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1、第五章 电子顺磁共振谱,5.1 电子顺磁共振的基本原理 5.2 电子顺磁共振谱仪 5.3 自旋标记和自旋探针技术 5.4 ESR谱图 5.5 ESR在高分子研究中的应用,5.1 电子顺磁共振的基本原理,电子顺磁共振 （Electron Paramagnetic Resonance 简称EPR) 或称电子自旋共振 (Electron Spin Resonance 简称ESR),直接检测和研究含有未成对电子的顺磁性物质,自由基、原子、分子（包括三线态分子）、过渡金属离子和稀土离子，也用于研究固体晶格的缺陷,5.1.1顺磁性与逆磁性,物质的顺磁性是由分子的永久磁矩引起的,根据保里原理: 每个分子轨道
2、上不能存在两个自旋态相同的电子， 因而各个轨道上已成对的电子自旋运动产生的磁矩 是相互抵消的，只有存在未成对电子的物质才具有 永久磁矩，它在外磁场中呈现顺磁性。,电子顺磁共振的研究对象,1.自由基：自由基指的是在分子中含有 一个未成对电子的物质,(a) 二苯苦基肼基（DPPH）,（b）三苯甲基,2.双基（biradical）或多基（polyradical）: 在一个分子中含有两个或两个以上未成对电子的 化合物，但它们的未成对电子相距较远，相互作用较弱,3.三重态分子（triplet molecule） 化合物的分子轨道中含有两个未成对电子， 但与双基不同的是，两个未成对电子相距 很近，彼此之间
3、有很强的相互作用。 如氧分子。它们可以是基态或激发态。 4.过渡金属离子和稀土离子 这类分子在原子轨道中出现未成对电子， 如常见的过渡金属离子 Ti3+（3d1 ）,5.固体中的晶格缺陷 一个或多个电子或空穴陷落在缺陷中或其 附近，形成了一个具有单电子的物质，如 面心、体心等。 6.具有奇数电子的原子 如氢、氮、碱金属原子。,电子自旋产生自旋磁矩 s=ge 是玻尔磁子 ge是无量纲因子，称为g因子 自由电子的g因子为ge=2.0023,单个电子磁矩在磁场方向分量=1/2ge 外磁场H 的作用下，只能有两个可能的能量状态: 即 E=1/2gH,5.1.3 电子顺磁共振原理与共振条件,电子自旋能级
4、与磁场强度的函数关系 H0为共振时的外磁场,磁矩与外磁场H的相互作用,(,E=1/2gH,E=1/2gH,如果在垂直于H的方向上施加频率为h的 电磁波，当满足下面条件 hgH 处于两能级间的电子发生受激跃迁，导致 部分处于低能级中的电子吸收电磁波的能量跃 迁到高能级中 -顺磁共振现象,能量差EgH 这种现象称为塞曼分裂(Zeeman splitting),受激跃迁产生的吸收信号经电子学系统处理 可得到EPR吸收谱线，EPR波谱仪记录的吸收 信号一般是一次微分线型，或称: 一次微分谱线,EPR 和NMR 的区别： 1. EPR 是研究电子磁矩与外磁场的相互作用， 即通常认为的电子塞曼效应引起的，
5、 而NMR 是研究核在外磁场中核塞曼能级间 的跃迁。 换言之，EPR 和NMR 是分别研究电子磁矩和核 磁矩在外磁场中重新取向所需的能量。 2. EPR 的共振频率在微波波段， NMR 的共振频率在射频波段。,3. EPR的灵敏度比NMR 的灵敏度高， EPR检出所需自由基的绝对浓度约在 10-8M数量级。 4. EPR 和NMR 仪器结构上的差别: 前者是恒定频率，采取扫场法， 后者是恒定磁场，采取扫频法。,1.磁体 2 . 微波桥，包括微波振荡器（微波源）、环形器和 共振腔、接受器与放大器。 3. 扫描发生器，用于改变磁场强度 4. 显示器与记录器,5.2 电子顺磁共振仪器,5.3 自旋标
6、记和自旋探针技术,因为自由基往往寿命很短，难以用ESR进行测试，因而用某种特定结构的逆磁性化合物S和反应中产生的高活性短寿命自由基R结合生成较为稳定的自由基加成物RS，再用ESR仪测定RS的共振谱，从谱图的超精细结构来判别R的结构，这种技术称为自旋捕捉技术或自旋标记。S称为自旋捕捉剂，常用的自旋捕捉剂有以下几类：,5.3.1 自旋标记,亚硝基化合物,2. 氮氧化合物,5.3.2 自旋探针技术 是将稳定的自由基氮氧自由基混入被研究的聚合物体系中，通过氮氧自由基旋转状态的变化间接地获得高分子链运动地信息，,5.4 ESR 谱图解析,单一的EPR谱线 劈裂成多重特异的谱线图 谱线数目 间隔 相对强度
7、 与电子相互作用的核的 自旋形式 数量 相互作用的强弱 顺磁物质的分子结构,未成对电子与核磁矩的相互作用 -超精细耦合或超精细相互作用,超精细相互作用,氘原子的能级（体系的S=1/2, I=1）,2 一个未成对电子与多个磁性核的相互作用,对于一个未成对电子与一个核自旋为I的磁性核相互 作用，可以产生2I1条等强度和等间距的超精细线， 相邻两谱线间的距离a -超精细耦合常数,1 一个未成对电子与一个磁性核的相互作用,若有n个I1/2的等性核与未成对电子相互作用则产生n1条等间距的谱线，其强度正比于（1x）n 的二项式展开的系数,一个未成对电子与n个等性核相互作用，结果能产生 2nI1条谱线，其强
8、度以中心线为最强，并以等间距 a 向两侧分布。 一个未成对电子与多组不同的核相互作用，其结果应是（2n1I11）（2n2I21）（2nkIk1）条谱线。,1H核，I1/2, 谱线的数目为（与NMR相同）（n1） 14N核，I1, 谱线的数目为（2n1）,等性核数 谱线相对强度 谱线数 n n+1 0 1 1 1 1 2 1 2 1 3 1 3 3 1 4,等性核数 谱线相对强度 谱线数 n 2n+1 0 1 1 1 1 1 3 1 2 3 2 1 5 1 3 6 7 6 3 1 7,1H核,14N核,5.5 ESR在高分子研究中的应用,主要研究对象：引发体系的初级自由基、聚合反应动力学、聚合物
9、的链结构及聚合物的讲解与老化等。,5.5.1 研究引发体系的初级自由基,（1）有机过氧化氢和N,N-二甲基对甲苯胺引发体系的 引发机理的研究 （2） 过硫酸铵和脂肪环胺引发体系引发机理的研究,5.5.2 研究聚合反应动力学 自由基聚合反应由引发剂分解、链引发、链增长和链转移几个基本反应组成，这些反应产生的自由基可以被ESR直接检测到；或通过特殊的方法如自旋捕捉、冷冻、流动等延长寿命，而被ESR检测到。通过ESR信号随反应时间的变化，可以求得反应动力学数据，例如直接提供增长自由基的结构、性质和浓度等信息。 5.5.3 研究聚合物的链结构 如研究PVC的聚合时的连接方式（头头 or 头尾） 5.5.4 研究高分子链段运动 一般聚合物没有顺磁性，为此必须采用电子自旋探针技术将自由基引入聚合物中,