第九章卤代烃.ppt

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1、第九章、卤代烃,有机化学,一、分类和命名,1.分类：按所连烃基不同分类,饱和卤代烃：CH3CH2CH2X,不饱和：,卤代芳烃：,按所连的 C原子数 不同分类,也可按所含卤原子数目分为：,一卤代物： R-X 二卤代物： CH2X2 多卤代物： CHX3，CX4,2.命名： 系统命名法,含卤原子的最长磺链为主，X作为取代基，从靠近 第一个取代基的一端开始编号。取代基的列出次序 按基团的顺序规则（后面的基团优先） 例：,（国外：基团的列出顺序按英文字母的顺序）,3.异构现象：,异构体数目比相应的烷烃多： 既有碳架不同，又有卤原子位置的不同。,例：丁烷：,氯代丁烷：,二.卤代烃的物理性质,形态： R-

2、Br (1C) R-Cl (1-2C) R-F (1-3C) 气体 其他一般为液体，高级为固体 b.p. ： RI RBr RCl RF支链 比重： RF、RCl 1 卤原子增加，d增大 可极化性：RI RBr RCl RF 溶解性：不溶于水（虽有极性，但不与水形成H-键） 易溶于有机溶剂。,光谱性质： IR： C-F 1000-1350 cm -1 (S) C-Cl 700-750 cm-1 (m) C-Br 485-610 cm-1 (m) C-I 485-610 cm-1 (m),NMR:,例：,三、卤代烃的化学性质：,反应是由带负电荷（或孤队电子）的试剂进攻 带正电荷的C原子引起的亲核

3、取代（SN） Substitution Nucleophilic,（一）亲核取代反应,常见的亲核取代反应：,底物 + 亲核试剂 中性 负离子,不同类RX的别鉴：,R,反应现象,主要产生沉淀,加热，产生沉淀,加热，等一段时间 才产生沉淀,长时间加热， 也不产生沉淀,2. 底物 + 亲核试剂,3. 底物为正离子：,中性分子 中性分子,卤代烃的亲核取代生成多类重要产物， 最有用的有机反应之一.,反应活性：,（二）、消除反应：,- 消除：,主要生成双键上烃基取代较多的稀扎依采夫规则,- 消除：,()-消除,（三）、与金属的反应：,1.与镁的反应,1）反应活性: RI RBr RCl RF 1R产率较好

4、，2，3可有消除，偶联发生 PhCH2X, CH2=CH2X等太活泼，易发生偶联,例如,宜在低温，稀醚液中进行,利用-合成端稀：,与Mg反应活性低，,常用溴化物或碘化物,高沸点溶剂（ ,CH3O-CH2CH2OCH3）,(2). 反应条件，注意事项：,干燥、隔离空气，无活性氧化物,(3).用途 用于制1，2 ，3 醇及酮等。,用于制还原电位低于Mg的金属化合物,2.卤代烃与Li的反应,(1).锂化物,一般用RCl，RBr。（RI易发生偶联）,例：,(2).二烷基铜锂的制备和应用.,1. R可为烷、稀、烯丙或苄基（最好为1）； 2. 反应物中含C=O、COOH、COOR、CONH2等不受影响；

5、3. 连于双键上的卤代烃与烷基铜锂反应，烷基取代卤原子 的位置，且保持原来的几何构型。,四、亲核取代反应的历程及影响因素,(一).两种反应历程 SN1和SN2,1.双分子亲核取代反应(SN2),= kCH3BrOH-, 动力学上表现为二级反应 速控步骤: 双分子参与。级数与分子数 不一定总相同（溶剂解：双分子，一级反应),历程：,反应进程的能量变化曲线如下：,特点：亲核试剂从离去基团的背面进攻，产物构型翻转； 一步完成，过度态：中心C为五价，拥挤，能量高。,2. 单分子亲核取代反应（SN2）,= k(CH3)3CBr 动力学一级反应，与OH-无关。,分步反应历程：,a 是速控步，只涉及(CH3

6、)3C-Br一种分（SN1） 反应进程的能量变化曲线：,特点：分步进行，第一步断裂C-Br键生成C+中间体 需能量较多，E1 E2,(二).亲核取代的立体化学,1. SN2和SN1的立体化学,SN2-背面进攻，构型翻转,证明：,消旋化速度是交换速度的两倍。,SN1：外销旋化：,第一步生成平面三角形碳正离子，OH-从平面 的两边进攻的机会均等。,例：,大多亲核取代反应：既非完全转化， 也非完全外销旋化。,例：,部分按SN1 部分按SN2,历程进行？,统一用离子对历程解释,？,2.亲核取代的离子对历程：,(i) (ii) (iii) (iv),未电离 的反应物,紧密 离子对,溶剂分隔 离子对,完全

7、溶剂化 的自由离子,亲核试剂只能 从背面进攻,部分亲核试剂可 取代溶剂正面进攻,完全 外销旋化,构型转化,部分转化 部分外销旋,亲核试剂可在电离的任何阶段进攻反应物 取决于：反应物结构，溶剂性质,C+不稳定：试剂亲核性强在(i)、(ii)阶段反应 C+稳定：溶剂离解能力强在(iii)、(iv)阶段反应,3. 邻基参与,构型保持，用上述历程无法解释,邻基参与,构型翻转,再次翻转,卤素参与,赤式3-碘-2-氯丁烷,苯基参与,()-苏式,可能的参与基团：,等,参与基团处于合适反应位置，碰撞几率大 其他构型保持的取代： 加速反应-邻基协助,(桥头碳，构型无法翻转),也是邻基参与,(三).影响亲核取代的

8、因素：,1.烷基结构的影响,1).对SN2的影响,空间因素：,SN2的过渡态：,中心C原子同时连5个 价键,空间拥挤突出。,取代基多，过度态位能高，E大，反应慢,例：,R： CH3 CH3CH2 (CH3)2CH (CH3)3C 相对速度： 150 1 0.01 0.001,-取代基也有影响：,R： CH3 C2H5 (CH3)2CH (CH3)3C 相对速度： 100 28 3 0.00042,-取代基也有影响：,R： CH3 C2H5 (CH3)2CH (CH3)3C 相对速度： 100 28 3 0.00042,电子因素：,-C上烷基取代多，R推电子，分散中心 C原子的正电荷-不利于Nu

9、的进攻,对SN2反应主要 考虑空间因素：,SN2反应速度最快,p-共轭，稳定过渡态， E活化低快,总起来：苄基 烯丙基 CH3 1 2 3,(2). 烃基对SN1反应的影响,SN1的速控步骤：,凡是能稳定C+的因素，也稳定生成它的过渡态。 E -反应快（ SN1 主要考虑电子效应）,-C上有+C效应的基团SN1加快,例：,p-共轭，稳定C+,空间效应也有影响：,sp3 sp2,109 180 拥挤减小,3最拥挤，解除拥挤的要求最强易形成C+ CH3相反，解除拥挤的要求最小难形成C+,(SN1)总：苄基 烯丙基 / 3 2 1 CH3,PhCH2X CH2=CHCH2X,3 2 1 CH3,SN

10、1,SN2都快 SN1 SN1、SN2 SN2,p-共轭，加强了C-X键， 难断裂，SN1，SN2都难。,空间障碍，背面进攻不可能，SN2难； 环的刚性固定作用，难于生成平面型的C+，SN1难,SN1 SN2,活 性 增 加,活 性 增 加,主要考虑电子效应 其次是空间效应,主要考虑空间效应 其次是电子效应,2.离去基团的影响,SN1 SN2,速控步骤都涉及到C-L键断裂，L易离去对二者都有利,对SN1影响 对SN2的影响（有Nu背面进攻的帮助）,HX（除X=F）都是强酸，X-弱碱稳定，易离去。 离去难易： I- Br- Cl- F-,例：,X： F Cl Br I OTs 相对速度： 10-

11、5 1 39 99 105,OH-, OR-, NH2-, NHR- 都是强碱，不易离去； 变成共轭酸易离去，故在酸性条件下反应,例：,极弱的碱，稳定，很好的离去基团。,-OHoTs离去,下列基团在契合取代反应中相对反应速度：,L： F ONO2 Cl S(CH3)2 Br +OH2 I 相对速度：10-2 0.5 1 25 50 150 190,相对速度： 190 300 2800,L：,溶剂的影响,SN1速控：,过渡态比反应物电荷集中 极性溶剂对过渡态的溶剂化稳定作用比反应物大 E活化 =反应加快,SN2过程：,完整负电荷 分散,过渡态电荷分散，极性溶剂对过渡态溶剂化稳定 作用比反应物小

12、= 反应变慢。,例：,Sol-OH C2H5OH,80%C2H5OH 50%C2H5OH 20%H2O 50%H2O,H2O,相对速度： 1 10 29 1450,Sol-OH C2H5OH,80%C2H5OH 20%H2O,H2O,相对速度： 1 0.65 0.32,4.亲核试剂的影响,SN1 SN2,速控步骤不涉及Nu =,影响不大 影响大,亲核性与C+的亲合力 碱性 与H+的亲合力,都是提供一对电子与 正离子成键的物质,多数场合一致，但有时不一致：,一致的场合： .试剂中的亲核原子相同： RO- OH- ArO- RCOO- ROH H2O,碱性 亲核性,大,小,.同一周期的元素生成同类

13、试剂,CH3- NH2- OH- F- R3C- R2N- RO- F-,速控步骤涉及Nu =,.空间因素的印象 亲核性 大 小 CH3O- CH3CH2O- (CH3)2CHO- (CH3)3CO- 碱性： 小 大,(SN2过渡态空间拥挤，大体积Nu背面接近C+难),.亲核原子可极化性的影响 亲核性 RS- RO-; RSH ROH I- Br- Cl- F- （质子性溶剂中） 可极化性，也可认为与溶剂化作用有关 因为，在非质子溶剂如DMF，DMSO中： F- Cl- Br- I-,不一致的场合：,五、消去反应,(一)、消去反应的历程：,1. E1历程：,a.是速控步骤，单分子反应El，不涉

14、及C-H 键的断裂，无同位素效应。,2. Elcb历程：,也是单分子消去反应，但速控步骤是L从底物的共轭 碱（congjugate base ）中带着一对电子离去的一步。 故称为E1cb,只当Y为吸电子基团NO2, CN, RCO- 等， 且L为难离去的基团-N+R3, -S+R2, -F等时 强碱作用下发生的消去反应才是E1cb历程。,3. E2历程：,= kRBrC2H5O-双分子反应E2.,C-H, C-L 键的断裂与 C=C 的生成协同进行， 过渡态涉及 C-H 断裂 kH / kD = 28,E1和E1cb 是两种极端情况，E2 实际上是一系列中间体的总称：,-C上有吸电 子基，L难

15、离去,1, 2 卤代烃,3卤代烃,-C有 +C、+I效应取代基的2卤代烃,E1cb 似E1cb E2 似E1 E1,(二).消去反应的择向 1.Saytzeff 规则和 Hoffmann 规则：,主要生成双键上烷基取代较多的烯 Saytzeff 规则,主要生成双键上烷基取代的烯Hoffmann规则,2. 消除反应的历程与择向的关系,E1 S- 烯,TS1控制速度，TS2控制产物取向； 生成的烯烃较稳定，TS2位能也较低，反应快主产物,E2 S - 烯 理由同上,E1cb H 烯,E1cb历程经负碳离子中间体， 烷基取代多的- C 上的 H 酸性小，空阻大， 不利于碱接近，生成的C负离子不稳定，

16、 H 烯,(三).消除反应的立体化学：,要求形成中的键两端C原子上 的p轨道平行、共面最大重叠,anti syn,H 与 L对位交叉 能量最有利 反式消除：,例：,E2本应主要得到 S 烯，为满足反式消除 H - 烯。,E2消除：,两个-H都满足反式消除，优先生成 S 烯。,在一定条件下，顺式消除也是可能的：,未得到,刚性环的限制 反式无法共平面,例：,(五).消除于取代的竞争,SN1、E1常伴生；SN2与E2也常伴生。 产物组成受下列因素的影响：,1.反应物结构的影响,1, 2, 主要取代 3, 处于烯丙，苄基 -位的2,消除,2.进攻试剂的影响,试剂亲核性强 取代 试剂碱性强 消除,CH3O- CH3CH2O- (CH3)2CHO- (CH3)3CO-,碱性,亲核性,选择大体积的强碱 (CH3)3CO- , 有利于消除 选择亲核性强的弱碱，I-, CH3COO-有利于取代,3.溶剂的影响,SN2的T.S.,E2的T.S. 电荷分散,取代,消除,4.温度的影响：,温度高有利于消除 （需要较大的活化能以拉长C-H）,The End of Chapter 09,Thanks for Your Attention,