竞赛辅导原子结构.ppt

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1、第1章 原子结构与元素周期系,1-1 道尔顿原子论顿原子论 1-2 相对原子质量（原子量） 1-3 原子的起源和演化 1-4 原子结构的波尔行星模型 1-5 氢原子结构（核外电子运动）的量子力学 模型 1-6 基态原子电子组态（电子排布） 1-7 元素周期系 1-8 元素周期性 习题,1-1 道尔顿原子论,化学原子论的创立 化学原子论的内容： 每一种化学元素有一种原子；同种原子质量相同，不同种原子质量不同；原子不可再分；一种原子不会转变为另一种原子；化学反应只是改变了原子的结合方式，使反应前的物质变成反应后的物质。,道尔顿原子论,如果说近代化学达到了对物质的原子、分子水平的认识,那么在19世纪

2、初,电子、x射线、放射性的发现，则拉开了探索原子、分子内部微观结构的序幕，使化学进入到一个新的境界。原子结构和分子结构是结构化学研究的课题,也是无机化学的基本理论。这两部分内容对如何解释和揭示化学反应的本质是很重要的。 化学工作者着眼于化学反应，而化学反应则以原子相互作用为基础的。通常在化学反应中，原子核不发生变化。那么什么在变呢？电子的运动状态在变，通俗地说，是核外电子在“跳来跳去”，所以研究核外电子的运动的规律是化学工作者要探索的重要问题。 本章用了一些量子化学的公式来解释无机化学的现象和本质，对量子化学公式的推导不作要求。,道尔顿原子论,从1787年开始，中学教员出身的道尔顿持续不断地观

3、测气象，为了解释“复杂的大气”为什么“竟是均匀的混合物”，他于1801年引入原子的假说。1805年,道尔顿明确地提出了他的原子论，这个理论的要点有：每一种化学元素有一种原子；同种原子质量相同，不同种原子质量不同；原子不可再分;一种原子不会转变为另一种原子;化学反应只是改变了原子的结合方式,使反应前的物质变成反应后的物质。,道尔顿提出了原子量的概念，实质上就是原子相对质量的概念，并用大量实验测定了一些元素的原子的相对质量。道尔顿原子论十分圆满地解释了当时已知的化学反应的定量关系。,道尔顿原子论,不久，道尔顿用自己的原子论导出了倍比定律若两种元素化合得到不止一种化合物，这些化合物中的元素的质量比存

4、在整数倍的比例关系并用实验予以证实,例如,他用实验证实,碳和氧有2种化合物一氧化碳和二氧化碳,其中碳与氧的质量比是4:3和8:3。 尽管道尔顿提出了原子量的概念，却不能正确给出许多元素的原子量。例如：设氢的原子量为1，作为相对原子质量的标准，已知水中氢和氧的质量比是1:8，若水分子是由1个氢原子和1个氧原子构成的，氧的原子量是8，若水分子是由2个氢原子和1个氧原子构成的，氧的原子量便是16。道尔顿武断地认为，可以从“思维经济原则”出发，认定水分子由1个氢原子和1个氧原子构成，因而就定错了氧的原子量。,道尔顿原子论,道尔顿用来表示原子的符号,是最早的元素符号。图中他给出的许多分子组成是错误的。这

5、给人以历史的教训要揭示科学的真理不能光凭想象，更不能遵循道尔顿提出的所谓“思维经济原则”,客观世界的复杂性不会因为人类或某个人主观意念的简单化而改变。,道尔顿原子论,但道尔顿原子论极大地推动了化学的发展。特别是在1818和1826年,瑞典化学家贝采里乌斯(C-L. Berzelius 1779-1848)通过大量实验正确地确定了当时已知化学元素的原子量，纠正了道尔顿原子量的误值，为化学发展奠定了坚实的实验基础（如表）。 同时，贝采里乌斯还创造性地发展了一套表达物质化学组成和反应的符号体系，他用拉丁字母表达元素符号,一直沿用至今。,贝采里乌斯原子量(1818和1826),1-2 相对原子质量（原

6、子量）,1-2-1 元素 原子序数和元素符号 1-2-2 核素、同位素和同位素丰度 1-2-3 原子的质量 1-2-4 元素的相对原子质量（原子量）,元素、原子序数和元素符号,具有一定核电荷数（等于核内质子数）的原子称为一种（化学）元素。按（化学）元素的核电荷数进行排序，所得序号叫做原子序数。每一种元素有一个用拉丁字母表达的元素符号。在不同场合，元素符号可以代表一种元素，或者该元素的一个原子，也可代表该元素的1摩尔原子。,核素、同位素和同位素丰度,核素具有一定质子数和一定中子数的原子（的总称）。 元素具有一定质子数的原子（的总称）。 同位素质子数相同中子数不同的原子（的总称）。 同量异位素核子

7、数相同而质子数和中子数不同的原子（的总称）。 同中素具有一定中子数的原子（的总称）。,核素、同位素和同位素丰度,已知的核素品种超过2000种。有两类核素：一类是稳定核素，它们的原子核是稳定的；另一类是放射性核素，它们的原子核不稳定，会自发释放出某写亚原子微粒（、等）而转变为另一种核素。在自然界，有的元素只有一种稳定核素（不计人造放射性同位素），称为单核素元素，有的元素有几种稳定核素（半衰期特别长的天然放射性同位素也常认作稳定核素），称为多核素元素。,核素、同位素和同位素丰度,通常用元素符号左上下角添加数字作为核素符号.核素符号左下角的数字是该核素的原子核里的质子数，左上角的数字称为该核素的质量

8、数，即核内质子数与中子数之和。 具有相同核电荷数、不同中子数的核素属于同一种元素，在元素周期表里占据同一个位置，互称同位素。,核素、同位素和同位素丰度,某元素的各种天然同位素的分数组成（原子百分比）称为同位素丰度。例如，氧的同位素丰度为：f（16O）=99.76%,f（17O）=0.04%f,（18O）=0.20%,而单核素元素，如氟，同位素丰度为 f （19F）=100%。有些元素的同位素丰度随取样样本不同而涨落，通常所说的同位素丰度是指从地壳（包括岩石、水和大气）为取样范围的多样本平均值。若取样范围扩大，需特别注明。,原子的质量,以原子质量单位u为单位的某核素一个原子的质量称为该核素的原子

9、质量。1u等于核素12C的原子质量的1/12。有的资料用amu或mu作为原子质量单位的符号，在高分子化学中则经常把原子质量的单位称为“道尔顿”（小写字首的dalton）。1u等于多少?可着取决于对核素12C的一个原子的质量的测定。最近的数据是： 1u=1.660566（9）*10-24 g 核素的质量与12C的原子质量1/12之比称为核素的相对原子质量。核素的相对原子质量在数值上等于核素的原子质量，量纲为一。,元素的相对原子质量（原子量）,元素的相对原子质量（长期以来称为原子量）。根据国际原子量与同位素丰度委员会1979年的定义，原子量是指一种元素的1摩尔质量对核素12C的1摩尔质量的1/12

10、的比值。这个定义表明： 元素的相对原子质量（原子量）是纯数。 单核素元素的相对原子质量（原子量）等于该元素的核素的相对原子质量。 多核素元素的相对原子质量（原子量）等于该元素的天然同位素相对原子质量的 加权平均值。,加权平均值,加权平均值就是几个数值分别乘上一个权值再加和起来。对于元素的相对原子质量（原子量），这个权值就是同位素丰度。用Ar 代表多核素元素的相对原子质量，则： Ar=fiMr,i 式中：fi 同位素丰度； Mr,i同位素相对原子质量,1.2.5 亚原子粒子 Subatomic particles,1.化学研究的对象 The object of chemical study,3.

11、 夸克 Quark,2. 亚原子粒子（基本粒子） Subatomic particles ( elementary particles),1化学研究的对象,哪些是关键性的问题呢？ 化学反应的性能问题;化学催化的问题;生命过程中的化学问题。,当今化学发展的趋势大致是： 由宏观到微观，由定性到定量，由稳定态向亚稳态，由经验上升到理论并用理论指导实践，开创新的研究。,2. 亚原子粒子,人们将组成原子的微粒叫亚原子粒子。亚原子粒子曾经也叫基本粒子, 近些年越来越多的文献就将其叫粒子。迄今科学上发现的粒子已达数百种之多。,3. 夸克,根据 1961 年由盖尔-曼（Gell M-Mann）建立的新模型，

12、质子和中子都是由更小的粒子夸克组成的， 但现有的理论还不能预言 (当然更不用说从实验上证明)电子是可分的。,1-4原子结构的玻尔行星模型,1-4-1 氢原子光谱 1-4-2 玻尔理论,氢原子光谱,一、氢原子光谱 焰火是热致发光。把气体装进真空管，真空管两端施以高压电，气体也会发光，叫做电致发光。如霓虹灯、高压汞灯、高压钠灯就是气体的电致发光现象。例如，氢、氖发红光，氩、汞发蓝光。 “光谱” (spectrum)一词是牛顿根据太阳光通过三棱镜后得到红、橙、黄、绿、青、蓝、紫而提出的。 到1859年，德国海德堡大学的基尔霍夫和本生发明了光谱仪，奠定了光谱学的基础,使光谱分析成为认识物质和鉴定元素的

13、重要手段。,氢原子光谱,光谱仪可以测量物质发射或吸收的光的波长，拍摄各种光谱图。光谱图就像“指纹”辨人一样，可以辨别形成光谱的元素。人们用光谱分析发现了许多元素,如铯、铷、氦、镓、铟等十几种。,氢原子光谱,然而，直到本世纪初，人们只知道物质在高温或电激励下会发光，却不知道发光机理；人们知道每种元素有特定的光谱，却不知道为什么不同元素有不同光谱。,（从上到下）氢、氦、锂、钠、钡、汞、氖的发射光谱,氢原子光谱,氢光谱是所有元素的光谱中最简单的光谱。在可见光区，它的光谱只由几根分立的线状谱线组成,其波长和代号如下所示： 谱线 H H H H H 编号(n) 波长/nm 656.279 486.133

14、 434.048 410.175 397.009 不难发现，从红到紫,谱线的波长间隔越来越小。5的谱线密得用肉眼几乎难以区分。1883年，瑞士的巴尔麦（J.J.Balmer 1825-1898）发现，谱线波长()与编号(n)之间存在如下经验方程：,氢原子光谱,后来，里德堡(J.R.Rydberg 1854-1919)把巴尔麦的经验方程改写成如下的形式：,上式中的常数后人称为里德堡常数，其数值为1.09677107m-1。 氢的红外光谱和紫外光谱的谱线也符合里德堡方程，只需将1/22改为1/n12,n1=1,2,3,4;而把后一个n改写成n2=n1+1,n1+2,即可。当1=2时,所得到的是可见

15、光谱的谱线,称为巴尔麦系,当n1=3,得到氢的红外光谱,称为帕逊系,当n1=1,得到的是氢的紫外光谱,称为来曼系。,氢原子光谱,巴尔麦的经验方程引发了一股研究各种元素的光谱的热潮，但人们发现，只有氢光谱(以及类氢原子光谱)有这种简单的数学关系。 类氢原子是指He+、Li2+等原子核外只有一个电子的离子。 里德堡把巴尔麦的方程作了改写大大促进了揭示隐藏在这一规律后面的本质,这是科学史上形式与内容的关系的一个典型例子。寻找表达客观规律的恰当形式是一种重要的科学思维方法。,经典物理学概念面临的窘境,Rutherford “太阳-行星模型 ”的要点：,1. 所有原子都有一个核即原子核(nucleus)

16、； 2. 核的体积只占整个原子体积极小的一部分； 3. 原子的正电荷和绝大部分质量集中在核上； 4. 电子像行星绕着太阳那样绕核运动。,在对粒子散射实验结果的解释上, 新模型的成功是显而易见的, 至少要点中的前三点是如此。,根据当时的物理学概念, 带电微粒在力场中运动时总要产生电磁辐射并逐渐失去能量, 运动着的电子轨道会越来越小, 最终将与原子核相撞并导致原子毁灭。由于原子毁灭的事实从未发生, 将经典物理学概念推到前所未有的尴尬境地。,经典物理学概念面临的窘境 ？,会不会？！,波的微粒性, 电磁波是通过空间传播的能量。可见光只不过是电 磁波的一种 。,电磁波在有些情况下表现出连续波的性质，另一

17、些情况下则更像单个微粒的集合体，后一种性质叫作波的微粒性。,1900年, 普朗克 (Plank M) 提出著名的普朗克方程：E = hv 式中的h叫普朗克常量(Planck constant), 其值为6.62610-34 Js。,普朗克认为, 物体只能按hv的整数倍(例如1hv, 2hv, 3hv等)一份一份地吸收或释出光能, 而不可能是0.5 hv, 1.6 hv, 2.3 hv等任何非整数倍。即所谓的能量 量子化概念。,普朗克提出了当时物理学界一种全新的概念, 但它只涉及光作用于物体时能量的传递过程(即吸收或释出)。, Plank 公式,爱因斯坦认为, 入射光本身的能量也按普朗克方程量子

18、化, 并将这一份份数值为1hv的能量叫光子(photons), 一束光线就是一束光子流. 频率一定的光子其能量都相同, 光的强弱只表明光子的多少, 而与每个光子的能量无关。,爱因斯坦对光电效应的成功解释最终使光的微粒性为人们所接受。, 光电效应,1905年, 爱因斯坦(Einstein A)成功地将能量量子化概念扩展到光本身,解释了光电效应(photoelectric effect) 。,另一面谁来翻开？,波的微粒性,导致了人们对波的深层次认识，产生了讨论波的微粒性概念为基础的学科 量子力学(quantum mechanics）。,钱币的一面已被翻开！,Einstein 的光子学说,电子微粒性

19、的实验,Plank 的量子论,微粒的波动性,德布罗依1924 年说：, 德布罗依关系式 一个伟大思想的诞生,h 为Planck 常量,著名的德布罗依关系式,“ 过去，对光过 分强调波性而忽 视它的粒性；现在对电子是否存在另一种倾向，即过分强调它的粒性而忽视它的波性。”,1927年，Davissson 和 Germer 应用 Ni 晶体进行电子衍射实验，证实电子具有波动性。,(a),(b),电子通过A1箔(a)和石墨(b)的衍射图, 微粒波动性的近代证据 电子的波粒二象性,K,V,D,M,P,实验原理,微观粒子电子：,由于宏观物体的波长极短以致无法测量，所以宏观物体的波长就难以察觉，主要表现为粒

20、性，服从经典力学的运动规律。只有像电子、原子等质量极小的微粒才具有与X射线数量级相近的波长,才符合德布罗依公式。,波粒二象性是否只有微观物体才具有？,Question 2,Solution,H+ H H- D He,氢原子结构的量子力学模型：玻 尔模型 The quantum mechanical model of the structure of hydrogen atom Bohrs model,特征: 不连续的、线状的; 是很有规律的。,氢原子光谱由五组线系组成, 任何一条谱线的波数(wave number)都满足简单的经验关系式:,如：对于Balmer线系的处理,n = 3 红 （H）

21、 n = 4 青 （H ） n = 5 蓝紫 （ H ） n = 6 紫 （H ）,玻尔理论,1913年,年轻的丹麦物理学家玻尔在总结当时最新的物理学发现（普朗克黑体辐射和量子概念、爱因斯坦光子论、卢瑟福原子带核模型等）的基础上建立了氢原子核外电子运动模型,解释了氢原子光谱，后人称为玻尔理论。玻尔理论的要点如下：,1、行星模型 假定氢原子核外电子是处在一定的线性轨道上绕核运行的，正如太阳系的行星绕太阳运行一样。 这是一种“类比”的科学思维方法。因此，玻尔的氢原子模型形象地称为行星模型。后来的新量子论根据新的实验基础完全抛弃了玻尔行星模型的“外壳”，而玻尔行星模型的合理“内核”却被保留了，并被赋

22、予新的内容。,玻尔理论,2、定态假设 假定氢原子的核外电子在轨道上运行时具有一定的、不变的能量,不会释放能量,这种状态被称为定态。 能量最低的定态叫做基态；能量高于基态的定态叫做激发态。 据经典力学，电子在原子核的正电场里运行，应不断地释放能量，最后掉入原子核。如果这样，原子就会毁灭，客观世界就不复存在。 因此，定态假设为解释原子能够稳定存在所必需。玻尔从核外电子的能量的角度提出的定态、基态、激发态的概念至今仍然是说明核外电子运动状态的基础。,玻尔理论,3、量子化条件 玻尔假定，氢原子核外电子的轨道不是连续的，而是分立的，在轨道上运行的电子具有一定的角动量（L=mvr，其中m电子质量，v电子线

23、速度，r电子线性轨道的半径），只能按下式取值：,这一要点称为量子化条件。这是玻尔为了解释氢原子光谱提出它的模型所作的突破性假设。 如果氢原子核外电子不具有这样的量子化条件，就不可能有一定的能量。量子化条件是违背经典力学的，是他受到普朗克量子论和爱因斯坦光子论的启发提出来的。上式中的正整数n称为量子数。,玻尔理论,4、跃迁规则 电子吸收光子就会跃迁到能量较高的激发态，反过来，激发态的电子会放出光子，返回基态或能量较低的激发态；光子的能量为跃迁前后两个能级的能量之差，这就是跃迁规则，可以用下式来计算任一能级的能量及从一个能级跃迁到另一个能级时放出光子的能量：,玻尔理论,由公式：,及E=E2-E1=

24、h,当n=1时能量最低，此时能量为2.17910-18J,此时对应的半径为52.9pm,称为玻尔半径。 能过理论计算得到的波长与实验值惊人的吻合，误差小于千分之一。因此，玻尔理论曾风行一时。,玻尔理论,玻尔理论,行星轨道和行星模型是玻尔未彻底抛弃经典物理学的必然结果，用玻尔的方法计算比氢原子稍复杂的氦原子的光谱便有非常大的误差。 新量子力学证明了电子在核外的所谓“行星轨道”是根本不存在的。玻尔理论合理的是：核外电子处于定态时有确定的能量；原子光谱源自核外电子的能量变化。这一真理为后来的量子力学所继承。 玻尔理论的基本科学思想方法是，承认原子体系能够稳定而长期存在的客观事实，大胆地假定光谱的来源

25、是核外电子的能量变化，用类比的科学方法，形成核外电子的行星模型，提出量子化条件和跃迁规则等革命性的概念。,玻尔理论,尽管玻尔理论已被新量子论所代替，玻尔的科学思想却永远值得我们学习，而且，玻尔理论中的核心概念定态、激发态、跃迁、能级等并没有被完全抛弃，而被新量子力学继承发展，甚至“轨道”的概念，量子力学赋予了新的内涵。 玻尔及早把握了最新的科学成就信息是他获得成功的基本条件。单单这一点也值得我们学习努力把握科技发展的最新成就而这恰恰是许多人欠缺的。,1-5 氢原子结构（核外电子运动）的量子力学模型,1-5-1 波粒二象性 1-5-2 德布罗意关系式 1-5-3 海森堡不确定原理 1-5-4 氢

26、原子的量子力学模型,波粒二象性,在20世纪初，有的物理学家持光的粒子观，认为光是粒子流，光的粒子称为光子。光的强度I等于光子的密度和光子的能量(=h，其中是光的频率)的乘积： 光的强度：I=h 而有的物理学家持光的波动观，认为光是电磁波，光的强度I和光的电磁波的振幅的平方成正比： 光的强度：I=2/4 后来，物理学家们把光的粒子说和光的波动说统一起来，提出光的波粒二象性，认为光兼具粒子性和波动性两重性。因此有： 光的强度：I=h=2/4,波粒二象性,上式等号的成立意味着： I=h=2/4 (1)在光的频率一定时，光子的密度()与光的振幅的平方(Y2)成正比： Y2 这就是说，光的强度大，则光子

27、的密度大，光波的振幅也大。 (2)光子的动量(P=mc，E=mc2其中m是光子的质量，c是光速)与光的波长(l)成反比： P=mc=E/c=h/c=h/ 或 =h/P 这意味着动量是粒子的特性，波长是波的特性，因而上式就是光的波粒二象性的数学表达式，这表明，光既是连续的波又是不连续的粒子流。,德布罗意关系式,1927年,年轻的法国博士生德布罗意（de Broglie 1892-1987）在他的博士论文中大胆地假定：所有的实物粒子都具有跟光一样的波粒二象性，引起科学界的轰动。 这就是说，表明光的波粒二象性的关系式不仅是光的特性，而且是所有像电子、质子、中子、原子等实物粒子的特性。这就赋予这个关系

28、式以新的内涵，后来称为德布罗意关系式： =h/P=h/mv 按德布罗意关系式计算的各种实物粒子的质量、速度和波长。,德布罗意关系式,实物颗粒的质量、速度与波长的关系,德布罗意关系式,计算表明，宏观物体的波长太短，根本无法测量，也无法察觉，因此我们对宏观物体不必考察其波动性，而对高速运动着的质量很小的微观物体，如核外电子，就要考察其波动性。 这一关系式被戴维森和革尔麦的电子衍射实验所证实。,电子衍射实验表明，电子的运动并不服从经典力学(即牛顿力学)规律，因为符合经典力学的质点运动时有确定的轨道，在任一瞬间有确定的坐标和动量。,海森堡不确定原理,量子力学论证了，不能用描述宏观物体运动的“轨迹”概念

29、来描述微观物体的运动。 所谓“轨迹”，就意味着运动中的物体在每一确定的时刻就有一确定的位置。微观粒子不同于宏观物体,它们的运动是无轨迹的，即在一确定的时间没有一确定的位置。 这一点可以用海森堡不确定原理来说明：对于一个物体的动量(mv)的测量的偏差(mv)和对该物体的位置(x)的测量偏差(x)的乘积处于普朗克常数的数量级, 即： (x)(mv)h/45.27310-35kgm2s-1,海森堡不确定原理,对于氢原子的基态电子，玻尔理论得出结论是：氢原子核外电子的玻尔半径是52.9pm;它的运动速度为2.18107m/s,相当于光速(3108m/s)的7。 已知电子的质量为9.110-31kg,假

30、设我们对电子速度的测量准确量v=104m/s时，即： (mv)=9.110-31104kgm/s =9.110-27kgm/s 这样,电子的运动坐标的测量偏差就会大到: x=5.27310-35kgm2s-19.110-27kgm/s =579510-12m= 5795 pm 这就是说，这个电子在相当于玻尔半径的约110倍(5795/52.9)的内外空间里都可以找到,则必须打破轨迹的束缚：宏观确定时间确定位置轨迹。,海森堡不确定原理,对于不能同时确定其位置与时间的事物，需要换一种描述方式，即用“几率”来描述。 许多宏观事物也需要用几率才能描述。例如，一个技术稳定的射箭选手，我们并不能肯定他射出

31、的第几根箭会射中靶心，但可以给出这根箭射中靶心的百分率，也就是几率。我们不可能得知他射出100根箭时每一根箭落在哪里，但是，若在他射完100根箭后，可以得到无须记录射箭时序的几率分布图。 描述核外电子不用轨迹，也无法确定它的轨迹，但可以用几率，用电子出现在核外空间各点的几率分布图来描述。,核外电子运动状态的描述,在量子力学处理氢原子核外电子的理论模型中，最基本的方程叫做薛定谔方程，是由奥地利科学家薛定谔（E.Schrdinger 1887-1961）在1926年提出来的。薛定谔方程是一个二阶偏微分方程，它的自变量是核外电子的坐标（直角坐标x，y，z或者极坐标r，q，f），它的因变量是电子波的振

32、幅（Y）。,给定电子在符合原子核外稳定存在的必要、合理的条件时（如Y的取值必须是连续的、单值的，也就是坐标一定时电子波的振幅是唯一的单值，是连续的函数，等等），薛定谔方程得到的每一个解就是核外电子的一个定态，它具有一定的能量（E），具有一个电子波的振幅随坐标改变的的函数关系式Y=f(x,y,z)或Y=f(r,q,f)，称为振幅方程或波动方程。,概率和概率密度 概率 |(xyz)|2 d 概率密度 =|(xyz)|2 电子云 |2的空间图像就是电子云分布图像,、 电子云 | |2 的空间图像就是电子云分布图像 即电子云是从统计的概念出发，对 核外电子出现的概率密度做形象化 的描述。当电子云中黑点

33、密的地方 表示电子在此处出现的概率密度大， 黑点稀的地方表示概率小。,如果我们定义一个离核距离为r,厚度为dr的薄层球壳，由于以r为半径的球面的面积为4r2,球壳的体积为dV=4r2dr,则在此球壳内电子出现的概率为4r22dr。令D(r)4r22并把D(r)叫做径向分布函数，它是半径r的函数。以D(r)为纵坐标，半径r为横坐标所作的图叫做径向分布函数图。图13是氢原子的1s轨道的径向分布函数图。 对比图1-1与图1-3，可见D(r)与2的图形是不同的，1s轨道的2最大值出现在近核处，而D(r)在r52.9pm处有极大值。因为近核处虽然2值最大，而r很小 ，D(r)不会很大，在远离核处，尽管r

34、很大，但因此时2变小，D(r)也不会很大,波函数的空间图象,Z=cos 数学表达式 =sincos y=sinsin 2=2+y2+Z2 tan=y/,变数分离: (,y,Z)=(,)=R()Y(,),径向波函数图,径向密度函数图,径向分布函数图,波函数的角度分布图,角度部分的图形,电子云等密度面图,电子云界面图,电子云图,原子轨道的形状,（1）主量子数 n (principal quantum number),描述电子运动状态的四个量子数, 与电子能量有关，对于氢原子，电子能量唯一决 定于n, 确定电子出现概率最大处离核的距离, 不同的n 值，对应于不同的电子壳层 K L M N O, 与角

35、动量有关，对于多电子原子, l 也与E 有关 l 的取值 0，1，2，3n-1(亚层） s, p, d, f. l 决定了的角度函数的形状,（2） 角量子数l (angular momentum quantum umber), 与角动量的取向有关，取向是量子化的 m可取 0，1, 2l 取值决定了角度函数的空间取向 m 值相同的轨道互为等价轨道,（3） 磁量子数m ( magnetic quantum number),s 轨道(l = 0, m = 0 ) : m 一种取值, 空间一种取向, 一条 s 轨道,p 轨道(l = 1, m = +1, 0, -1) m 三种取值, 三种取向, 三条

36、等价(简并) p 轨道,d 轨道(l = 2, m = +2, +1, 0, -1, -2) : m 五种取值, 空间五种取向, 五条等价(简并) d 轨道,f 轨道 ( l = 3, m = +3, +2, +1, 0, -1, -2, -3 ) : m 七种取值, 空间七种取向, 七条等价(简并) f 轨道,（4） 自旋量子数 ms (spin quantum number), 描述电子绕自轴旋转的状态 自旋运动使电子具有类似于微磁体的行为 ms 取值+1/2和-1/2，分别用和表示,n, l, m 一定, 轨道也确定,0 1 2 3 轨道 s p d f 例如: n =2, l =0,

37、m =0, 2s n =3, l =1, m =0, 3pz n =3, l =2, m =0, 3dz2,核外电子运动,轨道运动,自旋运动,与一套量子数相对应（自然也有1个能量Ei),n l m ms,核外电子运动状态的描述,能层 能级 轨道 可能空间运动状态数 可能运动状态数 一(K) 1s 1s 1 2 二(L) 2s 2s 1 2 2p 2px,2py,2pz 3 6 三(M) 3s 3s 1 2 3p 3px,3py,3pz 3 6 3d 3dxy,3dyz,3dxz, 3dx2-y2,3dz2 5 10 四(N) 4s 1个轨道 1 2 4p 3个轨道 3 6 4d 5个轨道 5

38、10 4f 7个轨道 7 14,核外电子空间运动状态的描述,由于电子的波函数是一个三维空间函数，很难用适当的简单的图形表示清楚，通常我们是把作为三维坐标x，y，z的函数的振幅Y首先转化为极坐标r，q，f的函数： Y=f(x,y,z)Y=f(r,q,f) 然后再把函数Y分解成分解成两个函数的乘积： Y=f(r,q,f)Y=R(r)Y(q,f) 其中R只是离核距离r的函数,而Y只是方位角q，f的函数。R叫做径向分布函数，Y叫做角度分布函数。 s，px，py，pz，dz2，dx2y2，dxy，dxz和dyz的Y函数的图象。,核外电子空间运动状态的描述,由于1s,2s,3s,.的振幅在角度分布的差别并

39、没有差别它们的振幅不随方位角q，f的变动而变动，因而，一个图象Ys图象就表达了所有不同能层的s轨道；同理，一个Ypx图象表达了所有不同能层的px轨道，.。 注意：波函数的Y图象是带正负号的，“+”区的Y函数的取正值，“”区的Y函数取负值。它们的“波性”相反。其物理意义在2个波叠加时将充分显示：“+”与“+”叠加波的振幅将增大，“”与“”叠加波的振幅也增大，但“+”与“”叠加波的振幅将减小。这一性质在后面讨论化学键时很有用。,核外电子空间运动状态的描述,1、波函数角度部分图示 波函数的角度部分图Yl,m(q,f)与主量子数无关，如：1s,2s,3s其角度分布图都是完全相同的球面。,Yl,m(q,

40、f)的球极坐标图是从原点引出方向为(q,f)的直线，长度取Y的绝对值，所有这些直线的端点联系起来的空间构成一曲面，曲面内根据Y的正负标记正号或负号。并称它为原子轨道的角度部分图。,核外电子空间运动状态的描述,如：氢原子的角度部分 【s轨道】,Ys是一常数与(q,f)无关，故原子轨道的角度部分为一球面，半径为:,【pz轨道】,节面：当cosq=0时，=0，q=90 我们下来试做一下函数在yz平面的图形。,核外电子空间运动状态的描述,核外电子空间运动状态的描述,2、波函数的径向部分图示,氢原子的量子力学模型,电子云 为了形象化地表示出电子的几率密度分布，可以将其看作为带负电荷的电子云。 电子出现几

41、率密度大的地方，电子云浓密一些，电子出现几率密度小的地方，电子云稀薄一些。 因此，电子云的正确意义并不是电子真的象云那样分散，不再是一个粒子，而只是电子行为统计结果的一种形象表示。 电子云图象中每一个小黑点表示电子出现在核外空间中的一次几率，几率密度越大，电子云图象中的小黑点越密。,氢原子的量子力学模型,1、电子云的角度部分图示,氢原子的量子力学模型,2、电子云的径向部分图示 前面我们介绍的R函数的图象不重要。D=4pr2R。D函数(许多书上把这种函数称为电子的径向分布函数)的物理意义是离核r“无限薄球壳”里电子出现的几率（几率等于几率密度乘体积，这里的体积就是极薄球壳的体积）。 D值越大表明

42、在这个球壳里电子出现的几率越大。因而D函数可以称为电子球面几率图象（“球面”是“无限薄球壳”的形象语言）。氢原子的电子处于1s,2s,2p, 3s,3p,3d等轨道的D函数图象,氢原子的量子力学模型,我们从图中看到，D函数图象是峰形的，峰数恰等于相应能级的主量子数n和角量子数l之差（nl）。 特别要指出的是，氢原子的1s电子的D函数图象表明，该电子在离核52.9pm的球壳内出现的几率是最大的。52.9pm正好是玻尔半径ao！ 这就表明，玻尔理论说1s电子在52.9pm的圆形线性轨道上运行的结论是对氢原子核外基态电子运动的一种近似描述，而新量子力学则说，1s电子在原子核外任何一个点上都可能出现，

43、只是在离核52.9pm的球壳内（不再是线性轨道）出现的几率最大,氢原子的量子力学模型,3、电子云在空间的取向 s电子是球形的，s电子的电子云图象是球形对称的，不存在取向问题。 p、d、f电子则与s电子不同。量子力学的结论是：p电子有3种取向，它们相互垂直（正交），分别叫px、py和pz电子。d电子有5种取向，分别叫dz2、dx2y2、dxy、dxz和dyz。f电子有7种取向。 为方便起见，我们今后用“轨道”一词（orbital，有的书译为“轨函”，以与玻尔轨道orbit区别）来描述不同状态的电子云。这里的“轨道”可以理解为电子在核外空间几率密度较大的区域。 换句话说，第一能层只有1个“轨道”1

44、s轨道；第二能层有4个“轨道”2s轨道、2px轨道、2py轨道、2pz轨道；，第n能层有n2个“轨道”。,1-6 基态原子组态（电子排布）,1-6-1 构造原理 1-6-2 基态原子电子排布,构造原理,一、多电子原子的能级 除氢(及类氢原子)外的多电子原子中核外电子不止一个，不但存在电子与原子核之间的相互作用，而且还存在电子之间的相互作用。 1、屏蔽效应 如：锂原子核外的三个电子是1s22s1我们选定任何一个电子，其处在原子核和其余两个电子的共同作用之中，且这三个电子又在不停地运动，因此，要精确地确定其余两个电子对这个电子的作用是很困难的。我们用近似的方法来处理。,构造原理,其余两个电子对所选

45、定的电子的排斥作用，认为是它们屏蔽或削弱了原子核对选定电子的吸引作用。,这种其余电子对所选定的电子的排斥作用，相当于降低了部分核电荷（）对指定电子的吸引力，称为屏蔽效应。 “屏蔽常数”或将原有核电荷抵消的部分。 Z-=Z* Z*有效核电荷,构造原理,2、斯莱特规则 他由光谱数据，归纳出一套估算屏蔽常数的方法： （1）先将电子按内外次序分组：ns,np一组nd一组nf一组如：1s;2s,2p;3s3p;3d;4s,4p;4d;4f;5s,5p;5d;5f。 （2）外组电子对内组电子的屏蔽作用=0 （3）同一组，=0.35(但1s，=0.3) （4）对ns,np，(n-1)组的=0.85；更内的各

46、组=1 （5）对nd、nf的内组电子=1 注：该方法用于n为4的轨道准确性较好，n大于4后较差。 这样能量公式为：,构造原理,从能量公式中可知E与n有关，但与l有关，因此角量子数也间接地与能量联系。 例：求算基态钾原子的4s和3d电子的能量。(此题从填充电子的次序来看,最后一个电子是填入3d轨道,还是4s轨道) K 1s2 2s2 2p6 3s2 3p63d1 3d=181=18,Z*=19-18=1 K 1s2 2s2 2p6 3s2 3p64s1 4s=101+8 0.85 =16.8, Z*=2.2,构造原理,3、钻穿效应 为什么电子在填充时会发生能级交错现象？ 这是因4s电子具有比3d

47、电子较大的穿透内层电子而被核吸引的能力（钻穿效应）。,可从图中看出4s轨道3d轨道钻得深，可以更好地回避其它电子的屏蔽，所以填充电子时先填充4s电子。 注：一旦填充上3d电子后3d电子的能量又比4s能量低，如铜。,构造原理,二、构造原理 大量实验与理论研究表明，如果假定每个电子的运动是独立的，又假定所有电子的相互作用力可以集中到原子核上，如同在原子核上添加一份负电荷，那么，氢原子电子运动状态能层、能级、轨道和自旋的概念可以迁移到多电子原子上描述其电子运动状态，但对基态原子，必须遵循如下原理：,构造原理,(1)泡利原理基态多电子原子中不可能同时存在4个量子数完全相同的电子。或，在一个轨道里最多只能容纳2个电子，它们的自旋方向相反。 (2)洪特规则基态多电子原子中同一能级的轨道能量相等，称为简并轨道；基态多电子原子