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1、第十章 有机含氮和含磷化合物,第一节 胺 第二节 重氮与偶氮化合物 第三节 脲 第四节 氨基甲酸酯类化合物 第五节 含磷有机化合物,氮分子中的氢原子部分或全部被烃基取代后的化合物，统称为胺。,许多源于植物的碱性含氮化合物(又称生物碱)具有很强的生理活性，常被用作药物。,l - 麻黄碱(1R, 2S),第一节 胺,一、胺的分类和命名,按照氮原子连接的烃基数目不同，可把胺分为伯(1)、仲(2)、叔(3)胺。 按分子中氨基的数目，胺分为一元胺、二元胺和三元胺。,NH3,RNH3,氨,伯胺(1胺),仲胺(2胺),叔胺(3胺),当R、R和R都是脂肪族烃基时，为脂肪胺。 当其中一个是芳基时，为芳香族胺。,
2、(CH3)3N,叔丁基胺(伯胺),六氢吡啶(仲胺),脂肪胺：,三甲胺(叔胺),- 萘胺(伯胺),二苯胺(仲胺),N,N-二甲苯胺(叔胺),芳 胺:,1. 简单的脂肪胺是用烃基名称后面加上“胺”来 命名。,命名：,H2N(CH2)6NH2,环己胺,二甲(基)仲丁(基)胺,1,6-己二胺,苄胺,2. 比较复杂的脂肪族胺是以烃作母体，氨基作为取代基来命名。,1-苯基-3-氨基丁烷,2-甲氨基庚烷,3. 当氮原子同时连有芳基和脂肪基时，命名时必须在芳胺名称前面加字母“N”。,N-甲基-N-乙基苯胺,对亚硝基-N,N-二甲苯胺,N,N-二苯基对苯二胺,4,4-二硝基二苯胺,4. 四个相同或不同的烃基与氮
3、原子相连的化合物称为季铵化合物，其中R4N+X-称为季铵盐，R4N+OH-称为季铵碱。 命名胺与酸生成的盐或季胺类化合物时，用“铵”代替“胺”，并在前面加负离子的名称。,C6H5N+H3Cl-,氯化苯铵,(C2H5N+H3)2SO42-,硫酸二乙铵,(CH3)3N+CH2C6H5Br-,溴化三甲苄铵,(CH3)3N+CH2CH3OH-,氢氧化三甲乙铵,二、胺的结构,氨、甲胺、苯胺的结构如下图：,由于胺是棱锥形结构，当氮原子上有三个不同的基团时，它是手性分子。,简单的手性胺很容易发生对映体的相互转变，不易分离得到其中的某个对映体。,手性季正离子，可以被拆开成对映体。,三、胺的物理性质,胺与醇相似
4、，也是极性化合物。除叔胺外，伯胺和仲胺均易生成分子间的氢键。 伯、仲和叔胺都能与水分子通过氢键发生缔合，因此低级胺易溶于水。,芳香胺有一定毒性。,胺和氨相似，具有碱性，能与大多数酸作用成盐。 胺的碱性较弱，其盐与氢氧化钠溶液作用时，释放出游离胺。,四、胺的化学性质,1. 碱性,胺的碱性强弱，可用Kb或pKb表示：,胺的碱性比水强，比OH-弱，可用此反应分离胺和非碱性物质,碱性大小与N上电子密度相关。 电子密度，Kb；反之，电子密度，Kb 故：N上连有斥电子基团，Kb；吸电子基团，Kb 碱性：脂肪胺 氨 芳香胺 pKb 8.40 与N上所连烃基数目有关。数目越多，空间位阻越大，不利于N接受质子。
5、 与水的溶剂化效应有关 水与胺的共轭酸形成氢键 N上所连H越多，溶剂化效 应越强，共轭酸越稳定， 碱性越强。,胺的碱性强弱是电子效应、空间效应、溶剂化效应共同影响的结果。 一般来说，碱性有如下顺序： 脂环仲胺 脂肪仲胺 脂肪伯、叔胺 芳伯胺 芳仲胺 芳叔胺,四氢吡咯,2. 烷基化,胺和氨一样，氮原子上具有未共用电子对，可以与卤代烃发生亲核取代反应，生成高一级的胺，最终生成季铵盐。,控制反应条件，原料的物料比，可得到一种主要产物。,3. 酰基化,脂肪族或芳香族伯胺和仲胺与酰氯、酸酐或羧酸等酰基化试剂反应，生成N-取代或N,N-二取代酰胺。但羧酸的酰化能力较弱。,绝大多数酰胺具有一定熔点，可用来鉴
6、定胺。 酰胺在H+、OH-催化下水解可得到原来的胺，因此可用酰基化反应保护氨基。,扑热息痛 (Paracetamol),4. 磺酰化,该反应也称为Hinsberg 反应，可以用来分离和鉴别伯、仲、叔胺。,常用的磺酰化试剂是苯磺酰氯和对甲基苯磺酰氯,5. 与亚硝酸的反应,亚硝酸（HNO2 ）不稳定， 反应时由亚硝酸钠与盐酸或硫酸作用而得。,由于产物复杂，该反应在合成上的意义不大。但定量放出氮气用于-NH2定量分析。,脂肪族伯胺与亚硝酸的反应：,芳香族低温下与亚硝酸作用生成相应的重氮盐，合成上具有重要的意义。,脂肪族或芳香族的伯胺与亚硝酸作用，生成难溶于水的黄色油状或固状N-亚硝基胺。,N-亚硝基
7、-N-甲苯胺 (黄色),叔胺上无氢原子， 因此脂肪族的叔胺不与亚硝酸发生反应， 芳香族叔胺与亚硝酸发生环上亲电取代反应：,对亚硝基-N,N-二甲苯胺 (绿色),五、季铵盐和季铵碱,叔胺与卤化烷或具有活泼卤原子的芳卤化合物作用生成铵盐，称为季铵盐。 季铵盐加热分解，生成叔胺与卤化烷。,季铵盐与强碱作用，可以得到季铵碱。,季铵盐主要用途 1表面活性剂、抗静电剂、柔软剂、杀菌剂。 2动植物激素。 如：乙酰胆碱 3有机合成中的相转移催化剂。,季铵碱的性质 1）强碱性，其碱性与NaOH相近。易潮解，易溶于水。 2）化学特性反应加热分解反应 消除反应的取向霍夫曼（Hofmann）规则 季铵碱加热分解时，主
8、要生成Hofmann烯（双键上烷基取代基最少的烯烃）。 这种反应称为霍夫曼彻底甲基化或霍夫曼降解。,导致Hofmann消除的原因： 1）-H的酸性 季铵碱的热分解是按E2历程进行的，由于氮原子带正电荷，它的诱导效应影响到-碳原子，使-氢原子的酸性增加，容易受到碱性试剂的进攻。如果-碳原子上连有供电子基团，则可降低-氢原子的酸性，-氢原子也就不易被碱性试剂进攻。 2）立体因素 季铵碱热分解时，要求被消除的氢和氮基团在同一平面上，且处与对位交叉。能形成对位交叉式的氢越多，且与氮基团处于邻位交叉的基团的体积小。有利于消除反应的发生。 当-碳上连有苯基、乙烯基、羰基、氰基等吸电子基团时，霍夫曼规则不适
9、用。,由于季铵碱的消除具有一定的取向，通过测定烯烃的结构，可以推测胺的结构。,两个烃基分别连在-N=N-基两端的化合物称为偶氮化合物。通式为：R-N=N-R,烯丙基偶氮丙烷,偶氮二异丁腈,偶氮苯,对甲氨基偶氮苯,第二节 重氮与偶氮化合物,R、R均为脂肪族烃基的偶氮化合物，在光照或加热时容易分解，常用作自由基引发剂。,R、R均为芳基时，化学性质稳定，它的许多衍生物常用作染料。,如果 -N=N- 基只与一个烃基相连，而另一个基团不是烃基，这样的化合物称为重氮化合物。,苯重氮氨基苯,苯重氮氨基对甲苯,氯化重氮苯 苯重氮盐酸盐,-萘基重氮硫酸盐,苯重氮氟硼酸盐,一、重氮盐的制备-重氮化反应,芳香族伯胺
10、在低温(一般为0 5)和强酸溶液中与亚硝酸钠作用，生成重氮盐的反应称为重氮化反应。,重氮化反应必须在低温下进行（温度高重氮盐易分解）。 亚硝酸不能过量(亚硝酸有氧化性，不利于重氮盐的稳定)。 重氮化反应必须保持强酸性条件(弱酸条件下易发生副反应)。,重氮盐具有盐的性质。干燥的盐酸或硫酸重氮盐，一般不稳定，需要保存在低温水溶液中。相比较而言，芳香族重氮盐的稳定性较好， 苯重氮正离子的结构见下图：,二、重氮盐的反应及其在合成中的应用,1.失去氮的反应,(1)重氮基被氢原子取代,次磷酸的效果好于乙醇。 此反应在有机合成上有重要的用途,(2). 重氮基被羟基取代,加热芳香族重氮硫酸盐，即有氮气放出，同
11、时生成酚，故又称重氮盐的水解反应。,本法可以用来制备较纯的酚或用其它方法难以得到的酚。,重氮盐制备酚时，常在硫酸中进行，主要因为：,若采用盐酸溶液，体系中的Cl-可以作为亲核试剂与苯基正离子反应，生成副产物氯苯。 水解反应中生成的酚容易与未反应的重氮盐发生偶合反应，硫酸可以抑制该反应，并提高了水解反应温度，使水解反应更彻底。,(3) 重氮基被卤素取代,此反应是将碘原子引进苯环的好方法，但此法不能用来引进氯原子或溴原子。 氯、溴、氰基的引入用桑德迈尔（Sandmeyer）法。,(4)重氮基被氰基取代,腈基可以转变成羧基、氨甲基等，这在有机合成上有重要意义,重氮正离子作为亲电试剂可与酚、芳胺等发生
12、亲电取代反应，生成偶氮化合物。这种反应称为偶合反应或偶联反应。 偶联反应是亲电取代反应，是重氮阳离子（弱的亲电试剂）进攻苯环上电子云较大的碳原子而发生的反应。,X= -OH,-NH2,-NHR,-NR2,2. 保留氮的反应,偶合反应,各种化合物与重氮盐的反应条件：,重氮盐与芳胺的偶合，通常在微酸性的介质中进行。 重氮盐与酚偶合，通常在微碱性的介质中进行。此时酚转化为酚氧负离子(Ar-O-)，而氧负离子是比酚羟基(-OH)更强的邻、对位定位基，更容易发生偶合反应。,与苯胺的反应要在中性或弱酸性溶液中进行。 原因： 在中性或弱酸性溶液中，重氮离子的浓度最大，且氨基是游离的，不影响芳胺的反应活性。
13、若溶液的酸性太强（pH5），会使胺生成不活泼的铵盐，偶联反应就难进行或很慢。 碱性不能太大（pH不能大于10），因碱性太强，重氮盐会转变为不活泼的苯基重氮酸或重氮酸盐离子。而苯基重氮酸或重氮酸盐离子都不能发生偶联反应。 偶联反应总是优先发生在对位，若对位被占，则在邻位上反应，间位不能发生偶联反应。,重氮阳离子是一个弱亲电试剂，只能与活泼的芳环（酚、胺）偶合，其它的芳香族化合物不能与重氮盐偶合。在重氮基的邻对位连有吸电子基时，对偶联反应有利。 所以在进行偶联反应时，要考虑到多种因素，选择最适宜的反应条件，才能收到预期的效果。 偶氮基-N=N-是一个发色基团，因此，许多偶氮化合物常用作染料（偶氮染
14、料）。,偶合反应最重要的用途是合成偶氮染料,甲基橙,甲基橙可以作为酸、碱指示剂使用,* 胺的制法,1. 氨或胺的烷基化,2. 腈或酰胺的还原,工业上常采用高级脂肪酸经腈催化加氢的方法高级脂肪伯胺。,3. 醛和酮的还原氨化,醛或酮,亚胺,胺,还原氨化是制备R2CHNH2或R2CHNHR类胺的好方法。例如：,在氨与醛、酮的还原氨化过程中，已生成的伯胺会进一步与醛(酮)反应，生成仲胺，反应时，需要增加氨的用量。,4. 从酰胺的降解制备(Hofmann 降解反应),5. Gabriel 合成法,6. 硝基化合物的还原,第三节 脲,一、脲的结构和物理性质,俗称尿素,棱形针状结晶，熔点135 0C，易溶于
15、水和乙醇。 用做化肥，合成氨基树脂、医药和农药,二、脲的化学性质,既有1o胺的性质，又有类似羧酸酰胺的性质。,1. 脲的碱性,碱性很弱，能与硝酸、草酸形成不溶性盐，用于在尿中分离尿素。,2. 脲的水解反应,2. 热分解及缩二脲反应,缩二脲在碱性溶液中与铜离子生成紫色络合物缩二脲反应,第四节 氨基甲酸酯类化合物,由光气和醇、胺反应制备得到。,方法一：光气先醇解后胺解,方法二：光气先与胺反应后再与醇反应,+ ROH + HCl,+ RNH2 + HCl,+ RNH2 R-N=C=O + HCl,R-N=C=O + ROH ,第五节 含磷有机化合物,由于价电子层构型类似，所以磷原子可以形成与氮相类似
16、的共价键化合物。 由于3p轨道比2p轨道比较扩散，它与碳原子的2p轨道的相互重叠不如2p轨道之间那样有效， 磷原子难以和碳原子形成稳定的键，一般不稳定。 易于二聚，三聚或多聚成为只含键的化合物。,磷原子常取sp3杂化态，与胺类似具有四方体构型,叔胺 叔膦 季铵盐 季膦盐,氧化叔胺 氧化叔膦,一、分类 三价磷化合物：,伯膦 仲膦 叔膦 亚磷酸 烃基亚膦酸 二烃基次亚膦酸,五价磷化合物：,磷酸 膦酸 次膦酸 磷酸酯 膦酸酯 次膦酸酯,二、命名,1. 膦、亚膦酸和膦酸的命名，在其相应的类名前加上烃基的名称。 2. 凡属含氧的酯基，都用前缀O烃基表示 。 3.含PX或PN键的化合物可看作含氧酸的-OH基被-X、- NH2取代后所形成的酰卤或酰胺。,O，O-二乙基苯膦酸酯,苯基亚膦酰氯 苯膦酰胺,