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1、第九章 醇和酚,9.1 醇和酚的分类与命名 9.1.1 醇和酚的分类 9.1.2 醇和酚的命名 (1) 醇的命名 (2) 酚的命名 9.2 醇和酚的结构 9.3 醇和酚的制法 9.3.1 醇的工业合成 由合成气合成 由烯烃合成 (3) 羰基合成 (4) 发酵法,9.3.2 酚的工业合成 (1) 异丙苯法 (2) 芳卤衍生物的水解 (3) 碱熔法 9.3.3 卤代烷或重氮盐的水解 9.3.4 由 Grignard 试剂制备 9.3.5 由烯烃制备 9.3.6 醛、酮、羧酸和羧酸衍生物的还原 9.4 醇和酚的物理性质 9.5 醇和酚的波谱性质 9.6 醇和酚的化学性质醇和酚的共性 9.6.1 弱酸
2、性 9.6.2 醚的生成,9.6.3 酯的生成 9.6.4 氧化反应 (1) 一元醇的氧化 (2) 一元醇的脱氢 (3)二醇的氧化 (4) 酚的氧化 9.6.5 与三氯化铁显色反应 9.7 醇羟基的反应醇的个性 9.7.1 弱碱性 9.7.2 与氢卤酸反应 9.7.3 卤代醇与氢卤酸的反应 邻基效应 9.7.4 与卤化磷的反应 9.7.5 与亚硫酰氯的反应,9.7.6 脱水反应 分子间脱水 (2) 分子内脱水 9.8 酚芳环上的反应酚的个性 9.8.1 卤化 9.8.2 磺化 9.8.3 硝化和亚硝化 9.8.4 FriedelCrafts 反应 9.8.5 KolbeSchmitt 反应 9
3、.8.6 与甲醛缩合酚醛树脂及杯芳烃 酚醛树脂 (2) 杯芳烃 9.8.7 与丙酮缩合双酚 A 及环氧树脂,9.1 醇和酚的分类与命名 醇与酚的区分：,(a) 按分子中所含羟基的数目分类：,一元醇 二元醇 三元醇,(b) 按与羟基相连的烃基分类：,酚：按分子中所含羟基的数目分类：,一元酚 二元酚 三元酚,（b）醇的俗名：,3,6-二甲基-2,5庚二醇,不饱和醇的命名选包括羟基和不饱和键 在内的最长链做主链，按官 能团优先次序(P197表5-7) 选优先基团做母体基。,4丙基5己烯1醇,脂环醇、芳醇的命名：,多元醇的命名： 写出多个羟基所在位置。,邻苯二酚 (儿茶酚),1,2-丙二醇,1,3-丙
4、二醇,3,4,5-三羟基苯甲酸 （没食子酸）,酚的普通命名和系统命名,有其它官能团的醇和酚的命名 选优先基团做母体基命名,9.2 醇和酚的结构,苯酚的结构：,图 9.1 甲醇和苯酚的结构示意图,(1) 由合成气(CO + H2 )合成,(2) 由烯烃合成,酚羟基氧上的孤电子与苯环存在P-共 轭,酚羟基上的氢易离解,所以酚的酸性比醇 强。,(3) 羰基合成,(4) 发酵法,乙醇的制备：,(5) 由烯烃经硼氢化氧化水解制备,(6) Grignard试剂与醛酮、环氧物反应制备,(7) 由卤代烃水解制备,(8) 羟汞化脱汞反应,氢过氧化异丙苯,9.3.3 重氮盐的水解制备酚,由芳胺制备：,9.4 醇和
5、酚的物理性质,状态： 直链饱和的一元醇C4 以下 流动液体； C5 C11 油状液体； C12 以上蜡状固体。,氢键的形成影响着醇的熔点、在水中的 溶解度。,沸点：低级醇的沸点比相对分子质量相近 的烷烃高得多。,甲醇 65 乙烷 88.6,多元醇可形成更多的氢 键，沸点比一元醇更高。,酚：多数为无色液体。,酚也能形成分子间氢键。,氢键的形成也影响着酚的熔点、在水中 的溶解度。,分子间缔合的32003400 cm-1(宽峰)。,CO伸缩振动吸收峰： 10501250 cm-1 （强峰）,游离的36503550 cm-1 (尖峰，弱),图 9.2 2甲基2丙醇的红外光谱图,/ cm-1,T/ %,
6、图 9.3 2丁醇的红外光谱图,/ cm-1,T/ %,图 9.4 1己醇的红外光谱图,T/ %,/ cm-1,酚的红外光谱特征吸收：,OH伸缩振动吸收峰： 36503200 cm-1(宽峰,强)；,CO伸缩振动吸收峰： 12501200cm-1(宽峰,强)。,芳环的伸缩振动吸收峰： 15001600cm-1； 一取代芳环的特征吸收峰： 690 和 760cm-1。,图 9.5 苯酚的红外光谱图,/ cm-1,T/ %,核磁共振谱(NMR),醇： OH的 1H NMR: 0.56.0 ppm,酚： OH的 1H NMR: 49 ppm,图 9.6 1丁醇的核磁共振谱图,图 9.7 4乙基苯酚的
7、核磁共振谱图,9.6.1 弱酸性,9.6 醇和酚的化学性质醇和酚的共性,弱酸化合物的PKa值 弱酸 PKa值 弱酸 PKa值,醇和酚的相对酸性： 碳酸苯酚水乙醇,醇的酸性比较：,取代酚的酸性影响因数： 酚羟基的邻、对位上有强吸电子时，酸 性增强，吸电子基越多，酸性越强； 酚羟基的邻、对位上有给电子时，酸性 减弱。,利用酚的酸性可用于酚的分离、鉴别：,9.6.2 醚的生成,醇的酸性太弱，不能与卤代烃反应生成 醚。醇、酚的金属盐与卤代烃作用，可以生 成相应的醚：,9.6.3 酯的生成,H+,TsO是弱碱，是很好的离去基团。醇羟 基不容易被卤原子以外的基团取代，但把醇 转变为磺酸酯，就可以很容易使醇
8、羟基被其 它基团取代。,醇还可以与酰基化试剂发生酯化反应：,酚的酯化,酚的亲核性差，所以酚难于与羧酸酯化。,为了避免醛进一步被氧化，需将产物蒸出。,前一步反应限于制备bp 100 含C5以下的 醛。,用弱氧化剂氧化:,使用含铬吡啶盐试剂或Jones试剂氧化醇, 可将反应控制在生成醛的一步：,铬吡啶盐、PCC 试剂溶于CH2Cl2,铬吡啶盐、PCC 试剂不氧化 C=C 键、 CC 键。,金属： Cu, Ag, Ni等；300条件,(3) 二醇的氧化 (自学),二醇与HIO4作用, CC 键断裂，生成 羰基化合物：,(4) 酚的氧化,酚在氧化剂的作用下生成醌：,9.6.5 与三氯化铁显色反应,酚、
9、烯醇 FeCl3 显色,绿色固体,凡是可以转化为烯醇结构( C=C)的 化合物，都可以与FeCl3发生显色反应。,9.7 醇羟基的反应醇的个性,9.7.1 弱碱性,利用醇的这一弱碱性反应，用于醇的分 离、鉴别；提高羟基被取代的活性。,不同的醇与HX反应的相对活性： 越容易生成稳定碳正离子的醇，反应活性 越大。,9.7.2 与氢卤酸反应,苄基型醇、烯丙基型醇3 2 1 -CH3,不同的HX与醇反应的活性： 酸性越强反应活性越大。 HI HBr HCl,醇与Lucas试剂反应适于C6以下醇的鉴别。,反应机理：,第一步：,第二步：,第三步：,反应历程：,重排,9.7.4 与卤化磷的反应,各种醇与PX
10、3、PX5 反应特点： 都不发生重排，生成相应卤代烃。,9.7.5 与亚硫酰氯的反应,反应历程：,醇与亚硫酰氯的反应通常在弱碱的作用 下进行，弱碱的加入利于平衡向右移动。,在碱性下(SN2)反应得到与反应物构型相 反的产物(构型发生翻转)；,在无碱性下反应，得到相应构型的产 物。,这反应无副产物生成。,9.7.6 脱水反应,(1) 分子内脱水,醇在酸催化下的分子内脱水 按E1历程进行的消除，越易生成稳定碳 正离子的醇，脱水活性越大。 分子内脱水取向按Saytzeff规则，生成多 烃基烯烃为主。 例：,用Al2O3做脱水剂时，反应不会发生重排。,反应机理：,第一步：羟基质子化,第二步: 另一分子
11、醇作为亲核试剂进攻中心 C原子,此步骤是决定反应速率的一步,(2) 分子间脱水,第三步：失去质子, 生成醚,醇分子内脱水与其分子间脱水是竞争反应。,频哪醇重排:,反应机理：,9.8.1 酚苯环上的卤化,亲电取代反应 (100%),用于苯酚的定量定性的鉴定。,9.8 酚芳环上的反应酚的个性,苯酚在水中部分离解生成 ，使苯环 电子密度增加而被活化，苯酚在水中的卤 代是多元卤代。,低温、低极性或非极性溶剂中是一溴代：,苯酚在强酸溶液中是二元邻、对位取代：,9.8.2 磺化（自学）,9.8.3 硝化和亚硝化（自学）,分子内氢键：,分子间氢键：,9.8.4 FriedelCrafts 反应（自学）,9.
12、8.5 KolbeSchmitt 反应,酚的羧基化反应,水杨酸(79%),乙酰水杨酸 (阿斯匹林), 底物为苯酚时,要在碱的条件下反应:,9.8.6 与甲醛缩合酚醛树脂及杯芳烃 (1)酚醛树脂,(2) 杯芳烃,苯酚类似物与醛缩合可生成环状寡聚物：,对叔丁基杯4芳烃,9.8.7与丙酮缩合双酚A及环氧树脂,双酚A,热朔性环氧树脂,9.8.8 酚的还原和氧化,本章小结： 1、复杂醇的命名主链编位从靠近羟基一端编 起；羟基在脂链上的脂环醇、芳醇把脂环、芳 环作取代基命名。 2、醇的多种制备方法。 3、酚的酸性酚羟基的邻、对位有吸电子基时 酸性增加。 4、醇用Sarrett试剂(C5H5N)2.CrO3、Jones试剂 (CrO3/丙酮/H2O/H2SO4)、其它含铬吡啶络合 物氧化得到醛，不会得到酸。 5、越容易生成稳定碳正离子的醇与Lucas试剂反 应的活性就越大。 6、-碳上有支链的醇与HX反应按SN1历程进 行，得重排产物。,7、-碳上有支链的醇与PX3、PX5、SOCl2 反应按分子内SN2历程进行，不会得重排 产物。 本章作业（P360-362）： （三的2、4小题）、 （五）、 （九的1、3小题）,