第78课时.ppt

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1、第7,8课时,教学要求,教学重点,教学难点,课后作业,教学内容,第7,8学时 教学内容,titrimetric analysis,形式的分布情况,43 酸碱溶液PH值的计算,42 不同PH溶液中酸碱存在,分布曲线,-质子条件,41 酸碱平衡的理论基础,第四章 酸碱滴定法,教学要求,一、熟悉质子酸碱理论的基本概念，会判断那些物质是酸，碱，两性物质 二、酸常数，碱常数及共轭酸碱对的基本概念 三、掌握共轭酸碱的Ka与Kb之间的关系 四、会写质子条件,4.滴定方式分类 各方式分别适用于哪一类物质？,3.滴定反应应具备的条件？,1.判断有效数字: 0.0032 1.0500 1.2104 pH=5.40

2、,问题：,2.数据修约规则?（解释）,3.3 标准溶液的配制及标定,2. 间接法（标定法）,无论采用何种滴定分析方法，都离不开标准溶液，否则，就无法准确地计算分析结果。,正确配制标准溶液，准确地标定标准溶液，关系到滴定分析结果的准确性。,标准溶液的配制通常有两种方法：,1. 直接法,4. 最好有比较大的摩尔质量（不是必备条件）,3.3.1 直接法,只有基准物质可以采用直接法配制标准溶液。,基准物质应具备的条件：,1. 物质必须具有足够的纯度，即含量99.9%；,2. 物质的组成与化学式应完全符合；,3. 试剂在一般情况下应比较稳定。,3.2.2 间接法,1.粗配：先配制成与所需浓度相近的浓度,

3、不是基准物质的物质都要采用间接法配制标准溶液。,分析化学中的大部分标准溶液都是采用间接法配制的。,具体步骤：,将基准物溶解后，用粗配的标准溶液滴定。,由基准物质量和滴定液体积计算之,采用基准物或已知准确浓度的标准溶液来滴定出粗配溶液的准确浓度。,2.标定：,用分析天平准确称取一定量的基准物；,3.确定浓度,步骤：,标定所用的基准物应满足以下条件：,（见书第38页例4）,(1) 反应定量完成,(2) 反应速率快,(3) 有比较简便的方法确定反应终点,(4) 具有较大的摩尔质量,为什么？,如：,标定 NaOH的基准物,邻苯二甲酸氢钾？,草酸？,3.4 标准溶液浓度表示法,定义：单位体积溶液中所含溶

4、质B的物质的量（nB）,V ：溶液的体积，单位为L。 nB：溶质B的物质的量，单位为 mol。,CB：浓度，单位为 molL-1。, ,1. 物质的量浓度（简称浓度）,若该系统中所包含的基本单元的数目与0.012kgC12的原子数目相等，则此物质的量就是1摩尔；若该系统中所包含的基本单元的数目与0.018kgC12的原子数目相等，则此物质的量就是1.5摩尔；，以此类推。,摩尔定义：,摩尔是一个系统的物质的量，它与系统中所包含的基本单元的数目成正比。,基本单元可以是分子，原子，离子，电子，及其它粒子，也可以是这些粒子的某种特定组合。,如：物质B在反应中转移的质子数或得失的电子数为b时基本单元应选

5、择为,基本单元的选择分为两种情况：,1. 以分子，原子，离子等作为基本单元，,即以参加化学反应的物质本身作为基本单元。,如：NaOH, H2SO4, KMnO4,2.以这些粒子的某种特定组合作为基本单元。,根据某物质在化学反应中的“质子转移数”（酸碱反应）、“电子得失数”（氧化还原反应）或反应中的计量关系来确定基本单元。,通常选取转移一个“质子”或得失一个“电子”的特定组合作为基本单元。,例：,H2SO4参加酸碱反应时,基本单元可选择为,H2SO4,或,H2SO4在反应中可转移2个质子,KMnO4参加氧化还原反应时,基本单元可选择为,KMnO4,或,KMnO4在反应中可转移5个电子,同样质量的

6、物质，其物质的量（ n ）随所选择的基本单元不同而不同，转换关系式为：, , , ,使用 n、c、M 等必须注明基本单元, ,2.滴定度,例：测定铁的KMnO4标准溶液，其滴定度可表示为：,或,l mL KMnO4 标准溶液相当于0.005682 g 铁， 1 mL 的 KMnO4 标准溶液能把 0.005682 g Fe2+ 氧化为 Fe3+。,如果:,每毫升标准溶液相当于待测组分的质量。,表示法：,T待测物/标准溶液,单位：g mL-1,表示：,滴定度适用于工业生产中批量分析：,m(Fe) T V。,g mL-1,标准溶液浓度 C 与滴定度 T 之间关系,a A + b B = c C +

7、 d D,设：A 为被测组分，B 为标准溶液；反应式如下：,当VB = 1 mL时，mA = TA/B ，代入上式,例题：,H2C2O4 + 2 NaOH Na2C2O4 + 2H2O,求 0.1000 molL-1 NaOH 标准液对 H2C2O4 的滴定度。,解：,NaOH 与 H2C2O4 的反应为：,3.5 滴定分析结果的计算, 当滴定到达化学计量点时，各反应物的物质的量（n）之间的关系恰好符合其化学反应方程式所表示的化学计量关系。,滴定分析结果的计算，与选取的基本单元有关,对于反应物来说，选取的基本单元不同，计算方法也不同。,一、选取分子、离子或原子作为反应物的基本单元,计算的依据为

8、：,设：A 为被测组分，B 为标准溶液；反应式如下：,a A + b B = c C + d D,nA : nB = a : b,或,滴定分析结果的计算最基本公式,A与B反应完全后，其物质的量(n)之间的关系符合化学反应方程式的化学计量关系，,即：,另一方法:交叉相乘积相等,2HCl + Na2 CO3 = 2NaCl + H2O + CO2,1.用基准物标定标准溶液的浓度,通式为：,P38 例3,例：用基准物Na2 CO3标定HCl的浓度,2.用标准溶液标定另一标准溶液的浓度（浓度的比较）,a A + b B = c C + d D,通式为：,P38 例2,3.溶液稀释的计算,计算依据：稀释

9、前后物质的量（n）不变,即：,P38 例1,4.对于在间接滴定法中涉及到两个或两个以上的反应，计算时要从所有的反应式中找出相关物质的物质的量之间的关系，然后计算。,通式为：,BrO3- 3I2 6S2O3 2-,即：,例：以 KBrO3 为基准物标定 Na2S2O3 溶液的浓度。,解：,BrO3- + 6I-+ 6H+ 3I2 + 3H2O + Br- （1）,I2+ 2 S2O3 2- 2I- + S4O6 2- （2）,相互关系：,Ca2+ C2O42- 2/5 MnO4-,例：用KMnO4滴定Ca2+。,反应式如下：,Ca2+ + C2O42- = CaC2O4,CaC2O4+ 2H+

10、= H2C2O4 + Ca2+,5 C2O42- +2MnO4- +16 H+ = 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O,相互关系：,5.被测物百分含量的计算,以上例为例，设样品的重量为 G g，则 Ca 在样品中的百分含量为：,通式为：,其中：A 为被测物，B 为标准溶液，G 为样品的总重量。,P39 例5,P39 例5,解: 此滴定反应是： 2HCl+ Na2CO3 = 2NaCl+ H2CO3,测定工业纯碱中Na2CO3的含量时，称取0.2457g试样，用0.2071 molL-1的HCI标准溶液滴定，以甲基橙指示终点，用去 H CI标准溶液21.45mL。求纯碱中Na2CO3的质量

11、分数。,2n Na2CO3 = n HCI,6. 滴定度的计算,MnO4- + 5Fe2+ + 8H+ = Mn2+ + 5Fe3+ +4H2O,由：,对应的,书P39例6:,解； 5Fe2+ + MnO4+ 8H+ = 5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O nFe = (5/1) n KMnO4 nFe2O3 = (5/2) n KMnO4,有一KMnO4标准溶液，浓度为0.02010 molL-1，求其 TFe / KMnO4和TFe2O3 / KMnO4 。如果称取试样0.2718g，溶解后将溶液中的Fe3+还原成Fe2+，然后用KMnO4标准溶液滴定,用去26.30mL,求试样中Fe

12、、Fe2O3的质量分数。,书P39例6:,即： nx = nS,二、选取分子、离子或原子等这些粒子的某种特定组合作为反应物的基本单元，,计算的依据为：,滴定到达化学计量点时，被测物的物质的量（nx）与标准溶液的物质的量（nS）相等。,例： P40例7，反应式为：,失去一个电子的特定组合为：,5 C2O42- +2MnO4- +16 H+ = Mn2+ + 10CO2 + 8H2O,其中： KMnO4得到5个电子，,得到一个电子的特定组合为：,Na2C2O4失去2个电子，,三、计算示例,m KHC8H4O4 = n KHC8H4O4 M KHC8H4O4 = nNaOH M KHC8H4O4 =

13、 cNaOH VNaOH M KHC8H4O4 = 0.l molL-12510-3 L204.2 gmol-1 0.5 g,书P38例4：选用邻苯二甲酸氢钾作基准物，标定0.l molL-1 NaOH溶液的准确浓度。应称取基准物多少克？如改用草酸(H2C2O42H2O)作基准物，应称取多少克？,解：,以邻苯二甲酸氢钾（KHC8H4O4）作基准物：,KHC8H4O4 + OH- KC8H4O4- + H2O,nNaOH = n KHC8H4O4,以H2C2O42H2O作基准物:,m H2C2O42H2O = n H2C2O42H2O M H2C2O42H2O,由此可见，采用邻苯二甲酸氢钾作基准

14、物可减少称量上的相对误差。,H2C2O4 + 2NaOH Na2C2O4+ 2H2O,nNaOH = 2 nH2C2O42H2O,= 0.l molL-12510-3L121.6 gmol-1 1/2 0.16 g,m KHC8H4O4 0.5 g,m H2C2O42H2O 0.16 g,例1：欲配制0.2500 molL-1 HCI溶液，现有0.2120 molL-1 HCI溶液1000mL，应加入1.121 molL-1 HCI溶液多少毫升？,解：,0.21201000 +1.121 V = 0.2500 （1000+ V）,V =43.63mL,课上练习：,例2：,在500mL溶液中，含

15、有9.21g K4Fe(CN)6 ，计算该溶液的浓度及在以下反应中对Zn2+ 的滴定度。 3Zn2+ + 2Fe(CN)6 4- + 2K+ = K2Zn3Fe(CN) 62,解：,3Zn2+ + 2Fe(CN)6 4- + 2K+ = K2Zn3Fe(CN) 62,2n Zn2+ = 3n K4Fe(CN)6,例3：,相对密度为1.01的含3.00%的H2O2溶液2.50mL，与 C1/5KMnO4=0.200 molL-1的KMnO4溶液完全作用，需此浓度的KMnO4溶液多少毫升？,解：,KMnO4得到5个电子,H2O2失去2个电子,特定组合:,特定组合:,5H2O2 + 2MnO4- +

16、 6H+ = 2Mn2+ + 5O2 + 8H2O,5H2O2 + 2MnO4- + 6H+ = 2Mn2+ + 5O2 + 8H2O,2n H2O2 = 5n KMnO4,课后作业,思考题:（P41）,习题: （P28）：11题,（P42）： 第 7, 9, 11, 12 题,第 4，7，8 题（不用举例）,第四章 酸碱滴定法,本章是化学分析中最基本也是最重要的一章，是各种滴定分析方法的基础。在酸碱滴定法中，酸碱平衡及其有关的计算，是必须要掌握的内容。,电解质在离解时所生成的阳离子全部是H+称为酸；离解时所生成的阴离子全部是OH-称为碱。,4.1 酸碱平衡的理论基础,4.1.1 酸碱质子理论

17、,1.酸碱电离理论：,酸碱发生中和反应生成盐和水：,电离理论的主要缺点是把酸和碱限制在以水为溶剂的体系，有很大的局限性，它只适用于水溶液，不适用于非水溶液，而且也不能解释有的物质(如NH3等)不含OH，但却具有碱性的事实。,例如：,（酸）,（碱）,2. 酸碱质子理论：,凡是能给出质子（H+）的物质是酸； 凡是能接受质子的物质是碱。,不仅适用于以水为溶剂的体系，而且适用于非水体系，因此，大大扩大了酸碱的范围。,例如：,（酸）,（碱）,（碱）,按照质子理论，酸和碱不是彼此分割的，而是统一在对质子的关系上，这种关系为：,称之为共轭酸碱对,其中：HA 是 A- 的共轭酸， A- 是 HA 的共轭碱，这

18、样的反应也称为酸碱半反应。,共轭酸碱对定义：因一个质子的得失而互相转变的每一对酸碱。,一些酸碱半反应 （共轭酸碱对）：,在共轭酸碱对中，共轭酸比共轭碱多一个正电荷 。,酸,碱,可见，在质子理论中，酸碱既可以是中性分子，也可以是阳离子和阴离子。,由于质子的半径极小，电荷密度极高，因此，质子不能在水溶液中单独存在，上面的各种半反应均不能单独进行，而是当一种酸给出质子时，溶液中一定要有一种碱接受质子。,可见，HAc的离解是由两个共轭酸碱对共同作用的结果，反应物变成了各自的共轭酸碱。,酸 在水中的离解，以HAc为例：,（半）,（半）,H2O(碱2),H3O+(酸2),H+,+,可见，碱在水溶液中接受质

19、子的过程，也必须有溶剂水分子参加。在这里，溶剂水起了酸的作用。,碱在水中的离解，以NH3为例,（半）,（半）,H2O,H+,+,OH-,NH3的离解也是由两个共轭酸碱对共同作用的结果，反应物变成了各自的共轭酸碱。,由于水分子的两性作用，一个水分子可以从另一个水分子中夺取质子而形成H3O+和OH-，即：,在25： Kw = 10-14 pKw= 14,由此可见，水既可以作为酸给出质子，又可以作为碱得到质子，水是一种两性溶剂。,H2O + H2O,H3O+ + OH-,这种作用，称为水的质子自递作用。,平衡常数Kw 称为水的质子自递常数（水的离子积）：,Kw = H3O+OH- 或： Kw= H+

20、OH-,酸与碱的中和反应,根据质子理论，酸碱中和反应也是一种质子的转移过程，以HCl与NH3的反应为例：,可见，酸与碱的中和反应也是两个共轭酸碱对共同作用的结果，反应物变成了各自的共轭酸碱。,HCl + H2O = H3O+ + Cl-,盐的水解过程，实质上也是质子的转移过程，以NaAc、 NH4+盐的水解为例：,各种酸碱反应过程都是一种质子的转移过程,反应的结果是反应物变成了各自的共轭酸碱，这是酸碱反应的共同特征。,酸1 碱2 酸2 碱1,总结论:,4.1.2 酸碱离解平衡,酸碱的强弱是相对的，与本身和溶剂的性质有关。取决于物质给出质子或接受质子能力。在水溶液中，可用解离常数 Ka 和 Kb

21、 定量地说明它们的强弱程度。,以HAc为例：,HAc 的共轭碱Ac在水中的离解平衡 为：,Ka（Kb）的值越大，表明酸（碱）给出（得到）质子的能力越强，即酸的酸性（碱的碱性）越强。,例:,CCl3COOH Ka = 5.010-2 CH3COOH Ka = 1.810-5 H3BO3 Ka = 5.710-10,NH3H2O Kb = 1.810-5 NH2OH Kb = 9.110-9 C6H5NH2 Kb = 4.610-10,酸性,碱性,在共轭酸碱对中，若酸的酸性越强，则其共轭碱的碱性就越弱；反之，若酸的酸性越弱，则其共轭碱的碱性就越强。,KaKb = H+OH- = Kw = 10-1

22、4,P Ka + P Kb = P Kw = 14,这种关系只存在于共轭酸碱对之间。,（25）,例:,HAc Ka = 1.810-5,Ac- Kb = 5.610-10,酸性较强,碱性较弱,多元酸Ka与Kb 的对应关系,三元酸H3A在水溶液中：,Ka1Kb3=Ka2Kb2 =Ka3Kb1=H+OH-=Kw,例1：,试求 HPO42- 的 pKb2和 Kb2。,即 Kb2=1.610 -7,解：,查表可知 Ka2 = 6.310-8,即 pKa2 = 7.20,由于 Ka2Kb2 = 10-14,所以 pKb2 = 14 - pKa2,= 14 - 7.20 = 6.80,P48 例3,4.2

23、 不同pH溶液中酸碱存在形式 的分布情况分布曲线,4.2.1 一元酸,以HAc为例： HAc在水中的离解反应为：,简写为：,当离解反应达到平衡时,溶液中各组分的浓度称为平衡浓度,用 表示。,对HAc来说， C HAc = HAc + Ac- ,物质的某种存在形式在总浓度中所占的分数称为该存在形式的分布系数，用 表示。,HAc 、Ac-，则：,溶液中某物质的各种存在形式的平衡浓度之和称为该物质的总浓度（分析浓度），用 C 表示。,以HAc为例，其在水溶液中的存在形式有两种：,同理：,可见，物质在溶液中各种存在形式的分布系数之和为1。,以溶液的pH值为横坐标， 为纵坐标，作图，即可得到不同存在形式

24、的分布系数随溶液的pH值而变化的曲线，称之为分布曲线。,由公式,和,可见，与溶液的酸度（pH值）有关，当溶液的pH值不同时， 不同。,HAc分布曲线与溶液pH关系的讨论：,Ac- （0）为主,(1) 0 + 1= 1,(2) pH = pKa 时；,0 = 1= 0.5,(3) pH pKa 时；,HAc（1）为主,(4) pH pKa 时；,以草酸（ H2C2O4）为例：,1 = H+Ka1 / H+2 + H+Ka1 + Ka1Ka2 0 = Ka1Ka2 / H+2 + H+Ka1 + Ka1Ka2 ,4.2.2 二元酸,存在形式：,H2C2O4 ； HC2O4-； C2O42-；,(2

25、) ； (1) ； (0) ；,总浓度:,c = H2C2O4 + HC2O4- + C2O42-,2 = H2C2O4 / c,= 1 / 1+HC2O4- / H2C2O4 + C2O42- / H2C2O4 = 1 / 1+Ka1 / H+ + Ka1Ka2 / H+2 = H+2 / H+2 + H+Ka1 + Ka1Ka2 ,H2C2O4 分布曲线与溶液pH关系的讨论：,1最大；1 =0.938； 2 =0.028；3 =0.034 三组分共存,a. pHpKa1时,H2C2O4为主,b. pKa1 pH pKa2时,HC2O4-为主,c. pHpKa2时,C2O4 2 -为主,d.

26、 pH=2.75时,以H3PO4为例：,四种存在形式：H3PO4 ；H2PO4-；HPO42-；PO43-； (3 ) ( 2 ) ( 1 ) ( 0 ),动画,4.2.3 三元酸,H3PO4分布曲线的讨论： （ pKa1=2.12；pKa2=7.20；pKa3=12.36）,（1）三个pKa相差较大，共存 现象不明显；,（3）pH=9.8时， 1=0.994 0 =2 = 0.003,（2）pH=4.7时， 2 =0.994 3 =1 = 0.003,滴定是溶液的pH值与溶液中各物质的量及其比例不断变化的过程。,1. 物质的不同存在形式随溶液的pH值而变化的规律,分布曲线(distribut

27、ion curve)的作用:,2. 深入了解酸碱滴定过程；,3. 判断多元酸碱进行分步滴定的可能性。,定义：酸碱反应的实质是电子的转移，酸碱反应的结果是有的物质失去了质子，有的物质得到了质子，反应达到平衡以后，得失质子的物质的量应相等，反映溶液中质子转移的严格的数量关系式就叫做质子条件。,4.3 酸碱溶液pH值的计算,4.3.1 质子条件 (proton balance equation, PBE),列出质子条件的目的是为了进行有关溶液pH值的计算。,4. 得失质子的物质的量（n）应该相等， n得 = n失 据此列出等式，即为质子条件。,列出质子条件的步骤：,1. 选择参考水平：,选择溶液中大

28、量存在并参加质子转移的组分（即以它们为标准，来考虑质子的得失）。,通常选择原始的酸碱组分。,2. 写出所有的质子转移反应。,3. 以参考水平为标准，判断溶液中哪些物质得到了质子，哪些物质失去了质子。,例2：写出一元弱酸HA水溶液的质子条件。,选择参考水平：,列出质子条件：,得,失,得,失,写出所有的质子转移反应：,判断得失质子情况：,HA、H2O,得： H3O+ 失： A- 、OH-,H+ = A- + OH - ,例3： 写出Na2CO3水溶液的质子条件,选择 参考水平：,因为H2CO3是CO32- 得到两个质子的产物，应在其浓度前乘以系数2，以使得失质子的量相等。,得,失,CO32- 和

29、H2O,质子条件：,H+ + HCO3- + 2H2CO3 = OH- ,NH4HCO3水溶液的质子条件,NH4+、HCO3- 和 H2O,H+ + H2CO3 = CO32- + NH3 + OH- ,参考水平：,质子条件：,Na2HPO4水溶液的质子条件：,选择 H2O 和 HPO42- 为参考水平：,质子条件：H+ + H2PO4- + 2H3PO4 = PO43- + OH- ,注意：当质子转移数在2个以上时，必须要在浓度前加上相应的系数。,课上练习：,4.3.2 一元弱酸(碱)溶液 pH的计算,质子条件：H+ = A- + OH - ,代入质子条件：,因为,设：弱酸为HA,首先找出弱

30、酸的质子条件,H+3 + KaH+2 (cKa + Kw) H+ KaKw = 0,HA = CHA（C：总浓度）,代入式，整理，得：,解此方程非常麻烦，也没有必要。,此为计算一元弱酸溶液中H+的方程,可以根据具体情况进行近似处理，使计算简化。,由质子转移反应可知，溶液中的 H+ 来自于 HA和 H2O 的离解，当 HA 的 C 及 Ka 比较大时，则溶液中的 H+ 主要来自于 HA 的离解，,因为：,1.计算时采用浓度，未用活度，存在误差。,2.各种常数 Ka Kw 本身就存在一定的误差。,3.分析化学在计算溶液酸度时允许有5%的误差。,根据计算允许有5%误差的要求，当 CKa 10Kw 时

31、，H2O 的离解可忽略，即式 中的 Kw 可略去。,则式简化为：,代入，整理得, 近似式,由离解反应可知，若 Ka 不大时， HA 离解能力较弱，此时 HA C，能否用 C 代替 HA ，取决于计算允许的误差，根据5%误差的要求，经过计算，当C/Ka 105时，可用 C 代替 HA ，则式变为：,需要同时满足 C/Ka 105 和 CKa 10Kw 两个条件。,这是计算一元弱酸溶液的最简式（最常用），,一元弱碱溶液pH的计算，与一元弱酸相同，只是将 Ka 换成 Kb ，H+ 换成 OH-即可，得到的是 OH- 的浓度。,同时满足 C/Kb 10Kw时 (可用C代替平衡浓度),当 CKb 10K

32、w 时 (可忽略Kw),例4：,计算 10-4 molL-1的 H3BO3 溶液的 pH。已知 pKa= 9.24,按最简式计算，,两种计算H+相对误差约为 -8%,可以用总浓度 c 近似代替平衡浓度 H3BO3,解：,cKa = 10-410-9.24 = 5.810-14 10Kw,水解离产生的H+项不能忽略。不能忽略Kw 。,c/ Ka = 10-4/10-9.24 = 105.24 105,pH = 6.59,pH = 6.62,判定：,例5：,求 0.12 molL-1 一氯乙酸溶液的 pH， 已知 pKa=2.86.,pH = 1.92,不能用总浓度近似代替平衡浓度。,解：,cKa = 0.12 10-286 10K w,水解离的 H+ 项可忽略。,又 c / Ka = 0.12 / 10-2.86 = 87105,例6：,已知 HAc 的 pKa= 4.74， 求 0.30 molL-1 HAc 溶液的 pH。,pH = 2.64,符合两个简化的条件，可采用最简式计算：,解：,cKa = 0.30 10-4.74 10Kw c / Ka = 0.30 / 10-4.74 105,课后作业,思考题（P62）,习题（P63）,第 1、2题,第 4、5、题 7 （1、2）题 8 （2、3）题,本节课程到此已全部结束！,谢谢！,