.00 36.50 37.00 37.50 38.00,表观准确度高，精密度低,准确度高，

4、精密度高,准确度低，精密度高,准确度低，精密度低,（不可靠）,2005-09,分析化学教程（2005-2006学年),GXQ7,准确度与精密度的关系,结论：,1、精密度是保证准确度的前提。 2、精密度高，不一定准确度就高。,2005-09,分析化学教程（2005-2006学年),GXQ8,2.1.2 误差与偏差,误差（Error) : 表示准确度高低的量。,对一B 物质客观存在量为T 的分析对象进行分析，得到n个个别测定值 x1、x2、x3、 xn，对n 个测定值进行平均，得到测定结果的平均值，那么： 个别测定的误差为：,测定结果的绝对误差为：,测定结果的相对误差为：,2005-09,分析化学

5、教程（2005-2006学年),GXQ9,2.1.2 误差与偏差,真值T (True value) 某一物理量本身具有的客观存在的真实值。真值是未知的、客观存在的量。在特定情况下认为 是已知的：,1、理论真值（如化合物的理论组成）(如，NaCl中Cl的含量） 2、计量学约定真值（如国际计量大会确定的长度、质量、物质的量单位等等） 3、相对真值（如高一级精度的测量值相对于低一级精度的测量值）（例如，标准样品的标准值）,2005-09,分析化学教程（2005-2006学年),GXQ10,2.1.2 误差与偏差,偏差（deviation): 表示精密度高低的量。偏差小，精密度高。 偏差的表示有： 偏

6、差 di,极差 R 标准偏差 S 相对标准偏差 （变异系数）CV,具体定义和计算在后续内容中介绍。,平均偏差,2005-09,分析化学教程（2005-2006学年),GXQ11,2.1.3 系统误差与随机误差,系统误差 （Systematic error)某种固定的因素造成的误差 方法误差、仪器误差、试剂误差、操作误差 随机误差 （Random error)不定的因素造成的误差 仪器误差、操作误差 过失误差 （Gross error, mistake),2005-09,分析化学教程（2005-2006学年),GXQ12,系统误差与随机误差的比较,2005-09,分析化学教程（2005-2006

7、学年),GXQ13,系统误差的校正,方法系统误差方法校正 主观系统误差对照实验校正（外检） 仪器系统误差对照实验校正 试剂系统误差空白实验校正,如何判断是否存在系统误差？,2005-09,分析化学教程（2005-2006学年),GXQ14,系统误差与准确度 Bias and accuracy,测量值的误差：,可以写成：,注：系统误差 systematic error 或者 bias,对单一测量值 ：,误差 = 随机误差 + 系统误差,Error = random error + bias,由足够多的单一测量求得的“稳定”的平均值：,绝对误差 = 系统误差,2005-09,分析化学教程（2005

8、-2006学年),GXQ15,系统误差与准确度 Bias and accuracy,无限次测量求平均值，得到的总体平均值 ,绝对误差 = 总体平均值 真值 = 系统误差,系统误差影响结果的准确度,误差的分配,2005-09,分析化学教程（2005-2006学年),GXQ16,误差的分配,系统误差 = 实验室系统误差+方法系统误差,注：实验室系统误差指单一实验室内重复测量所表现出的系统误差。,有 j 个实验室对同一样品进行分析，每个实验室得到 i 个测量值，将单一测量值表示为 xij,实验室1,实验室2,实验室 j,2005-09,分析化学教程（2005-2006学年),GXQ17,误差分配示意

9、图,2005-09,分析化学教程（2005-2006学年),GXQ18,2.2.1频率分布,厦门大学的学生对海水中的卤素进行测定，得到,数据集中与分散的趋势,2005-09,分析化学教程（2005-2006学年),GXQ19,海水中卤素测定值频率密度直方图,海水中卤素测定值频率密度分布图,问题,测量次数趋近于无穷大时的频率分布？,测量次数少时的频率分布？,某段频率分布曲线下的面积具有什么意义？,2005-09,分析化学教程（2005-2006学年),GXQ20,测量值与随机误差的正态分布,测量值正态分布N (, 2) 的概率密度函数,1=0.047,2=0.023, x,y 概率密度,x 个别

10、测量值, 总体平均值，表示无限次测量值集中的趋势。, 总体标准偏差，表示无限次测量分散的程度。,x- 随机误差,随机误差的正态分布,测量值的正态分布,0 x-,2005-09,分析化学教程（2005-2006学年),GXQ21,总体标准偏差 相同，总体平均值不同,总体平均值相同，总体标准偏差不同,原因：,1、总体不同,2、同一总体，存在系统误差,原因：,同一总体，精密度不同,2005-09,分析化学教程（2005-2006学年),GXQ22,测量值和随机误差的正态分布体现了随机误差的概率统计规律,1、小误差出现的概率大，大误差出现的概率小；特别大的误差出现的概率极小。 2、正误差出现的概率与负

11、误差出现的概率相等。 3、x = 时，y 值最大，体现了测量值的集中趋势。集中的程度与 有关。,结论：增加平行测量次数可有效减小随机误差。,x,2005-09,分析化学教程（2005-2006学年),GXQ23,标准正态分布曲线 N (0,1),令：,正态分布函数转换成标准正态分布函数：,2005-09,分析化学教程（2005-2006学年),GXQ24,随机误差的区间概率,正态分布概率积分表（部分数值）,2005-09,分析化学教程（2005-2006学年),GXQ25,测量值与随机误差的区间概率,2005-09,分析化学教程（2005-2006学年),GXQ26,正态分布概率积分表（部分数

12、值）,2005-09,分析化学教程（2005-2006学年),GXQ27,例题2-1,（1）解,查表：u=1.5 时，概率为：2 0.4332 = 0.866 = 86.6 %,（2）解,查表：u 2.5 时，概率为： 0.5 0.4938 = 0.0062 =0.62%,一样品，标准值为1.75%，测得 = 0.10, 求结果落在（1）1.750.15% 概率；（2）测量值大于2 %的概率。,86.6%,P, a, a,p + a = 1,a 显著水平 P 置信度,2005-09,分析化学教程（2005-2006学年),GXQ28,有限数据的统计处理,总体,样本,甲,样本容量,平均值,500

13、g,乙,平行测定 3 次,平行测定 4 次,丙,平行测定 4 次,有限数据的处理：,计算,估计,显著性检验,没有系统误差， = T,有系统误差， T,2005-09,分析化学教程（2005-2006学年),GXQ29,2.3.1数据集中趋势和分散程度的表示,数据集中趋势的表示：对一B物质客观存在量为T 的分析对象进行分析，得到n 个个别测定值 x1、x2、x3、 xn，,平均值 Average,中位数Median,有限次测量：测量值向平均值 集中,无限次测量：测量值向总体平均值 集中,对和的估计,2005-09,分析化学教程（2005-2006学年),GXQ30,数据分散程度的表示,极差R R

14、ange,相对极差R,偏差 Deviation,平均偏差 Mean deviation,相对平均偏差 relative mean deviation,标准偏差 standard deviation,相对标准偏差(变异系数) Relative standard deviation (Coefficient of variation , CV ),2005-09,分析化学教程（2005-2006学年),GXQ31,总体标准偏差与标准偏差的比较,总体标准偏差,标准偏差,无限次测量， 对总体平均值的离散,有限次测量 对平均值的离散,自由度,计算一组数据分散度的独立偏差数,自由度的理解：例如，有三个测量

15、值，求得平均值，也知道x1和x2与平均值的差值，那么，x3与平均值的差值就是确定的了，不是一个独立的变数。,2005-09,分析化学教程（2005-2006学年),GXQ32,平均值的标准偏差,设有一样品，m 个分析工作者对其进行分析，每人测 n 次，计算出各自的平均值，这些平均值的分布也是符合正态分布的。,试样总体,样本1 样本2 样本m,平均值的总体标准偏差,对有限次测量,2005-09,分析化学教程（2005-2006学年),GXQ33,对有限次测量：,1、增加测量次数可以提高精密度。,2、增加（过多）测量次数的代价不一定能从减小误差得到补偿。,结论：,2005-09,分析化学教程（20

16、05-2006学年),GXQ34,2.3.2 总体平均值的置信区间,对 的区间的估计,对一样品分析，报告出：,问题：,例如,在 的某个范围 内包含 的概率 有多大？,无限次测量,对有限次测量,1、概率,2、区间界限，多大区间,置信水平 Confidence level,置信度 Degree of confidence Probability level,置信区间 Confidence interval,置信界限 Confidence limit,必然的联系,这个问题涉及两个方面：,2005-09,分析化学教程（2005-2006学年),GXQ35,总体平均值的置信区间,例：, 包含在 区间,几

17、率相对大,几率 相对小,几率为100% 无意义,平均值的置信区间的问题,2005-09,分析化学教程（2005-2006学年),GXQ36,1.对一个样品进行无限次测定，可以得到 和，测量值和随机误差遵从正态分布规律。 2.若用 u 表示随机误差，可得到一个随机误差的标准正态分布. 3.根据随机误差的标准正态分布，可求得随机误差出现在某一区间的概率，根据u 的定义，也可求出x出现在某一区间的概率。,随机误差,2005-09,分析化学教程（2005-2006学年),GXQ37,1、t 分布曲线,无限次测量，得到,有限次测量，得到,s,t 分布曲线,u 分布曲线,2005-09,分析化学教程（20

18、05-2006学年),GXQ38,t 分布值表,P = 1 - ， 置信度,， 显著水平,返回例题2-4,返回例题2-31,返回例题2-32,返回例题2-5,2005-09,分析化学教程（2005-2006学年),GXQ39,t 分布值表,还原为 u 分布,单位为 ,单位为,2005-09,分析化学教程（2005-2006学年),GXQ40,2、置信区间,有限次测量,服从自由度 f 的 t 分布,时,t 代入，得,改写为,置信度为（1-）100%的 的置信区间为,或,2005-09,分析化学教程（2005-2006学年),GXQ41,区间概率与置信区间,例2-2,查表,若用单次测量值来估计 的

19、区间：,这是一个在一定置信度下总体平均值的置信区间的问题，是说在 区间有95%的可能 包含 。,则,这是一个区间概率的问题，是说测量值落在 范围内的概率为95%。,即,实际分析工作中通常是以样本平均值估计总体平均值,是说在 区间有95%的可能包含,总体标准偏差未知时，,总体标准偏差已知 例行分析,2005-09,分析化学教程（2005-2006学年),GXQ42,例题2-3,分析铁矿中的铁的质量分数，得到如下数据：37.45，37.20，37.50，37.30，37.25（%）。 （1）计算此结果的平均值、中位值、极差、平均偏差、标准偏差、变异系数和平均值的标准偏差。 （2）求置信度分别为95

20、%和99%的置信区间。,解（1） 解题过程,分析结果,2005-09,分析化学教程（2005-2006学年),GXQ43,例题2-3 解（1）,2005-09,分析化学教程（2005-2006学年),GXQ44,例题2-3续解（1）,分析结果：,2005-09,分析化学教程（2005-2006学年),GXQ45,解（2） 求置信度分别为95%和99%的置信区间。,置信度为95%，即1- = 0.95， = 0.05，查表,t 0.05, 4 = 2.78, 的95%置信区间：,（1）的结果,置信度为99%，即1- = 0.99， = 0.01，查表,t 0.01,4= 4.60, 的99%置信

21、区间,结论,2005-09,分析化学教程（2005-2006学年),GXQ46,结论,置信度高，置信区间大。区间的大小反映估计的精度，置信度的高低说明估计的把握程度。,2005-09,分析化学教程（2005-2006学年),GXQ47,总体标准偏差已知情况下的总体平均值的置信区间,常规例行分析，每天进行，可认为n， 是已知的，t 分布还原为 u 分布，总体平均值的置信区间为：,比较总体标准偏差已知与未知情况下的总体平均值的置信区间,置信区间概念的应用,2005-09,分析化学教程（2005-2006学年),GXQ48,置信区间概念的应用-0,对某海区沉积物中的油份进行分析，已知测量的精度(sd

22、)显著优于采样的精度(ss)。为使分析误差不超过 1ss,问至少应采集多少个样？（置信度95%）,循环法,以 t0.05, =1.96 为起点，n1 = 3.84 4,n1 = 4, t0.05,3 = 3.18, 得 n2 = 10.1 11,n2 = 11, t0.05,10 = 2.23, 得 n3 5,n3 = 5, t0.05,4 = 2.78, 得 n4 8,n4 = 8, t0.05,7= 2.37, 得 n5 6,n5 = 6, t0.05,5= 2.57, 得 n6 7,n6 = 7, t0.05,6= 2.45, 得 n7 6,至少取7个样,尚未考虑采样精度也是n的函数，,

23、2005-09,分析化学教程（2005-2006学年),GXQ49,置信区间概念的应用-1,对某海区沉积物中的油份进行分析，已知测量的精度(sd)显著优于采样的精度(ss)。经初步试验得 6.5 0.55 g/g。为使分析的相对误差不超过 5%,问至少应采集多少个样？（置信度95%）,R = 5%,根据题意,t与n 有关，采用循环法,以 t0.05, =1.96 为起点,n1 = 11, t0.05,10 = 2.23, 得 n2 （2.23)22.86 = 14.22 15,n2 = 15, t0.05,14 = 2.15, 得 n3 （2.15)22.86 = 13.22 14,n3 =

24、14, t0.05,13= 2.16, 得 n4 （2.16)22.86 = 13.34 14,2005-09,分析化学教程（2005-2006学年),GXQ50,置信区间概念的应用-2,方法的总体标准偏差为已知,一位分析化学家被要求测定一批市售果汁中的铅。客户指出铅含量的量级为100 g/kg, 并要求5g/kg的准确度和95%的置信水平。假定在所要求的浓度水平下所用的分析方法的精密度为8g/kg, 计算满足这些要求所需的样品数。,2005-09,分析化学教程（2005-2006学年),GXQ51,2.3.3 显著性检验 Significant Test,（1）对含量真值为T 的某物质进行分

25、析，得到平均值,（2）用两种不同的方法、或两台不同的仪器、或两个不同的实验室对同一样品进行分析，得到平均值,问题：是由随机误差引起，或存在系统误差？,显著性差异,非显著性差异,校正,正常,显著性检验,但,但,2005-09,分析化学教程（2005-2006学年),GXQ52,1.平均值与标准值的比较,t 检验法,假设不存在系统误差，那么,是由随机误差引起的，测量误差应满足t 分布，,根据 计算出的t 值应落在指定的概率区间里。否则，假设不满足，表明存在着显著性差异。,t 检验法的方法,1、根据 算出t 值;,2、给出显著性水平或置信度,3、将计算出的t 值与表上查得的t 值进行比较，若,习惯上

26、说 表明有系统误差存在。,表示 落在 为中心的某一指定概率之外。在一次测定中，这样的几率是极小的，故认为是不可能的，拒绝接受。,2005-09,分析化学教程（2005-2006学年),GXQ53,例题2-4,某化验室测定CaO的质量分数为30.43%的某样品中CaO的含量，得如下结果：,问此测定有无系统误差？(给定 = 0.05),解,查表,比较：,说明 和T 有显著差异，此测定有系统误差。,假设： = T,2005-09,分析化学教程（2005-2006学年),GXQ54,u检验法,u 检验法与t 检验的不同在于用u分布，而不是用t分布。,例题2-5：,某炼铁厂生产的铁水，从长期经验知道它的

27、碳含量服从正态分布，T为4.55%，为0.08%。现在又生产了5炉铁水，其碳含量分别为4.28%，4.40%, 4.42%, 4.35%, 4.37%。试问均值有无变化？(给定 = 0.05),解,假设： = T,查表,比较：,结论：均值比原来的降低了。（表明生产过程有差异）,问题：如果分析方法存在系统误差，这个结论可靠吗？,2005-09,分析化学教程（2005-2006学年),GXQ55,2、两组平均值的比较,两个实验室对同一标样进行分析，得到：,和,假设不存在系统误差，那么：,是由于随机误差引起的，应满足自由度 f =(n1 + n2 2） 的 t 分布，,2005-09,分析化学教程（

28、2005-2006学年),GXQ56,两组平均值的比较的方法,1、F 检验法检验两组实验数据的精密度S1和S2之间有无显著差异：,查表,精密度无显著差异。,2、t 检验确定两组平均值之间有无显著性差异,3、查表,4、比较,非显著差异，无系统误差,具体计算见教材的例题。,2005-09,分析化学教程（2005-2006学年),GXQ57,置信度95%时部分F值（单边） 置信度90%时部分F值（双边）,2005-09,分析化学教程（2005-2006学年),GXQ58,2.3.4 异常值的检验 Outlier rejection,异常值的检验方法：,1. Q 检验法 Dixons Q-test,（

29、1）将测量的数据按大小顺序排列。,（2）计算测定值的极差R 。,（3）计算可疑值与相邻值之差（应取绝对值）d。,（4）计算Q值：,（5）比较：,舍弃。,舍弃商Q值,2005-09,分析化学教程（2005-2006学年),GXQ59,（1）将可疑值除外，求其余数据的平均值和平均偏差 ；,（2）求可疑值x与平均值 之间的差的绝对值,（3）判断,舍弃。,统计学方法证明，当测定次数非常多（例如大于20时，总体标准偏差与总体平均偏差有下列关系 = 0.7979 0.80 ,4 3，偏差超过4 的测量值可以舍弃。,Return,2005-09,分析化学教程（2005-2006学年),GXQ60,测定碱灰总

30、碱量（%Na2O)得到6个数据，按其大小顺序排列为40.02，40.12，40.16，40.18，40.18，40.20。第一个数据可疑，判断是否应舍弃？（置性度为90%）。,解,查表 n = 6 , Q表 = 0.56 舍弃,例题2-6：,3、格鲁布斯（Grubbs)法,2005-09,分析化学教程（2005-2006学年),GXQ61,3、格鲁布斯Grubbs)法,（1）将测量的数据按大小顺序排列。,（2）设第一个数据可疑，计算,或 设第n 个数据可疑，计算,（3）查表： T计算 T表， 舍弃。,Return,2005-09,分析化学教程（2005-2006学年),GXQ62,1用一种测定

31、DDT的方法分析未喷洒过杀虫剂(DDT)的植物叶子试样, 测得DDT的含量（g/g）为0.2, 0.4, 0.8, 0.5, 0.2；今有一植物叶子试样, 测得DDT的含量（g/g）为0.4, 0.5, 0.8, 1.0, 0.5, 该植物是否喷洒过DDT? (显著水平为0.05, t (0.05, 8) = 2.31, t(0.10, 8) = 1.86，双边t - 表),单边检验,未知样品的总是大于或等于已知样品的。,例子,没有喷洒农药,2005-09,分析化学教程（2005-2006学年),GXQ63,2.某炼铁厂生产的铁水，希望其碳含量与标样的碳含量之间不存在显著性差异。已知标样的T为

32、4.55%。现在 对生产出的5炉铁水抽样，其碳含量分别为4.28%，4.40%, 4.42%, 4.35%, 4.37%。试问其碳含量与标样间有无显著性差异？(给定 = 0.05),双边检验,均值可能大于或小于T,2005-09,分析化学教程（2005-2006学年),GXQ64,讨论,1.如何理解置信区间,An analytical protocol exhibits a 95% confidence interval of 0.06. If a 90% confidence limit of 0.06 is required by regulations, could the protocol still be used?,表示测定结果的不确定性,2.单边检验与双边检验,2005-09,分析化学教程（2005-2006学年),GXQ65,