热化学.ppt

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1、第二章 化学热力学基础,2.1 热力学常用术语,2.2 热力学第一定律,2.3 焓,本章目录,(Thermochemistry),2.4 热力学第二定律,2.5 自由能及其应用,研究化学反应必须研究的四个问题,化学热力学：就是从化学反应的能量出发，去 研究化学反应的方向和进行程度的一门科学。,H2O(g) + C(s) =CO(g) + H2(g),C(石墨） C（金刚石）,CO(g) C + O2(g),T1000K,不断供给能量,T=2000K 6万大气压,不可能发生,本章要解决的两个问题: 化学反应中能量如何转化？ 是吸热还是放热反应 （2）某物质或者某混合物能否在一定条件下发生化学变化

2、？ 即反应的方向性,2.1 热力学常用术语,2.1.1 系统与环境,2.1.2 过程与途径,2.1.4 化学计量数,2.1.3 状态与状态函数,2.1.5 反应进度,(Common Terms of Thermodynamics),2.1.1 系统与环境（System and Surrounding）,任何物质都是和它周围的物质相联系，为了研究问题的需要，常把研究的对象人为地从周围事物中划分出来，被划分出来作为研究对象的这一部分称为系统，而系统之外又与系统有关的部分称为环境。,2.1 热力学常用术语,第二章 热化学,（1）系统 研究的对象。,（2）环境 系统以外，并与其有关联的部分。,系统和环

3、境之间，一定要有一个边界，这个边界可以是实实在在的物理界面，也可以是虚构假想的界面。,1. 定义,2.1 热力学常用术语,第二章 热化学,系统,系统,如：,敞开体系:,隔离系统（孤立体系）:,封闭体系,与环境有物质交换也有能量交换,有能量交换，无物质交换,与环境无物质、能量交换,2. 分类,2.1.2 过程与途径 （Process and Path）,1. 定义,（1）过程 体系的状态发生变化，从始态到终态，把这种变化叫做过程。,（2）途径 系统状态发生变化时由同一始态到同一终态所经历的不同方式。,2.1 热力学常用术语,第二章 热化学,2. 过程的分类,（1）定温过程 T1=T2,（2）定压

4、过程 p1 = p2 = p外,（3）定容过程 V1 = V2,2.1 热力学常用术语,第二章 热化学,不同途径的示意图,2.1.3 状态与状态函数（State and State Function）,物质的量 n = 1mol,用化学的术语说，该气体处于一定状态。,例如：已知一气体,温度 T = 298.15K,压力 p = 101.325kPa,体积 V = 22.414dm3,密度 = ,2.1 热力学常用术语,第二章 热化学,（2）状态函数 确定体系状态的物理量，称为状态函数。 n、p、V、T、U、H、S、G 都是体系的状态函数。,（1）状态 状态 一个体系的状态由一系列表征体系性质的

5、物理量所确定，当这些物理量有确定值时，我们就称体系处于一定的状态。,1. 定义,2.1 热力学常用术语,第二章 热化学,2. 特点,（1）状态一定，状态函数值一定；,（3）状态函数的组合也是状态函数 (4) 循环过程的状态函数改变值为零。,（2）状态变化，状态函数值变化，状态函数值的变更只与始末态有关，而与变化的途径无关。,2.1 热力学常用术语,第二章 热化学,状态函数性质,H2O（T1=298K）,H2O（T2=308K）,H2O（T=288K）, T1 = T2 - T1 = 308 - 298 = 10 K, T2 = ( T2 T ) + ( T - T1 ) = 10 K,2.1.

6、4 化学计量数,规定：,对反应物为负值A = -a， B = -b,对生成物为正值C = c， D = d,例如：,N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g),(N2) = -1，(H2) = -3，(NH3) = 2,2.1 热力学常用术语,第二章 热化学,任一反应： aA + bB cC + dD,B为反应物和产物在方程式中对应的计量系数，产物取正，反应物取负，b代表产物或反应物。,2.1.5 反应进度 反应进行的程度,1. 定义,0 ，单位：mol；,n2：反应结束时，B物质的物质的量；,n1：反应未开始时，B物质的物质的量。,2.1 热力学常用术语,第二章 热化学,2. 反应进度变化

7、,有一反应 N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g),t=0： n1(B)/mol 3.0 10.0 0.0,t=t：n2(B)/mol 2.0 7.0 2.0,n(B)/mol -1.0 -3.0 2.0,2.1 热力学常用术语,第二章 热化学,即消耗了 1.0 mol N2，3.0 mol H2，生成了 2.0 mol NH3，那么反应进度变化等于,2.1 热力学常用术语,第二章 热化学,不论以 N2 ，H2 或 NH3 来计算 ，同一时刻的 都是相等的。与反应式中物质的选择无关。,3. 1mol 反应,= 1 mol 时， 每种反应物消耗掉的摩尔数，每种产物生成的摩尔数，均等于各自的

8、化学计量数。,当反应进度（变化）等于 1mol 时的反应称作 1mol 反应。,或 时的反应称作 1mol 反应。,2.1 热力学常用术语,第二章 热化学,4. 对于同一化学反应， 与化学计量数 有关,N2 + 3H2 2NH3 Q = -92.22 kJ,1mol反应 表示消耗 1mol N2，3mol H2，生成 2mol NH3。,1mol反应 表示消耗 0.5mol N2，1.5mol H2，生成 1mol NH3。,离开化学方程式谈反应进度是毫无意义的,N2 + H2 NH3 Q = -46.11 kJ,2.1 热力学常用术语,第二章 热化学,2.2 热力学第一定律,2.2.1 热和

9、功,2.2.2 热力学能,2.2.4 热力学第一定律的应用,2.2.2 热力学第一定律,(First Law of Thermodynamics),2.2.1 热和功（Heat and Work）,1. 定义,（1）热（Q） 系统与环境之间由于温差而传递的能量。,（2）功（W） 除热以外，其它一切能量的传递形式。,功的类型很多，本章只考虑体积功,2.2 热力学第一定律,第二章 热化学,体积功：由于体系体积变化反抗外力所作的功。,2. 性质 Q和W 不是状态函数,3. 规定,2.2 热力学第一定律,第二章 热化学,Q：kJ 或 J,W：kJ 或 J,系统对环境做功， W 0 （得功）,例：圆筒内

10、装有理想气体，其截面积为 A，圆桶上有活塞，外压为 p，有一热源使气体膨胀，把活塞推出L，问系统对外作功多少？,代入上式,W = pAL= pV=p(V2-V1),移项,解：,2.2 热力学第一定律,第二章 热化学,W F L,=,2.2.2 热力学能(U ) 系统内部能量的总和（Thermodynamic Energy）,1. 定义,系统内部所有微观粒子的全部能量之和，也称内能。,2. 性质,（1）无法测量热力学能的绝对值；,（2）热力学能是状态函数。,2.2 热力学第一定律,第二章 热化学,2.2.3 热力学第一定律,1. 定律,设一个封闭系统，处于一始态，具有一定热力学能 U1，系统从环

11、境吸热 , 并从环境得到功, 变化至终态，具有一定热力学能U2 。,Q 0,W 0,2.2 热力学第一定律,第二章 热化学,U1,U2,根据能量守恒定律,U2 = U1 +（Q +W）,移项,2.2 热力学第一定律,第二章 热化学,上式为热力学第一定律数学表达式,2.2 热力学第一定律,第二章 热化学,【例】某体系从始态变到终态，从环境吸热200kJ，同时对环境作功300kJ，求体系与环境的热力学能改变量。,解： U体系 Q + W U体系 200 +(- 300) - 100(kJ), U体系 = U环境 U环境 = 100(kJ),例：在0，760mmHg下，氦气球体积为875L， n(H

12、e)为多少？， 当38.0 ，气球体积在定压下膨胀至997L。计算这一过程中系统的Q、W、U（氦的摩尔定压热容CP,m为20.8 J.k-1.mol-1）,解：已知 T1=273.15k, v1=875L, T2=311.5k, V2=997L P1=P2=760mmHg=101.325kPa,n(He)=(P1V1)(RT1) =(101.325kPa 875L) /(8.315 J. mol-1 . k-1273.15k) =39.0mol,定压过程系统所吸收的热为 Q= n(He) CP,m (He) (T2-T1) =39.0mol20.8 J.k-1.mol-1 (311.15-27

13、3.15)k =30.8kJ,此系统为封闭系统，其热力学能的变化为 U=Q+W=（30.8-12.4）kJ =18.4kJ,气球在定压下膨胀所做体积功为 W= P(V2-V1)=-101.325kPa (997-875)L = -12.4kJ,2.3 热力学第一定律的应用 热化学,反应热(Heat of Reaction) ：要研究能量的变化，就要研究热量，一定条件下，化学反应过程中吸收或放出的热量叫化学反应热。,热化学(Thermochemistry) ：研究化学反应热的学科就是热化学。,2.2 热力学第一定律,第二章 热化学,1. 化学反应热的推导, 条件：V1 = V2 = V，即 V

14、= 0, 推导：U = Q +W = QV pV, 意义：定容过程中系统从环境吸收的热全部用来增加系统的热力学能。, 说明：定容条件下进行化学反应是不方便的，故化学反应常在敞口容器中进行（定压）。,（1）定容反应热,2.2 热力学第一定律,第二章 热化学, 条件 p1 = p2 = p,即 p = 0,W = pV 只作体积功, 推导 U = Q + W, U = Qp - pV,Qp = (U2 - U1) + p(V2 - V1 ),Qp = (U2 + pV2) (U1 + pV1),（2）定压反应热,2.2 热力学第一定律,第二章 热化学,令,H 叫做焓(Enthalpy)， 是复合函

15、数。, 意义：定压过程中系统从环境吸收的热量全部用来增加系统焓。,若对于 Q0 的吸热反应， H0,若对于 Q0 的放热反应，H0,焓变,2.2 热力学第一定律,第二章 热化学, 焓的性质,状态函数,焓变 H 与物质的量成正比,2H2(g) + O2(g) 2H2O(l),H2(g) + O2(g) H2O(l),如：,2.2 热力学第一定律,第二章 热化学,正、逆反应的 H值大小相等，符号相反,H2(g) + O2(g) H2O(l),H2O(l) H2(g) + O2(g),在温度变化较小范围内，焓变可视为与温度无关。,2.2 热力学第一定律,第二章 热化学, U 与 H 的关系,2.2

16、热力学第一定律,第二章 热化学,例：在 373K 和 101.325kPa下，2.0mol H2 和 1.0molO2 反应，生成 2.0mol 水蒸气，放出 484kJ 热量，求该反应 H、U。,解：,2H2(g) + O2(g) 2H2O(g),U = H - nRT,=-484-2-(2+1)8.31510-3373kJ =-481kJ,2. 化学反应热的表示方法,（1）定义,表明化学反应与热效应关系的方程式称热化学方程式。,2.2 热力学第一定律,第二章 热化学,2.2 热力学第一定律,第二章 热化学, 热力学的标准状态,2.2 热力学第一定律,第二章 热化学, 温度 T, 单位,kJ

17、mol-1（1mol反应）,2.2 热力学第一定律,第二章 热化学,通常以 298K 为参考温度。,(3)热化学方程式的书写要求,例：,C (石墨) + O2 (g) CO2 (g) rHm = 393.5 kJmol1 (1) C (金刚石) + O2 (g) CO2 (g) rHm = 395.4 kJmol1 (2) H2 (g) + 1/2 O2 (g) H2O (l) rHm = 285.8 kJmol1 (3) H2 (g) + 1/2 O2 (g) H2O (g) rHm = 241.8 kJmol1 (4) H2O (g) H2 (g) + 1/2 O2 (g) rHm = +

18、 241.8 kJmol1 (5) 2 H2 (g) + O2 (g) 2 H2O (l) rHm = 571.6 kJmol1 (6),从 ( 1 ) 和 ( 2 ) 对比，看出注明晶型的必要性。,( 3 ) 和 ( 4 ) 对比，看出写出物质存在状态的必要性。,( 4 ) 和 ( 5 ) 对比，看出互逆的两个反应之间热效应的关系。反应热符号相反。,( 3 ) 和 ( 6 ) 对比，看出计量数不同对热效应的影响。 计量 数加倍，反应热加倍。,2.2 热力学第一定律,第二章 热化学,所以书写要求如下：,（2）注明物质的物态(g、l、s)或浓度， 如果固态物质有几种晶型，应注明晶型(P 有白磷、

19、红磷，C有金刚石、石墨等).,（3）反应热的数值与反应方程式的写法 有关。,3. 化学反应热的计算（3种途径）,（1）途径1：实验测定Qp,（2）途径2：盖斯定律,评价：有的反应速度太慢；有的反应难以直接测定热量,定律：定压下，反应的热效应只与物质的始末态有关，而与变化的途径无关。,意义：化学反应无论是一步完成还是分几步完成，反应的热效应总是相同的。,2.2 热力学第一定律,第二章 热化学,Hess 定律的实际意义在于求得难测定的反应热。有的反应虽然简单，但其热效应难以测得。例如 C + 1/2 O2 = CO ，是很简单 的反应，但由于难保证产物的纯度。所以反应热很难直接测定。应用 Hess

20、 定律，可以解决这一难题。,2.2 热力学第一定律,第二章 热化学,HESS定律的代数运算法则：,方程式相加，焓变相加,方程式相减，焓变相减,方程式乘系数，焓变乘系数,方程式颠倒，焓变符号颠倒,在温度T （通常为298K) 和标准态下，由元素的指定单质生成1mol 物质 的反应的焓变，叫标准摩尔生成焓( 或生成热 ) 。,元素的指定单质：一般是指单质在 p ，T 时最稳定的状态，如：O2(g) 、H2(g)、Br2(l)、I2(s)、C(石墨)、P4(白磷) 的fHm 等于零。,2.2 热力学第一定律,第二章 热化学, 定义：, f Hm 受温度变化影响不大，故可将 298 K 时的 f Hm

21、 值用在各种温度。即：,人们根据大量试验， 测得 298 K 时的各种 物质的标准生成热，将其列成表，供查阅使用。（P446）,美国国家标准与技术研究院的 非常规范具有专业水准的物性数据库：http:/webbook.nist.gov/chemistry/,2.2 热力学第一定律,第二章 热化学,aA + bB cC + dD,解：CH4(g)+ 2O2(g) = CO2(g)+ 2H2O(l) 查 -74.89 0 -393.5 -285.8 kJ.mol-1,2. 3. 1 自发过程,一定条件下，不要外界做功就可自动进行的过程。,2.3熵和熵变,事实证明：不能用是放热还是吸热来判断化学反应

22、的自发方向,热力学表明，自发性由两个因素决定： 1.体系趋向于最低能量； 2.体系趋向于最大混乱度。,冰融化、NH4NO3溶解是自发又吸热的.,自发过程的特点： 一切自发过程都是单向地趋于平衡状 态，其逆过程需要外加功才能完成。 自发过程都可利用来做有用功。,2.3.2 混乱度与熵 混乱度：体系的混乱程度称为混乱度。,1.定义：是反映体系内部质点运动混乱程度的物理量。,2. 表示,S 单位：Jmol-1,热力学第三定律 0 K 时：分子热运动完全停止，晶态物质内部具有最完整的排列，S0 = 0 。,T K时：ST 该过程的熵变化为S = ST - S0 = ST(S298),3. 规定（与焓比

23、较）,（1）焓无绝对值，熵有绝对值,2.3 化学反应的自发性,第二章 热化学,（2）定义差异,2.3 化学反应的自发性,第二章 热化学,（3）指定单质的差异,（4）单位的差异,2.3 化学反应的自发性,第二章 热化学,5.特点 1. 熵是体系的状态函数。,2. 熵与温度成正比，气体的熵与压力成反比。,3. 同一物质， S(g)S(l)S(s) 。,4. 同类型物质，分子结构越复杂熵值越 大，如：S(C3H8) S(C2H6) S(CH4).,5. 化学反应，若反应后气体分子数增加了，则该反应是熵增加的反应，反之则反。,任何物质的标准熵Sm 都不为零，且都为正值。,标准熵变 对于化学反应而言，若

24、反应物和产物都处于标准状态下，则反应过程的熵变，即为该反应的标准熵变。当反应进度为单位反应进度时，反应的标准熵变为该反应的标准摩尔熵变，以rSm表示。与反应的标准焓变的计算相似，化学反应的标准摩尔熵变，可由生成物与反应物的标准熵求得 aA + bB =cC + dD,解:查 186.7 130.6 223.0 J.K-1.mol-1,标准态，非 298.15 K：rSm (T) rSm,等温可逆过程的熵变可由下式计算：,Qr为体系在可逆过程中的热效应,热力学可逆过程是指一系列无限接近于 平衡状态的过程，液体在沸点时的蒸发，固 体在熔点时的熔化可近似看作为可逆过程。,热力学第二定律的一种表述方法

25、是，在孤立系统的任何自发过程中，系统的熵总是增加的，即,判据,S（孤立） 0，自发过程（变化） S（孤立） 0，非自发过程 S（孤立）= 0，平衡状态,结论 熵变只能成为孤立系统的自发过程的判据。,2.3 化学反应的自发性,第二章 热化学,2.3.4 吉布斯函数和吉布斯函数变 反应的总驱动力,孤立系统：S（孤立） 0 自发,非孤立系统：设想有一巨大的恒温槽,S(系统)+S(环境) 0 自发,1. 吉布斯函数的引出,2.3 化学反应的自发性,第二章 热化学,定温定压过程只做体积功,根据热力学的研究表明,代入上式得,S(系统) +S(环境) 0 自发,自发,2.3 化学反应的自发性,第二章 热化学

26、,整理,自发,去分母,TS(系统) -H(系统) 0 自发,乘（-1）,2.3 化学反应的自发性,第二章 热化学,结论,2. 定义,令 G = H TS,G 称为吉布斯函数(Gibbs Function),定温定压只做体积功,2.3 化学反应的自发性,第二章 热化学,（1）性质：是状态函数。,（2）物理意义：代表在定温定压过程中，能被用来做的最大有用功。,3. 性质和物理意义,或：Gibbs函数的减少等于系统对外的最大有用功。,-G = W,2.3 化学反应的自发性,第二章 热化学,4. 结论（自发反应的判据）,（1）定温定压只做体积功时，反应进行的方向：,G 0 非自发反应, 但逆反应能自发

27、进行； G = 0 反应处平衡状态。,2.3 化学反应的自发性,第二章 热化学,（2）根据 H、S 判断反应进行的方向,2.3 化学反应的自发性,第二章 热化学,2.3 化学反应的自发性,第二章 热化学,忽略温度、压力对 的影响， 则,5. 计算,方法1：标准摩尔生成 Gibbs 函数,定义：指定温度(298K)和标准态下，由参考态单质生成1mol物质B时反应的标准摩尔生成 Gibbs 函数称为该物质B的标准摩尔生成Gibbs函数。,2.3 化学反应的自发性,第二章 热化学,2.3 化学反应的自发性,第二章 热化学,方法2：Gibbs公式,标准态，298.15K：,2.3 化学反应的自发性,第

28、二章 热化学,因此 rGm(T) =rHm (T)- TrSm(T) rHm (298)- TrSm(298),解：查 -910.5 0 -394.4 -237.2,又根据rGm(T)rHm(298)-TrSm(298),当温度高于1106K时，该反应自发。,（3）非标准态，rGm 的计算,Vant Hoff 等温方程式,Q：反应商,2.3 化学反应的自发性,第二章 热化学,解： CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g),=130.44 kJmol-1 + 2.3038.315 ,10-3kJmol-1K-1298K,=110.3kJmol-10 为非自发进行的反应,一. 热力学第一定

29、律,本章小结,1. 表达式 U = Q + W 2. 定容下 Q = U 3. 定压下 Qp = H = U + PV 4. 二者关系 H =U +nRT R=8.31510-3kJmol-1K-1,二. 化学反应自发性的判据,（1）标准态下，298.15k,1. fHm(B) 和 rHm,本章小结,（2）标准态，非298.15K,（2）标准态，非298.15k,（1）标准态，298.15k,本章小结,定温定压只做体积功条件下：,（1）标准态，298.15K,本章小结,（2）标准态，非 298.15 K,（3）非标准态，任意温度,对气体反应：,本章小结,溶液反应 P C P C,（4）判断标准

30、,标准态：,本章小结,非标准态，已知气体分压：,rGm 0，非自发过程，反应逆向进行； rGm = 0，平衡状态。,本章小结,非标准态，不知气体分压：,本章小结,自测题：,1. 满足下列哪组条件的反应可自发进行？ A. H 0，S0，高温 B. H 0，S0，低温 C. H 0，S0，低温,选,2. 298K和标准压力下，下列反应的焓 变等于AgBr(s)的标准摩尔生成焓的是 . Ag+(aq) + Br(aq) = AgBr(s) B. 2Ag+(aq) + Br2(g) = 2AgBr(s) C. Ag(s) + 1/2Br2(l) = AgBr(s) D. Ag(s) + 1/2Br2(

31、g) = AgBr(s),选,3. 如果体系经一系列变化，最后又回到初始状态，则体系的,. Q=0, W=0, U0. B. QW0 , H0, Qp=0. C. QW, HQp , U0. D. H0, U0, U 0.,选D,4. 单质S的标准燃烧热与下列哪一种 物质的标准生成相等。 A. SO2( g ) B. SO2( l ) C. SO3( g ) D. SO3( l ),选,补充： 标准摩尔燃烧热(焓）,完全燃烧的含义是物质中的H、C、S、 N、Cl经燃烧后其产物是H2O(l)、CO2(g)、 N 2(g)、SO2(g)、HCl(aq)。,设一化学反应,用盖斯定律可推出：,=(n

32、)反,cHm,-(n )产,cHm,rHm,= -,即：,【例】 C2H4(g) + H2(g) C2H6(g) 解 ： 1411 -286 -1560 kJ.mol-1,计算时需注意以下几点：,2. 查出数据后计算时要乘以反应方程式中物质的系数。,3. H、 的联系 和区别。,选B,相对湿度 空气中实际所含水蒸汽密度和同温度下饱和水蒸汽密度的百分比值，叫做空气的“相对湿度”。空气的干湿程度和空气中所含有的水汽量接近饱和的程度有关，而和空气中含有水汽的绝对量却无直接关系。例如，空气中所含有的水汽的压强同样等于1606.24Pa（12.79毫米汞柱）时，在炎热的夏天中午，气温约35，人们并不感到

33、潮湿，因此时离水汽饱和气压还很远，物体中的水分还能够继续蒸发。而在较冷的秋天，大约15左右，人们却会感到潮湿，因这时的水汽压已经达到过饱和，水分不但不能蒸发，而且还要凝结成水，所以我们把空气中实际所含有的水汽的密度1与同温度时饱和水汽密度2的百分比1/2100叫做相对湿度。也可以用水汽压强的比来表示： 例如，空气中含有水汽的压强为1606.24Pa（12.79毫米汞柱），在35时，饱和蒸汽压为5938.52Pa（44.55毫米汞柱），空气的相对湿度 而在15时，饱和蒸汽压是1606.24Pa（12.79毫米汞柱），相对湿度是100。 绝对湿度与相对湿度这两个物理量之间并无函数关系。例如，温度越高，水蒸发得越快，于是空气里的水蒸汽也就相应地增多。所以在一天之中，往往是中午的绝对湿度比夜晚大。而在一年之中，又是夏季的绝对湿度比冬季大。但由于空气的饱和汽压也要随着温度的变化而变化，所以又可能是中午的相对湿度比夜晚的小，而冬天的相对湿度又比夏天的大。由于在某一温度时的饱和水汽压可以从“不同温度时的饱和水汽压”表中查出数据，因此只要知道绝对湿度或相对湿度，即可算出相对湿度或绝对湿度来。,