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1、合成氨生产原料的确定,小组成员：骆骁 张杰华 包二 刘灿 刘江霞,一、 合成氨生产条件的比较,目前，合成氨的生产方法主要有固体燃料气化法（煤或焦炭的气化），烃类蒸汽转化法（天然气，石脑油），重油部分氧化法。由于合成氨原料气中的氮气容易取得，所以原料气的制备主要是制取氢气，而CO在变换过程能产生同体积的氢气，因此把原料气中的CO和H2看作有效气体成分。 氨的合成需要H2：N2为3:1的原料气，要求造气制得的煤气中有效气成分与氮气比例为（3.13.2）：1，这就是通常所说的半水煤气。,（一）固体燃料气化法,工业上用气化剂对煤或焦炭进行热加工，将碳转换为可燃性气体的过程，称为固体燃料的气化。气化所得
2、的可燃性气体通称为煤气 空气煤气：以空气为汽化剂制得的煤气。主要成分为 N2+CO(CO2) 水煤气：以水为气化剂,主要成分为H2+CO 混合煤气：以空气和水为汽化剂所得煤气。 半水煤气：以适量空气（或富氧空气）和水蒸汽作为气化剂，所得气体的组成符合（CO+H2)/N2=3.13.2(摩尔比)以能满足生产合成氨对氢氧比的要求.,1.固体燃料气化的基本原理,由反应原理可知：碳与水蒸气的反应为吸热反应，而碳与空气的反应为放热反应，如果控制空气和水蒸气的比例，使碳与空气反应放出的热量等于碳与水蒸气反应所需的热量，则制气过程可以维持自热运行，但生产的气体组成难以满足要求。,2.固体燃料气化法的条件分析
3、,固体燃料中的碳和汽化剂在煤气发生炉中所进行的反应属于气固相系统的多相反应。其反应速度的大小不仅与碳和汽化剂的化学反应速度有关，同时还受汽化剂向碳的表面扩散速度的影响。,碳和氧的反应 实践证明： 、在温度高于1000时，燃烧产物主要是CO、在500以下时主要是CO， 、温度低于775 ，属动力学控制； 、温度高于900 ，扩散控制加剧。 碳和水蒸气的反应 实践证明： 、t4001100 ，属动力学控制； 、t大于1100 ，属扩散控制。,由图可知：压力一定、温度升高时，H2及CO含量增加；CO2及CH4等减小。,由上述热力学和动力学分析可知，温度必须在900以上才有满意的气化速度，且H2、CO
4、含量较高，一般操作温度在1100以上。近年来新工艺采用15001600进行气化，使生产强度大大提高。,（1）温度,（2）压力,温度一定、压力升高时，H2及CO含量增加；CO2 CH4等减小；降低压力有利于提高CO和H2的平衡浓度，但加压有利于提高反应速率并减小反应体积，目前气化一般采用2.53.2MPa，其CH4含量较常压高些。,（3）水蒸气和氧气的比,氧的作用是与煤燃烧放热供给水蒸气与煤的气化反应，H2O/O2比值对温度和煤气组成有影响，其比值要依据采用煤气化生产方法而定。,（4）吹风速度,提高炉温的主要手段是提高入炉空气量。入炉空气量是由吹风速度和吹风时间来决定的。在氧化层中，碳的燃烧速度
5、很快，属于扩散控制。所以提高吹风速度，有利于碳的燃烧反应，还可缩短二氧化碳与灼热碳层的接触时间，以减少一氧化碳的生成量，从而减少了热损失，增加了炉内的蓄热量。在入炉空气量一定的情况下，提高吹风速度，还可以延长制气时间，有利于提高煤气发生炉的生产能力。但吹风速度过大，将导致吹出物量增加，燃料损失加大，严重时，出现风洞甚至吹翻，造成气化条件恶化。,3.固体燃料气化法的生产方法及主要设备,生产方法分类,煤气化过程需要吸热和高温，工业上采用燃烧煤来实现。气化过程按操作方式分为：间歇式和连续式，前者的工艺较后者落后，现正在被淘汰。现一般按采用的反应器类型分为：固定床（移动床）、流化床、气流床和熔融床。前
6、三种以被工业生产采用，而熔融床处于中试阶段。,间歇式制取半水煤气的工作循环及设备,固定床间歇式气化制半水煤气的操作方式为燃烧与制气分阶段进行，所用设备称煤气发生炉。炉中填满块状煤或焦炭，首先吹入空气使煤完全燃烧生成CO2并放出大量的热,使煤层升温，烟道气放空；待煤层温度达1200左右，停止吹风，转吹水蒸气，与高温煤层反应，生成CO、H2等气体，制成水煤气，送入气柜。气化吸热使煤层温度下降，当降至950时，停止送蒸汽，重新进行燃烧阶段。如此交替操作，完成制气。,吹风 蒸汽吹净 一次上吹制气下吹制气 （空气） （蒸汽） （蒸汽） 二次上吹制气空气吹净 （蒸汽） （空气）,煤气发生炉内，燃料层自上而
7、下分为：干燥区、 干馏区 还原区和氧化区、灰渣区。,间歇操作是通过控制阀门的开启顺序和开启时间达到制气的目的-气体组成及热量的利用。间歇法制气非制气时间较多，生产强度低，而且阀门开关频繁，阀件易损坏，故工艺落后。优点是不用纯氧只用空气，生产成本和投资费用低。,固定床连续式气化制水煤气,固定床连续式气化制水煤气法由德国鲁奇公司开发。燃料块状煤或焦炭由炉顶定时加入，气化剂为水蒸气和纯氧混合气，在汽化炉中同时进行碳与氧的燃烧放热反应和碳与蒸汽的气化吸热反应，调H2O/O2比例，就可连续制气，生产强度较高，且煤气质量稳定。但因煤气中CH4和CO2含量高，CO含量低，一般作城市煤气。,气流床连续式气化制
8、水煤气,强烈返混和气化，强化了传热和传质，水煤浆在炉中仅停留57S，液态排灰。当压力为4MPa时，出口气的体积组成为CO4451%,H23536%,CO21318%，CH40.1%.碳转化率达9799%。回收高温出口气显热的方式有废热锅炉式和冷激式（氨厂采用）。,4.固体燃料气化法生产合成氨工艺流程图,（二）烃类蒸汽转化法,该法是在催化剂存在下与水蒸汽反应转化制气。 1.烃类蒸汽转化法基本反应原理 主要发生下述反应： CH4H2OCOH2 COH2OCO2H2 CnH2nnH2OnCO（2nl）H2 反应在800-820下进行。从上述反应可知，也有部分氢气来自水蒸汽。 由以上反应原理可知：总反
9、应为吸热、体积增大的可逆反应。提高温度、增加水蒸气的配入量，有利于提高甲烷的平衡转化率，而提高压力则降低甲烷的平衡转化率。 工业条件下不论何种烃类原料与水蒸气反应都需要经过甲烷转化这一阶段，甲烷是所有烃类中生成自由焓最低的，即最稳定的一种低碳烃，因而，它的蒸气转化最为困难。为此，轻质烃类的蒸气转化可用甲烷蒸气转化反应来代表。,2.烃类蒸汽转化法的工艺条件分析,（1）温度,由左图可知：甲烷蒸汽转化反应时可逆的吸热反应，提高温度，甲烷平衡含量下降；反之，甲烷平衡含量增加。转化温度每提高10，甲烷平衡含量降低1.0%1.3%。,（2）压力,甲烷蒸汽转化为体积增大的可逆反应，压力增加，甲烷平衡含量也随
10、之增大。,（3）水碳比,水碳比是指进口气体中水蒸气与烃原料中所含碳的物质的量之比。在温度、压力条件一定的条件下，水碳比愈高，甲烷平衡含量越低。但是水碳比直接关系到水蒸气消耗，不宜过大。 总之，提高转化温度，降低转化压力和增加水碳比有利于化学平衡，即平衡时，残余甲烷含量低。,3.烃类蒸汽转化法工艺流程,用该法制得的气体组成中，氢气含量可达74（体积），其生产成本主要取决于原料价格，我国轻质油价格高，制气成本贵，采用受到限制。大多数大型合成氨合成甲醇工厂均采用天然气为原料，催化水蒸汽转化制氢的工艺。我国在该领域进行了大量有成效的研究工作，并建有大批工业生产装置。我国曾开发采用间歇式天然气蒸汽转化制
11、氢工艺，制取小型合成氨厂的原料，这种方法不必用采高温合金转化炉，装置投资成本低。以石油及天然气为原料制氢的工艺已十分成熟，但因受原料的限制目前主要用于制取化工原料。,（三）重油部分氧化法,重油部分氧化是指重质烃类和氧气进行部分燃烧，由于反应放出的热量，使部分碳氢化合物发生热裂解以及裂解产物发生转化反应，最终获得了以H2和CO为主体，含有少量CO2和CH4的合成气。,1.重油部分氧化法的反应基本原理,反应条件为12001370,3.28.37MPa，每吨原料加入水蒸气量为400500Kg，水蒸气起气化剂作用，同时可以缓冲炉温及抑制炭黑的生成。,2.重油部分氧化法工艺条件分析,重油部分氧化法工艺条
12、件的选择，应满足在尽可能低的耗氧量和水蒸气消耗前提下，将重油最大限度地转化为有效成分一氧化碳和氢气。,（1）温度,一般认为甲烷与水蒸气及碳与水蒸气的转化反应时重油气化的步骤。这两个反应均为可逆吸热反应，因此，提高温度既可提高甲烷和炭黑的平衡转化率，又可加快反应速度，从而降低生成气体中甲烷和炭黑的含量，提高有效气体的产量。理论上重油部分氧化过程中反应温度越高越好。但是，反应温度过高易烧坏气化炉的耐火衬和喷嘴。此外，提高温度一般是通过增加氧气消耗达到的，随着氧气消耗量的增加，更多的重油或有效气体被烧掉，不仅增加了重油和氧气的消耗，而且有效气体产量下降。因此，反应温度也不能太高，一般控制在13001
13、400.,（2）压力,重油气化是体积增大的反应，提高压力对化学平衡不利。但是，目前工业上普通采用加压操作。其原因是： 加压气化可降低压缩功耗。因为氧气用量仅为生成气量的1/4，所以压缩氧气比压缩生成气要节省功耗。 加压气化可提高气化炉的生产强度，减少设备容积，降低设备投资。 加压气化有利于消除炭黑。 加压气化喷嘴雾化效果好，有利于降低气体中炭黑和甲烷含量，提高气体中有效成分产量。 但是，气化压力越高，压力对化学平衡所带来的不利影响越显著，又会使生成气中炭黑和甲烷含量升高，并且对设备材料及制造要求更严格，因此，选择气化压力需从全系统的技术经济效果来考虑。目前，我国小型厂气化压力为0.71.3MP
14、a，中型厂为2.03.5MPa，大型厂高达8.08.5MPa。,（3）氧油比,氧油比是指每千克重油所配入氧气的标准立方米数。氧油比对重油气化有决定性的影响，氧耗又是主要的经济指标，因此氧油比是控制生产的主要条件之一。 氧油比提高，可提高反应温度，减少生成气中甲烷和炭黑的含量，但氧油比过高，不仅增加了氧气的消耗，降低了有效气体产量，而且因反应温度过高，容易烧坏喷嘴和气化层的耐火衬里。氧油比过低，重油转化不完全，生成气中甲烷和炭黑含量高。,（4）蒸气油比,蒸气油比是指每千克重油所配入水蒸气的千克数。水蒸气在重油部分氧化过程中能作为气化剂与各种烃类及炭黑进行反应，降低了生成气中甲烷和炭黑的含量，同时
15、降低氧耗，增加氢气的产量，并且对控制炉温，提高雾化效果起到了良好的作用。但蒸气油比过大，不仅增加水蒸气的消耗，而且会使反应温度下降，反而又降低了转化反应速度和有效气体的产率。如果蒸气油比过小，反应温度会迅速上升，并且由于水蒸气量不足，生成气中甲烷和炭黑的含量迅速增加。,（5）重油预热温度,重油预热温度也是重要的气化条件。提高重油预热温度有利于气化炉热平衡，可减少气化炉的氧气消耗，并有利于重油的雾化。但若预热温度过高，会造成重油中轻馏分气化，产生大量油蒸气，会使泵抽空，中断输送，造成断火事故。同时重油中馏分会产生裂解，导致析碳而堵塞管道，对生产不利。一般重油预热温度在150260之间。,3.重油
16、部分氧化法制取合成氨工艺流程,重油部分氧化法制取合成氨原料气的工艺流程包括5个部分：原料油和气化剂的加压、预热、预混合；原料油和气化剂通过喷嘴进入气化炉中，高温非催化部分氧化；高温水煤气余热的回收；水煤气的洗涤和炭黑的清除；炭黑的回收及污水处理。,（四）小结,从生产工艺条件上看，烃类蒸汽转化法所需工艺条件最简单，对设备要求稍高，转化率高；重油部分氧化法对温度，压力要求高，对设备要求高；固体燃料气化法温度压力比较适中。总体上烃类蒸汽转化法最好转化率最高。,工艺成熟,二：生产工艺可靠性比较,各种工艺比较，天然气工艺技术目前最可靠。天然气合成氨工艺成熟、生产可靠、连续。 煤头技术中，固定层气化流程，
17、虽然工艺成熟，但气化消耗高，环保污染严重、难以达标、厂区环境恶劣；水煤浆气化技术对煤种要求特别高，包括煤的活性，灰份含量、灰熔点、固定碳含量；Shell(壳牌)技术还没有运行先例。 因此，煤为原料的连续气化的合成氨风险很大！,三：生产能耗比较,（1） 以煤为原料的中小型合成氨流程，特点是生产能力较低，吨氨能耗较高。 （2） 以天然气为原料的大型合成氨流程，特点是生产能力大，设备效率和能量利用率高，吨氨能耗小。 （3） 以重油（或煤）为原料的大型合成氨流程，特点是生产能力大，吨氨能耗小。,四：小结,整体上看，以天然气为原料合成氨，虽然简单方便，转化率高，清洁，但是由于受资源的局限，不适合和价格的上涨及极度的不安全风险大，所以不能成为主体；而以原油为原料合成氨，原料价格昂贵，成本高，且受分布储量等影响，发展前景不高；以煤炭为原料合成氨，虽然污染严重对技术要求高，但原料来源广，储量丰富，价格低，便于运输，价格波动小，工艺成熟，因此我国以煤炭为燃料合成氨占主导，有广阔的前景。,