第四部分无机固体化学教学课件.ppt

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1、第四章无机固体化学,无机物的主要存在形态是固体，许多无机物只能以固体形式存在。对无机固体结构的描述，显然不仅是对离子、原子、分子等有限的核电子体系的结构描述的单纯放大，它还涉及到一些晶体结构理论的认识。在实践上，很多无机固体具有一些特异的性质，包括光学、电学、磁学及声、热、力等性质以及他们的相互转化。还有一些无机固体具有催化、吸附、离子交换等特性。因此，无机固体是当今社会的三大支柱材料、能源和信息 的基础。故而在近十几年来，无机固体化学作为一门涉及物理、化学、晶体学、各种技术学科等的独立边缘学科，以科学发展史上少有的先例的飞快速度而蓬勃发展起来。,1 助熔剂法制备钇铝石榴石 许多无机固体熔点很

2、高，在达到其熔点之前便先行化学分解或者气化。为了制备这些物质的单晶可以寻找一种或数种固体作助熔剂以降低其熔点。将目标物质和助熔剂的混合物加热熔融，并使目标物质形成饱和熔液。然后缓慢降温，目标物质溶解度降低，从熔体内以单晶形式析出。 钇铝石榴石Y3Al5O12是激光的基体材料,它的单晶是使用助熔剂法来制备的。 例如，将3.4(mol)的Y2O3，7(mol)的Al2O3，41.5(mol)的PbO、48.1(mol)的PbF2放于铂坩埚，密封加热至11501160熔融、保温24h后以4h的速度降温到750，随即停火冷却到室温。然后用热稀HNO3洗去PbO和PbF2助溶剂，即可得到3.13mm直径

3、的钇铝石榴石。,4.1 无机固体的合成,5 烧结陶瓷 两种或数种固态粉末起始物均匀研磨混和,然后压铸成型,在低于熔点温度下锻烧，制得的具有一定强度的由单相或多相多晶颗粒表面互相粘连而成的多孔固体总称陶瓷。此过程称为烧结。 为了使烧结反应进行得比较充分、快速，常见的措施有： 用共沉淀法 首先从水溶液中制得均匀混合物乃至化合物,然后在高温下分解成目标物质，再压铸成型最后烧结成陶瓷体。 例如, 高温超导材料YBa2Cu3O7x化合物, 是将Y2O3、BaCO3、 CuO按一定的摩尔比溶于饱和柠檬酸水溶液得一澄清溶液后,蒸发至干,预灼烧成YBaCnO目标化合物；然后研磨,压铸成型,在一定的氧气压力下煅

4、烧，从而制备出的单相YBa2Cu3O7x的陶瓷体，这种陶瓷体具有高温超导特性。,尽量使高温烧结反应发生时能有气体放出，放出的气体可起到搅拌的作用，这可有利于形成多孔状的陶瓷体。 例如，在用固固反应制备BaTiO3时,很显然,用BaCO3代替BaO同TiO2作用将更为有利(高温烧结时有CO2气体放出)。 尽量在某起始物的熔点温度下进行。这时使固固反应变成了固液反应。扩散速度加快，以确保反应能顺利进行。,通常在讨论晶体的结构时总是按晶体的键型来分类的。按这种分类方式，晶体可分为分子晶体、原子晶体、离子晶体，金属晶格，各种过渡型晶格等。 其实，晶体可分为有限结构和无限结构两大类。无限结构可粗分为一维

5、、二维、三维结构即链状、层状和骨架状结构。 与此相对应，有限结构可看作是“零维岛状结构”。,4.2 无机固体的结构,4.2.1 零维岛状晶格结构,所谓“零维岛状结构”就是独立的与其他不联结的结构。 通常所述的“分子晶体”就是“零维岛状”的共价结构，在分子之间仅存在范德华力及氢键。 而在“离子晶体”中也可能有“零维岛状”的共价结构存在，例如,H2O、NH3及其他一些中性分子就可以进入离子晶体并以“零维岛状”的结构存在。 另一类岛状结构是具有共价结构的小离子、原子团,较典型的就是含氧酸根阴离子,这些具有共价结构的有限原子团被简单地当作圆球(或一个微粒)从而可估计其“热化学半径”。,以水分子为例：按

6、照在晶体中水分子同其他微观化学物种的相互关系，可以把晶体中的水分为“配位水”、“结构水”、“桥键水”、“骨架水”、“沸石水”等，但并不十分严格。 “配位水”是指与金属离子形成配位键的水分子，如Mg(H2O)62和Cu(H2O)42中的水分子。 “结构水”泛指除配位水以外的一切在晶体中确为有序排列的结构微粒的水分子。如CuSO45H2O中间那个水，它是通过氢键与SO42相连，它没有参与同Cu2离子配位，但在晶体中确有固定的位置，这个水就是 “结构水” 。,“桥键水”指连结原子或离子的水分子，如CaCl26H2O。其结构单元为9个H2O分子配位于Ca2离子的周围，其中6个水占据三角柱体的六个顶角，

7、三个水在柱体侧面之外。柱体的上、下两个底面的六个顶角的水，均被两个Ca2离子所共用而成为“桥键水”。换句话说，三角柱顶角的水配位于两个Ca2离子而成为桥，所以这种水被称为“桥键水”。,“骨架水”则指许多晶体中存在的彼此以氢键相连而成为象冰那样结构的“骨架”的水。例如Na2SO410H2O，它是由六个水分子配位于Na离子所成的八面体共用二条棱边而形成链状结构，然后再通过水分子以氢键将上述链状结构联结成三维的类似于冰的骨架。SO42离子则填入在骨架的空隙中，从而可以用组成Na(H2O)42SO42H2O来表示。“骨架水”与”结构水“虽然都是以氢键同其他基团联结，但其主要的区别在于前者有类似于冰的骨

8、架结构，而后者却无这种骨架结构。,上述结构中的水分子一旦失去,原来的晶体结构便不复存在。 与此相反，“沸石水”是随机填入具有大空隙的骨架结构之内而与周围原子无强作用力的水分子，他们一旦失去，并不破坏晶体的骨架结构。“沸石水”也有一定的计量关系，如A型沸石，其分子式为Na12(Al12Si12O48)29H2O，H2O分子计量范围约为29 mol，整个沸石，它是由SiO4四面体和AlO4四面体组成的三维空间网状结构，水分子在沸石的孔隙中形成类似于液态水的水分子簇，而Na离子则溶于其中，因而易被其他离子所交换。,关于晶体中的水，有两点需要补充说明。 “吸附水”并不进入晶格，因而不属于前面所定义的任

9、何一种”水“。 不要认为在化学式中以结晶水的形式出现的水都是存在于晶体中的水。如一水硼砂，Na2B4O7H2O，其实，其结构中根本没有”水“，事实上它是由B4O6(OH)22组成的链状无限结构。又如一水高氯酸HClO4H2O也无”水“，其中含有的是H3O的岛状结构。,4.2.2 密堆积与填隙模型,原子的紧密堆积可以理解为圆球的紧密堆积。,一种是将第三层球直接对准第一层球，即放在对准第一层球的凹陷处，这种堆积方式称为六方紧堆,以符号ABABAB表示；,第二种是将第三层球对准第一层球中未被第二层球占据的凹陷的位置的地方，这种堆积方式称为立方紧堆,记作ABCABC。,在这两种堆积方式中每个球的配位数

10、均为12，空间占有率也相等，为74.05 。 由于六方与立方堆积在第三层上的方式不同，自然第四、第五层也不相同，根据计算六方紧堆的自由能要比立方紧堆的自由能要低，约低0.01 ，因而六方应更稳定一些。 不过, 六方和立方紧堆的自由能之差毕竟很微小, 因而这两种堆积方式常常混杂出现, 如金属Sm, 其堆积方式是2/3的六方堆积和1/3的立方堆积, 整个呈三方晶系菱方晶胞。,金属另有一种非密堆积排列方式简单立方堆积, 二、三层正对重叠在第一层之上。简单立方堆积球的空间占有率仅有52。,可见，不管是采用何种堆积, 其空间占有率都小于100,还余有部分空隙。空隙有两种形状：一种是由等径的四个圆球所围绕

11、的四面体孔穴，一种是由六个等径圆球所围绕的八面体孔穴，四面体孔穴数等于紧堆球数目的两倍，而八面体孔穴的数目等于紧堆的球数。,许多无机化合物的结构可以理解为，构成这种化合物的大离子作密置层堆积，而较小的离子则填充在密堆积所产生的四面体或八面体空穴中。 如NiAs，其晶体的填隙模型是：As原子作六方最紧密堆积，Ni原子则填入所有的八面体孔穴之中。 再如- Al2O3，其中O2离子作六方最紧密堆积，Al3离子则填入八面体孔穴, 但孔穴占有率仅达2/3。如果将Fe和Ti按一定的次序取代了Al3就得到FeTiO3, 如果取代的原子是Li和Nb，便得到LiNbO3的晶体。,4.2.3 配位多面体及其联接与

12、骨架模型,所谓配位多面体是以围绕中心原子的配位原子作为顶点所构成的多面体。从数学上可以证明，完全由一种正多边形所能围成的多面体只有五种形式，他们分别是正四面体、正八面体、正立方体、正十二面体和正二十面体。但是在无机晶体中遇到得较多的是正四面体、正八面体及他们的畸变体(如拉长八面体、压扁八面体、扭曲八面体等)。,可以把晶体的结构抽象为由配位多面体联接起来的结构，从这种角度考察晶体，就叫作晶体的骨架模型。,以正八面体为例，八面体之间可以进行共顶联结(如右图所示)。,1 如果八面体的每个顶点都为两个八面体所共用,则有AX61/2AX3的化学组成,其中A表示中心原子, X表示配位原子。例如WO3,它是

13、以钨氧八面体WO6按立方晶体的结构排布而成的晶格。八面体的 6个顶点都分别为两个八面体所共用。,共顶联接有几种情况：,2 如果八面体在一个面上作二维共顶联接,此时八面体有四个顶点分别为两个八面体所共用，此时化学式为 AX2X4/2AX4。如NbF4,它是铌氟八面体NbF6在同一平面内共用四个顶点而构成的二维平面层状结构。,八面体也可作共棱联接(如右图所示)，如果一直联接下去，就成为一维线状结构。此时，八面体有两条棱为两个八面体所共用，因而化学式为AX2X4/2AX4。如NbCl4,其结构就是许多八面体通过共用棱边而联结起来的长链。,八面体共面可得到AX6/2AX3的化学式 (右图为两个八面体共

14、一 个面的情形所示) 。 具体的例子为 W2Cl93。,同样，四面体也可通过共顶、共棱、共面而连接得到品种繁多的结构。,4.2.4 无机晶体结构理论,若问一个具体的无机晶体究竟取何种晶体结构，这是一个难以回答的问题。从原则上，可作如下最笼统的回答：即晶体的结构倾向于 尽可能地满足化学键的制约； 尽可能地利用空间； 显示尽可能高的对称性以达到尽可能低的能量状态。 多数晶体结构不能同时使这三个因素都得到较大限度的满足，因而总是取其最恰当的妥协。,一 鲍林多面体联结规则 鲍林Pauling在1928年提出了关于多面体的连接规则，这个规则归纳起来主要有三条： 在正离子的周围可以形成一负离子的配位多面体

15、，多面体中正、负离子中心间的距离等于他们的半径之和，而正离子的配位形式及配位数则取决于他们的半径之比。,在一个稳定的离子化合物的结构中，每一负离子上的电荷事实上应被它所配位的正离子上的电荷所抵消。例如，焦硅酸根离子Si2O76的构型为两个硅氧四面体共有一顶点，在一个正四面体中，Si4正离子平均能给一个O2负离子1个正的电荷，故公共顶点处的氧负离子的能得到两个正电荷，恰好能抵消其上的负电荷而使该氧成为电中性。 这条规则被称为电价规则。 在一个配位多面体的结构中、公用棱和面，特别是公用面会降低该结构的稳定性。这是因为随着相邻两个配位多面体从公用一个顶点到公用一条棱，再到公用一个面，正离子间的距离逐

16、渐减小，库仑斥力增大，故稳定性降低。,应用鲍林规则可以解释硅酸盐结构： 根据第一条规则，由于rSi441 pm, rO2140 pm，r/r41/1400.3 0.414, 因而硅应选择配位数为 4 的四面体的配位体的排布方式，所以在硅酸盐中，硅以SiO4四面体而存在，其中SiO键的键长为160 pm，氧原子与氧原子之间的距离为260 pm，这些值比由正、负离子半径算出的值稍小，这是因为氧化数为4的Si的半径小、电荷高，使SiO键发生了强烈的极化之故。,根据第二条电价规则，SiO4四面体的每一个顶点，即O2负离子最多只能被两个四面体所共用。换句话说，两个SiO4四面体在结合时最多只能公用一个顶

17、点。事实上，硅酸盐往往是以不共用顶点的独立的硅酸根离子团最为稳定，这正是第三条规则规定的内容。这条规则体现在自然界中是在火山爆发时，从岩浆中往往优先析出堆积较紧密的镁橄榄石Mg2SiO4，锆英石ZrSiO4而得到证明。 所以, 尽管硅酸盐的结构很复杂, 但是根据这些规则, 无论是有限的硅氧集团，还是链型的、层型的和网状形的复杂结构的硅酸盐，它们的结构间的内在联系是就十分清楚的。,二 兰格谬尔Langmuir等电子原理 所谓等电子原理,是指具有相同电子数和相同的非氢原子数的分子，他们通常具有相同的结构、相似的几何构型和相似的化学性质，这个原理最先是由Langmuir提出的，所以叫兰格谬尔等电子原

18、理。 一个熟悉的例子是N2和CO的分子中都有14个电子，存在有三键，它们的化学性质十分相似。,在无机固体中，有一大类被称为格里姆索末菲(GrimmSommerfeld)同结构化合物，这些化合物都具有类金刚石的结构，每个原子平均有四个价电子。 属于这类化合物的例子有 族化合物：如SiC等 V族化合物：BN，AlP，GaAs, InSb 等 族化合物：ZnSe，CdTe等 族化合物：CuBr，AgI等二元化合物 和 CuInTe2、ZnGeAs2等三元化合物， 他们都是十分有用的功能材料。例如GaAs，它就是一种很好的半导体材料。 由此可见等电子原理的用途。,三 HumeRothery合金结构规则

19、 休姆罗瑟里(HumeRothery)从1920年起对如Ag3Al，Ag5Al3之类的合金的组成和结构进行了研究，于1947年提出了被后人称之为休姆罗瑟里电子化合物的合金结构原理。 他指出：这类化合物的出现取决于, 原子的半径大小关系； 原子的相对电负性关系和 价电子的浓度(所谓价电子浓度是指每个原子摊到的价电子数。它等于化合物里总的价电子数同原子数的比值)。,休姆罗瑟里给出了某些金属原子的“价电子数”： 族 元素 价电子数 B,La系 Mn,Fe,La系 0(1,2) B Cu,Ag,Au 1 A Li,Na 1 A,B Be,Mg,Zn,Cd,Hg 2 A Al,Ga,In 3 A Si,

20、Ge,Sn,Pb 4 A As,Sb 5,4.3 实际晶体,前面介绍的晶体，都是一种理想的晶体或完美的晶体。在理想晶体中，组成晶体的每一结构基元的成分和结构都是完全相同的，这些结构基元在空间位置和取向上都是完全规则的重复排列，所以理想的晶体结构满足以下三个条件： 1 每个结构基元的化学成分和结构完全相同。 2 每个结构基元在空间的取向完全相同。 3 所有晶格点的分布都满足晶格基本性质所规定的要求。,4.3.1 理想晶体,实际的晶体往往是不完备的。在实际晶体中往往存在杂质原子和种种缺陷(所谓缺陷就是欠缺、不完备)。晶体中的缺陷包括点缺陷、线缺陷、面缺陷和体缺陷。,4.3.2 实际晶体,从化学成分

21、上看，实际晶体中往往有杂质存在，例如，一般工业材料若其纯度为99，则意味着还有1的杂质。杂质进入晶体，一方面它可以取代正常晶体位置上的原子而造成杂质置换缺陷，也可以在晶体的晶格空隙中填入该杂质原子而成为杂质填隙的缺陷。,2离子晶体中的点缺陷,Frenkel缺陷 这种缺陷是晶体中的正离子离开它的位置，但还未脱离开晶体，而是进入晶格的空隙位置，这种正离子空缺和孔隙正离子填隙所形成的缺陷最先由夫仑克尔Frenkel所发现，所以叫Frenkel缺陷。, Schottky缺陷 这种缺陷是晶格中的正离子和负离子同时离开他们该占据的位置，而跑到晶格的表面形成新的一层，而在晶格中却出现了正、负离子同时空缺，这

22、种正负离子同时空缺缺陷最先由Schohky所发现,因而叫肖脱基缺陷。,使用这两种缺陷可以说明离子晶体的导电性。 例如，在卤化银的晶体中的Ag离子，它具有一定的自由运动的性能，这是由于夫仑克尔缺陷使Ag从它的结构位置进入孔隙位置而移动，而肖脱基缺陷也能使Ag离子从它的正常位置移开并达到晶格的表面。这两种缺陷都能造成Ag离子的移动，从而使离子晶体具有了导电性。,在化学的历史发展进程中，在19世纪初曾经发生过道尔顿Dalton 和贝托莱Berthollet 的化合物的化学计量的整比性之 争。当时是 Dalton取得了胜利，肯定了化合物的组成服从定组成定律。但是，在进入本世纪以后，人们发现，许多固体都

23、具有非整比计量的特征。人们为纪念贝托莱就将具有这种非整比计量特征的化合物称为贝托莱体Berthollide，对具有整比性计量特征的化合物称为道尔顿体Daltonlde。显然, 色中心缺陷，或更广义地是点缺陷是造成非计量化合物的重要原因。事实上，高温超导体1,2,3化合物YBa2Cu3O7x(x1) 就是一种具有O2阴离子缺陷的非计量化合物。, 化学杂质缺陷 如果化学杂质 离子进入了晶体、 这时将产生几种不 同的情况。例如， 在AgCl晶体中引入 电荷高于Ag的电 荷的杂质Cd2离子 , 为了保持晶体的 电中性，必须产生一个Ag的空位(实际上是Schottky缺陷)；还有一种是进入离子的电荷比晶

24、体中的离子的电荷要低，如在NiO的晶体中引入了Li离子，由于Li离子的电荷比Ni2离子电荷低，因而要维持电中性，就必须有相应数目的正二价Ni2离子氧化为正三价Ni3离子。晶体中正三价Ni3离子的量可以通过掺入Li离子的量来控制，因而称之为“控制价态”缺陷。例如化学计量的NiO是一种亮绿色的电绝缘体，但加入少量Li2O形成控制价态缺陷之后, 晶体成为灰黑色并具有半导体的性质。,除了点缺陷之外，还有由晶格的一维错位所引起的线缺陷，如右图所示。在这个图中，在倒 T 处垂直于纸面的方向上缺了一列原子。,体缺陷是晶体中有包裹物，空洞等包在晶体内部的缺陷。,面缺陷是晶体产生了层错，例如立方密堆积有ABCA

25、BC.的堆积，但是如果在晶体中缺了一层如 C 层, 就成了ABABC.堆积, 这就是层错,这种层错造成的缺陷就是面缺陷。,根据缺陷的定义，可以看到，在晶体的缺陷的部位，由于它破坏了正常的点阵结构，因而能量较高，它将对晶体的一系列物理的和化学的性质产生影响，所以晶体的缺陷往往是理解物质的光、电、磁、热、力等敏感性质的一个关键。一般地，晶体越完美，其用途越单一。缺陷的化学是固体化学的核心，因而具有巨大的技术重要性。,3缺陷对物质性质的影响简介,(1)对力学性质的影响 研究表明，一些金属的强度对杂质的影响十分敏感，金属中的微量杂质既可大大提高这类金属的屈服强度，也可显著降低它的韧性，微量杂质尤其是填

26、隙杂质原子对金属的脆性起决定性的作用。 例如一个十分典型的例子是生铁和熟铁，前者含碳多，后者含碳少，生铁硬而脆，而熟铁则相反，软而韧。,(2)对电学性质的影响 一般地，如果导体是属于电子导电的金属材料，显然，它内部的缺陷浓度越大，电阻就越大，因为它影响电子的移动，因此，各种金属导线在拉丝之后都要经过热处理退火，目的就是减少其中的缺陷。 如果导体是属于离子导电的各种离子晶体，则内部缺陷浓度增加电阻降低。 而半导体材料，如Si、Ge等在做成器件前都要掺杂。杂质元素的引入，改变了半导体材料的特性，控制掺杂元素的种类和浓度可以得到不同类型、不同电阻率的半导体材料。例如，在Si、Ge中掺入第A主族元素的

27、B、Al、In等都可得到 P 型半导体,而掺入第VA主族无素的 P 磷和 As 可以得以 N 型半导体。,(3)对光学性质的影响 当在离子晶体中出现过量的金属原子，一般地其量只要超过万分之一左右，就可以使本来无色透明的晶体产生一种深的颜色。 例如,非计量化合物Na1Cl显示黄色, K1Cl显示蓝色。 再如, 各种硫化物磷光体的发光现象也与缺陷的存在有很大的关系。如作荧光屏用的硫化锌镉ZnxCd1xS当掺入万分之几的杂质元素银Ag，可大大提高发光性能，而少量镍Ni的存在却显著降低其发光效率。,(4)对催化剂性能的影响 广义地说，作为催化剂的晶体，其晶体的表面意味着就是缺陷，因为处于表面的原子、离

28、子，其化合价往往没有得到满足，显现出一定的余价，因而能够吸附其他原子、分子，从而使原子和分子的成键性能和反应活性发生变化。此外，催化剂表面的晶格畸变、原子空位等往往就是反应的活性中心，许多催化反应都是在这些活性中心上进行的。,4.3.3 离子固体的导电和固体电解质中的离子,1离子晶体中离子的迁移方式 离子晶体之所以能导电,是由于在实际晶体中存在着缺陷,离子可以在晶体中迁移。事实上,离子晶体都有一定的电导率, 不过在一般情况下比较小, 有些离子晶体也具有比较大的电导率, 甚至几乎与强电解质水溶液的导电能力相等, 这种晶体被称为固体电解质。固体电介质的比电导率约为1031011cm1。 例如, A

29、gCl晶体, 其中可能存在夫仑克尔缺陷和肖脱基缺陷，Ag离子在晶格中的迁移可按空位机制、间隙机制和堆填子机制三种机制进行。,在右图中，方框是一个阳离 子空缺，阳离子移动到右上方晶 格的空隙位置但未脱离晶体。 事实上，阳离子Ag在晶格 中的迁移方式有三种： 第一种为空位机制，这种模 式涉及晶格中的空位的运动，当 晶格中出现空位时，它附近的离子跃入这个空位，这时原来充填离子的位置上又出现了新的空位； 第二种叫间隙机制，原来处于间隙位置的Ag离子跃入另一 个相邻的间隙空位； 第三种叫堆填子机制，原来处于间隙位置的Ag离子造成同它相邻的一个Ag离子离开它正常晶格位置进入相邻的间隙位置，留下的空位被原来

30、处于间隙位置的Ag离子所占据。 很显然，第三种机制是空位机制和间隙机制的协同模式。 当温度升高，晶体中的离子有足够的能量在晶格中迁移，因而晶体的电导率增加；当对晶体加一个电场，于是在电场的作用下, 这种移动变成了定向的运动, 从而可观察到离子导电的现象。,4. 4 无机功能材料举例,1 金属键的能带理论 已经知道金属晶格中的原子是紧密堆积的，相互接近的能量相近的原子轨道间可以相互作用形成许多分子轨道，这些轨道之间的转量相差很小，可以组成了能带。 例如，当两个锂原子相互接近时，两条2s原子轨道可组成两条分子轨道，一条是能量较低的成键轨道和一条能量较高的反键轨道；如果将8个Li原子聚在一起形成分子

31、，则会形成四条成键轨道和四条反键轨道；设想由 1 mol的Li原子组成金属晶体，这时就会形成6.0221023条由Li的2s轨道所组成的分子轨道，其中有1/2 mol的成键轨道，1/2 mol的反键轨道。由于轨道的数目很大，而且相邻分子轨道间的能量差很小，因而这1 mol的分子轨道可以形成一个2s能带，同样1 mol Li的1s轨道也可以形成相应的1s能带。,4.4.1 电功能材料,一个能带与另一个能带之间的能量间隔称为禁带。 能带的宽窄取决于原子轨道的重叠程度，原子轨道重叠少、能带窄，原子轨道重叠多，相应成键分子轨道能量下降多，反键分子轨道能量上升多，因而能带就宽。显然，原子的内层轨道相互重

32、叠少，所以能带窄，而外层轨道相互重叠多，因而能带宽。能量相差小的两条相邻的较宽的能带能互相交盖。 金属的价电子充填在这些能带上。 如果能带被价电子完全填满，这种能带称为满带、如Li的1s能带就是满带； 没有充填电子的能带称为空带，如Li的2p能带； 电子部分填充的能带称为导带，如Li的2s能带。金属导电完全是由导带所决定的，满带中的电子不能起导电作用，这是因为满带中电子的运动状态不能随外电场作用而改变的缘故。 除了金属外，一般固体的能级都具有能带的构造。,在通常的温度下，在半导体中，可能因为有少数能量较高的电子从满带激发到空带，使满带产生少数“空穴”，空带有了少数电子，故能起一定的导电作用。随

33、着温度升高，从满带激发到空带的电子增多，导电性增加，这就是半导体为什么随温度上升导电性增加的原因。 工业上最常用的半导体是单质硅、锗等, 硅和锗都具有4个价电子，刚好填满由3s和3p价轨道形成的价带，在某个给定的温度下，可通过热激发从价带向空带激发一个电子和在价带上留下一个空穴，而空带有了电子成为导带。导带中的电子和价带中的空穴在外加电场中产生对流运动从而有了导电性能。 绝缘体因为禁带很宽，即使在外电场作用下,满带中的电子也不能越过禁带跃迁到空带形成导带，因此不导电。,纯物质的晶体所具有的半导性能称为“本征”半导电性，所谓本征半导体指的就是纯物质半导体。由于本征半导电性与温度或热有关，所以本征

34、半导是对热敏感的电阻和对温度敏感的电阻的基础。不过，本征半导体在低温时半导体性能较差。 一些具有与Si、Ge相同价电子数的化合物，根据等子原理，他们是44、35、26和17的化合物。如GeAs、Ge有三个价电子，As有5个价电子，平均为四个；又如CdTe Cd有2个价电子，Te有6个价电子, 平均也是4个；AgI，Ag有1个价电子, 碘有7个价电子, 平均也是4个。这些化合物也有刚好充满电子的价带, 因而可期望这些化合物与Si、Ge有相同的半导体性能。情形确实如此，这种半导体被称为化合物半导体。 这些化合物半导体的禁带宽度各不相同，一般说来，禁带的宽度随价电子定域性的增加而增加。因此，当化合物

35、是由电负性较小的金属元素与电负性较大的非金属元素所组成时，如NaCl，此时禁带的宽度较大，这些化合物的绝缘性就好。这是由于两元素的的电负性相差大，电子相应定域在电负性大的元素周围之故。,3本征半导体和化合物半导体,4杂质半导体,5 缺陷半导体和控制价半导体,关于半导体的问题，有一点必须指出。半导体不仅仅是由无机材料所制成，有些有机化合物也具有半导性质。 此外，现在还发展了一种高技术新材料，它是用化学方法将一些对光敏感的染料如菁固定在半导体的表面上，这不仅能克服物理方法的弊端，而且能得到一类新的光电功能材料，他们在太阳能电池，光化学电池，颜色传感器材料等方面都有广阔的应用的前景。显然，这是有机和

36、无机紧密结合的一个例子。,由于在实际晶体中都存在着缺陷，所以离子晶体中的离子在晶体中可以移动，当在电场的作用下，这种移动变成定向移动，从而能够导电。 有些离子晶体, 他们的电导率很大, 几乎具有强电解质水溶液的导电性能, 如果离子晶体的电导率大于102 1cm1，活化能小于0.5 eV，这种离子晶体便有实用价值，人们将这种离子晶体称为快离子导体或固体电解质。 在已发现的快离子导体化合物中, 主要的迁移离子是Na、Ag、Li、Cu、F等一价离子，由于电荷少，因而他们与不 迁移的晶格离子之间的静电引力较小，而晶体结构中的合适通道，特定的结构和离子的性质的组合共同决定离子的传导作用。,4.4.2 (

37、快)离子导体,Na离子导体早在60多年以前就发现了，它是Na、-Al2O3的非计量化合物。 例如有一种组成为Na1.2Al11O17.1的Na离子导体，其中Na2O 稍多了1/11。显然，以Al3和O2组成的-Al2O3的晶体显然存在大量Al3离子的空位，同时在晶体中还存在有垂直于主轴的钠离子迁移的通道，从而使Na离子的迁移变得十分容易。 -Al2O3主要用作新型高能钠硫蓄电池，电池的结构为 () Na-Al2O3Na2Sx，S(石墨) () 放电时，Na失去电子变为Na离子，Na离子通过-Al2O3电解质和硫起反应，电子则通过外电路到达正极。 这种电池的理论比容量是铅蓄电池的10倍，无自放电

38、现象，充电效率几乎可达 100 ，而且价格低廉，结构简单，无环境污染。,4.4.3 超导体,近年来, 超导体的发展主要在提高临界温度。 已知有24种元素的单质可呈现超导状态，如Be、Ti、Zr、V、Nb、Ta、Mo、W、Zn、Cd、Hg、Al、Ga、In、Tl、Ge、Sn、Pb等，其中Nb的临界温度最高，为9.13 K。 已知许多合金也可呈超导状态，如1977年发现的Nb3Ge，临界温度Tc高达23 K。 这些较低的临界温度必须要用液氦(Tc5.25 K)冷却才能得到超导状态。 在1986年以前，人们已经发现有1000余种化合物可呈现超导态，除无机物外甚至还有一些一维结构的有机高分子或有机盐，

39、但无一高过Nb3Ge的临界温度, 因而曾一度认为25 K可能是超导态的极限温度。,然而在1986年却发现了镧钡铜的复合氧化物的Tc高达30 K。这引起了轰动，紧接着在一年多的时间里Tc提高到90 K(液氮的临界温度为126.15 K )，甚至还有达常温的传闻性报导。不过在现在可在液氮临界温度下获稳定超导状态已是完全肯定的事实，因液氮比起液氦价低而且容易得到，能在此温度下呈超导已属于相对于液氦是高温的超导，故广泛地称他们为“高温复合氧化物超导材料”。 此类材料均证实为钙钛矿相关晶型，其中具化学式YBa2Cu3O7x的钇钡铜氧化物简称为123型化合物，证实为氧缺陷的非计量化合物，其中, x0.1时

40、超导效果最佳。,4.4.5 电子陶瓷,用于电子技术的陶瓷称为电子陶瓷。如用其磁性的铁氧体，用其高介电常数和低介电损耗的陶瓷电容器，用其耐高温和低导热率的绝缘陶瓷以及能够将机械振动、压力、声音等转换成电能或相反的压电陶瓷等。 广义地，有时将所有的除金属及合金以外的非金属材料都叫做电子陶瓷。,尖晶石是指以MgAl2O4为典型代表的结构，属立方晶系。从堆积角度看，它是O2负离子按面心立方作最紧密堆积，这样便产生了四面体和八面体两种空隙，金属离子都填入这些空隙之中，其中 Mg填入四面体、Al填入八面体孔隙。如果Fe3取代了Al3，便得通式为MFe2O4的尖晶石铁氧体，M可为Mg2、Ni2、Co2、Cu

41、2、Fe2、Zn2、Mn2等，Ga3、In3、Co3、Cr3等也可代替Al3。而且，实验证实，采用多种阳离子的尖晶石型铁氧体，具有较好的磁性。,尖晶石型铁氧体在无外加磁场时并不显示磁性, 当外加一个磁场时,铁氧体则被磁化，根据磁化的情形，大致可将铁氧体分为三类： 第一类是在移去磁场后磁化很快消去，这被称为软磁体。如(Mn,Zn)Fe2O4、(Ni, Zn)Fe2O4等，用于制作变压器铁芯或电动机等。 第三类则为残留磁化大、磁性不易消失的永久磁铁，称为硬磁体。如(Co0.75Fe0.25)Fe2O4。 第二类介于这二者之间，如(Mn, Mg)Fe2O4、CoFe2O4, 可用于制作电子计算机的存

42、贮元件。,具有磁性的铁石榴石可用通式M3Fe5O12表示，MY3, Ln3(SmLn)等，石榴石属于立方晶系，体心晶胞(每个晶胞含8个M3Fe5O12)，结构中的阳离子填入四面体、八面体和12面体三种空隙。石榴石结构的重要特点是可用作取代的离子种类繁多，而且石榴石的结构也可进行调节，从而可根据各种不同的需要合成各种性质不同的铁氧体。且石榴石还较容易地生长成单晶，有良好的磁、电、声等能量转化功能，可广泛用于电子计算机、微波电路等。例如电子计算机用作存储器的磁泡(一种直径为10 mm以下的圆柱形磁质体，在外加磁场控制下可在特定位置上出现或消失，即可呈现“0”和“1”的两种状态)。,磁铅石型铁氧体可

43、用通式MFe12O19表示。MPb、Ba、Sr等，磁结构较为复杂。具有单轴各向异性性，可作为磁记录材料。,二 压电陶瓷,从结构化学已知，按宏观对称性可将晶体分成32类，其中有21类无对称中心。当向无对称中心的晶体施加压力、张力或切向力时，会发生与外加力所引起的应力成正比的电极化，从而在晶体的两端出现出正负电荷，即出现电势差，称之为正压电效应。 例如，如二氯甲烷 反之，在晶体上施加电场，将产生与电场强度成正比例的晶体变形或机械应力，称为逆压电效应。 这两种效应称为压电效应。 在21类具有压电效应的晶体中，又有10种，它们在外部电场的作用下，也可以产生极化。这种晶体又称为铁电性晶体。,铁电性晶体的

44、多晶粉末经烧结成为陶瓷，然后施直流强电场处理使之极化。当外加电场移去，极化消失，这类似于铁磁性在移去外磁场后，磁性消失一样。这种陶瓷称为压电陶瓷。 钛酸钡BaTiO3是最早发现的压电陶瓷。改性后的钛酸钡压电陶瓷广泛用于超声消洗机，超声加工机、声纳、水听器等。 目前市场上品种繁多的压电陶瓷在结构上都属于畸变的钙钛矿结构，组成用通式ABO3表示。有多种不同组合方式，如 (A1/2A1/2)TiO3 M(B1/3B2/3)O3 M(B1/2B1/2)O3 M(B1/2B1/2)O3 M(B2/3B1/3)O3 M(BI1/4B3/4)O3等； 其中 ALi,Na,K,Ag； ABi3,La3,Ce3

45、,Nd3； BILi,Cu； BMg2,Ni2,Zn2,Mn2,Co2,Sn2,Fe2,Cd2,Cu2； BMn3,Sb3,Al3,Yb3,In3,Fe3,Co3,Sc3,Y3,Sm3; BNb5,Sb5,Ta5,Bi5； BW6,Te6,Re6； MCa2,Sr2,Ba2,Pb2,Eu2,Sm2 因此，根据需要调节组成可制得具各种特性的压电材料。 压电陶瓷可用作气体点火装置，超声波振子，超声传声器，压电继电器，压电变压器，扩音器芯座，压电音叉，滤波器等。,前面已经介绍过，本征半导体的半导电性与温度和热有关。因而本征半导是对热和温度敏感的电阻的基础。 除此之外，一些复合氧化物也可制成热敏电阻。

46、热敏电阻在一定的温度区间对温度十分敏感。广泛用于催化转化器，热反应的温度报警，用于火灾报警晶体过热保护，家用电器如电冰箱的温度控制等。,三 压敏电阻 热敏电阻 气体传感器 和温度传感器等半导体陶瓷,压敏电阻对电压变化十分敏感但并非呈线性变化，当电压高到一定值时，它的电阻值急剧变化，并有电流通过，低于这个值，则几乎无电流通过。因而压敏电阻广泛用于电路稳压，电流和电压的限制以及各种半导体元件的过电压保护等。,湿度传感器对空气中的水蒸汽压的改变有敏感的电阻变化。品种很多，以NiFe2O4尖晶石型为例，该陶瓷实为Ni1xFe2xO4铁氧体，其中Fe2和Fe3共存，当表面吸附有水蒸汽后，将抑制Fe2和F

47、e3之间的电子转移从而使电阻增大。,4.4.6 光功能材料,除Al2O3外，还有很多物质可以作为激光晶体的基质。如氧化物：Y2O3, La2O3, Gd2O3, Er2O3, MgO; 氟化物：CaF2, SrF2, BaF2, MgF2, ZnF2, LaF3, CeF3; 复合氟合物：CaF2-YF3,BaF2-LaF3,CaF2-CeF3,SrF2-LaF3, NaCaYF6; 复合氧化物： 石榴石型: Y3Al5O12,Y3Fe5O12, Y3Ga5O12, Gd3Ga5O12; 白钨矿型: CaWO4, SrWO4, CaMoO4, PbMoO4, SrMoO4; NaLa(MoO4

48、)2, YVO4, Ca3(VO4)2，Ca(NbO3)2; 钙钛矿型： LaAlO3, YAlO3; 磷灰石： Ca5(PO4)3F; 实际使用的激光晶体除红宝石外，还有CaWO4(Nd3)，La2O2S (Nd3)等。近年来报导了硼酸铝钕激光器,不到1mm厚的晶体就可产生1-10mW连续输出功率或600W的脉冲功率；还报导了超磷酸钕NdP5O14，它是一种不需加激活离子的激光器。 激光产生的单频率高强度的脉冲光的应用潜力巨大，可用于通讯、钢材切割、外科手术、遥感测距以及引发化学反应，引发核反应及激光武器等。,二 荧光和磷光材料 荧光和磷光都是电子从激发态回到基态的电磁辐射现象。通常，寿命短的(一般为10710s)称荧光，供给的能量一旦中断，荧光立即停止；寿命长的光称作磷光，中断供能磷光还能持续发射。一般说来，供能的方式包括：1 给予光辐射; 2 给予阴极射线、x射线、射线及其他高能辐射