毕业设计（论文）-无机纳米粒子填充有机-无机复合涂层制备与性能.doc

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1、 编号 南京航空航天大学毕业论文题 目无机纳米粒子填充有机-无机复合涂层制备与性能学生姓名学 号060620104学 院材料科学与技术学院专 业应用化学班 级0606201指导教师二一年六月南京航空航天大学本科毕业设计（论文）诚信承诺书本人郑重声明：所呈交的毕业设计（论文）（题目： 无机纳米粒子填充有机-无机复合涂层制备与性能 ）是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的成果。尽本人所知，除了毕业设计（论文）中特别加以标注引用的内容外，本毕业设计（论文）不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。作者签名： 年 月 日 （学号）： 毕业设计（论文）报告纸无机纳米粒子填充有机-无机复合涂层制

2、备与性能摘 要用溶胶-凝胶法分别制备了纳米SiO2和TiO2掺杂的有机-无机复合涂层，采用浸渍-提拉法在铝合金基体表面涂覆复合涂层，并在不同温度下进行热处理，制备相应的涂层试样。通过电化学阻抗谱法（EIS）、极化曲线和扫描电镜（SEM）等方法来研究所制备的各种复合涂层，结果表明：含0.04wt%的纳米SiO2复合涂层和含0.08wt%的纳米TiO2复合涂层的耐腐蚀性能最好。并在上述两种溶胶中引入不同类型的修饰剂来考察复合涂层憎水性能，进而制备了憎水性较好的复合涂层。通过分析表明，所制备的憎水性良好的无机纳米粒子掺杂有机-无机复合涂层具有较高的憎水性和良好的防护性。关键词：溶胶-凝胶，耐腐蚀性，

3、电化学阻抗，憎水性The Preparation and Performance of Organic-inorganic Composite Coatings Doped with Inorganic Nano-particles Abstract Sol-gel coatings were dip-coated on pretreated Al substrates and heated under varied sintering temperature. Based on this technique, organic-inorganic composite coatings dope

4、d with two different inorganic nano-particles, i.e., SiO2 and TiO2, were prepared, and their corrosion resistance properties characterized. The properties and structure of the organic-inorganic coatings were studied in a neutral 0.35 M NaCl solution by potentiodynamic polarization, electrochemical i

5、mpedance spectroscopy (EIS) as well as scanning electron microscopy (SEM) techniques. The results show that introduction of inorganic nano-particles into the sol-gel coatings enhances the coatings corrosion protection performance. Moreover, the coatings derived from sol containing 0.04% mass fractio

6、n of SiO2 and sol containing 0.08% mass fraction of TiO2 show an excellent performance. In order to improve the hydrophobic property of the coatings, several kinds of silane coupling agents have been used as surface modifiers to prepare water-repellent coatings. Determination of contact angle for wa

7、ter on well-prepared hydrophobic inorganic nanoparticles doped organic-inorganic composite coatings shows these coatings are of highly hydrophobicity and offer a good protection to metallic substrates. Key Words：Sol-gel; Corrosion resistance; Electrochemical impedance spectroscopy; Hydrophobic目 录摘 要

8、iAbstractii第一章 引 言- 1 -1.1 金属腐蚀与防护的重要性- 1 -1.1.1 金属的腐蚀过程- 1 -1.1.2 金属的腐蚀特点- 1 -1.1.3 金属的腐蚀防护- 2 -1.2 涂层的防腐性能研究- 2 -1.2.1硅烷- 2 -1.2.2 硅烷的防腐蚀机理- 2 -1.2.3 涂层的耐腐蚀性能测试- 3 -1.3 溶胶-凝胶工艺- 3 -1.3.1 溶胶-凝胶反应过程- 3 -1.3.2 溶胶-凝胶反应过程中的结构变化- 4 -1.3.3 溶胶-凝胶法制薄膜的实例- 4 -1.4 无机纳米粒子概述- 5 -1.4.1纳米SiO2- 5 -1.4.2 纳米TiO2- 5

9、 -1.5 涂层憎水性能的研究- 5 -1.5.1 荷叶效应- 5 -1.5.2 浸润性与接触角- 6 -1.5.3 影响涂层憎水性的因素- 6 -1.5.4 涂层憎水性能的测试- 7 -1.6 实验的基本思路- 7 -第二章 实验部分- 8 -2.1 实验设备及原料- 8 -2.1.1 主要实验仪器- 8 -2.1.2 实验药品- 8 -2.1.3 铝合金试样的前处理- 9 -2.2 无机纳米粒子填充有机-无机复合涂层的制备- 9 -2.2.1 纳米SiO2填充有机-无机复合涂层的制备- 10 -2.2.2 纳米TiO2填充有机-无机复合涂层的制备- 11 -2.3 高憎水性有机-无机复合涂

10、层的制备- 11 -2.4 有机-无机复合涂层性能测试与表征- 12 -2.4.1 涂层形貌测试- 12 -2.4.2 涂层电化学测试- 12 -2.4.3 涂层憎水性测试- 12 -第三章 结果与讨论- 14 -3.1 纳米SiO2填充有机-无机复合涂层性能研究与讨论- 14 -3.1.1 极化曲线分析- 14 -3.1.2 交流阻抗图谱分析- 17 -3.1.3 涂层微观形貌分析- 19 -3.1.4 小结- 20 -3.2 纳米TiO2填充有机-无机复合涂层性能研究与讨论- 20 -3.2.1 极化曲线分析- 20 -3.2.2 交流阻抗图谱分析- 23 -3.2.3 涂层微观形貌分析-

11、 24 -3.2.4 小结- 25 -3.3 有机-无机复合涂层的憎水性研究与讨论- 25 -3.3.1 接触角分析- 25 -3.3.3 小结- 29 -第四章 总结和展望- 30 -参 考 文 献- 31 -致 谢- 33 - 34 - 第一章 引言金属在实际工况条件下使用时，易受到服役环境的作用而破坏。涂层作为经典的防腐蚀技术在此领域已广泛应用，而其在严酷典型的腐蚀环境下的性能，直接关系到它所保护的金属基体材料的腐蚀程度，影响到金属构件的服役寿命。研究和分析不同涂层的防腐效果及添加剂的影响，无疑对进一步提高涂层的防腐作用具有重要的意义。1.1 金属腐蚀与防护的重要性 金属发生腐蚀是一种自

12、然趋势，比如金属构件在大气中因腐蚀而生锈；埋于地下的金属管道因腐蚀发生穿孔；钢铁在轧制过程中因高温下与空气中的氧作用产生了大量的氧化皮等，腐蚀现象到处可见。特别是在化工生产中，金属机械和设备常与强腐蚀性介质（如酸、碱、盐等）接触，尤其在高温、高压和高流速的工艺条件下，腐蚀问题更显得突出和严重。 估计全世界每年因腐蚀报废的钢铁设备约相当于年产量的30%，假如其中20%可回炉再生，仍有10%的钢铁将由于腐蚀而一去不复返了。显然，金属构件的毁坏，其价值远比金属材料的价值大得多。另外，金属腐蚀对化工生产的影响是多方面的，比如因考虑到腐蚀需增加设备设计的裕度；腐蚀可引起输送管道穿孔而使原料和产品流失；高

13、温高压的生产装置还会因腐蚀引起爆炸事故等。因此，研究腐蚀与防护问题具有很大的实际和经济意义，越来越引起人们的关注。1.1.1 金属的腐蚀过程 金属腐蚀的过程可用一个总的反应过程表示： 金属材料 + 腐蚀介质 腐蚀产物 它至少包括三个基本过程：（1）通过对流和扩散作用使腐蚀介质向界面迁移；（2）在相界面上进行反应；（3）腐蚀产物从相界迁移到介质中去或在金属表面上形成覆盖膜。另外，腐蚀过程还受到离解、水解、吸附和溶剂化作用等其它过程的影响。 讨论腐蚀基本过程的目的在于阐明腐蚀机理。要合理地应用一种腐蚀监测方法或有效地采用一种控制腐蚀的措施，就必须了解有关的腐蚀机理。在一个相界上的反应方式对于确定反

14、应机理具有决定性作用。1.1.2 金属的腐蚀特点 金属腐蚀具有两个特点：（1）因腐蚀造成的破坏一般先从金属表面开始，然后伴随着腐蚀过程的进一步发展，腐蚀扩展将扩展到金属材料内部，并使金属性质和组成发生变化。有时候，腐蚀过程的进行（例如不锈钢和铝合金的晶间腐蚀）还可导致金属和合金的物化性质改变，以至于造成金属结构的崩溃；（2）金属材料的表面状态对腐蚀过程的进行有显著的影响。一般在金属的表面上具有钝化膜或防氧化覆盖层，故金属的腐蚀过程与这一保护层的化学成分、组织结构状态以及孔径、孔隙率等因素密切相关。实验结果表明，一旦表面保护层受到机械损伤或者化学侵蚀而破损以后，金属的腐蚀将大大加快。1.1.3

15、金属的腐蚀防护金属的腐蚀防护是一个永恒的课题，在长期的人类生产实践中伴随着技术进步，新技术也不断涌现。近年来，一些科学家以有机物取代烷氧基硅烷或氯代硅烷为前驱体，采用溶胶-凝胶法制备出兼具无机物稳定性和有机物高光学非线性的新型有机无机物复合涂层，这种复合涂层因兼具有机物和无机物的特点，有机相与无机相混合均匀且以化学键相结合，所以具有良好的力学性能，而且由于胶粒表面吸附了相同电荷的粒子所以能长期保存。1.2 涂层的防腐性能研究以有机硅烷为主的金属表面防锈技术具有工艺过程简单、无毒性、无污染、适用广泛等优点。经硅烷处理过的金属表面的防腐性优异，对有机涂层的附着力良好。1.2.1硅烷硅烷是一类烷基的

16、有机/无机杂化物，其基本分子式为：R(CH2)nSi(OR)3。其中OR是可水解的基团，R是有机官能团。在发现其防腐性能以前，硅烷作为胶黏剂被广泛应用于玻璃或陶瓷等强化高聚复合材料中。据报道，经过少量硅烷处理的玻璃强化体与高聚物基体形成的界面具有很好的黏接强度，因此大大提高了复合材料的整体机械性能1-8。系统而全面的硅烷防腐性能研究始于20世纪90年代初。通过这些研究发现，硅烷可以有效地用于下列金属或合金的防护：铝及铝合金、锌及锌合金（包括镀锌钢板）、铁及铁合金（包括普通碳钢及不锈钢）、铜及铜合金、镁及镁合金。1.2.2 硅烷的防腐蚀机理 硅烷的防腐机理与铬钝化膜的不同，后者以改变金属表面氧化

17、层的电化学性质来阻止金属的腐蚀，而形成于金属表面的硅烷膜却并不直接影响其氧化层性质。以金属铝为例，已知金属铝腐蚀从点蚀开始，点蚀的长大由腐蚀产物的扩散速率控制。也就是说，腐蚀产物若在原点蚀坑处积累而不扩散，则会导致原点蚀再次钝化，从而终止了腐蚀进度。铝表面经硅烷处理后，由于硅烷界面层与金属表面结合紧密，早期点蚀产生的腐蚀产物被牢固地覆盖在界面层下而更不易移动，因此，原点蚀由足够的时间再次钝化，而宏观上的金属锈蚀也因此被抑制了。研究中涉及的硅烷可分为2类：疏水型和亲水型。对于疏水型的硅烷，需要大量的有机溶剂（如乙醇）加以辅助溶解。以配置w=5%的硅烷溶液为例，溶液中硅烷、去离子水、乙醇的体积比为

18、5:5:90。硅烷溶液的pH应在48之间，溶液在此pH范围内具有长时间的稳定性。研究中经常使用的溶液浓度为2%和5%，前者用于金属涂覆前的表面预处理，主要目的是提高金属表面对有机涂层的胶黏性，其膜厚小于100nm；后者成膜厚度在500nm左右，在某些情况下，可直接用作金属表面涂层来保护金属。1.2.3 涂层的耐腐蚀性能测试研究涂层金属体系的腐蚀行为大多采用传统非电化学研究方法9。但是这类方法存在周期长、耗资大、可控性差的缺点。近年来，随着电化学理论和电子技术的发展，电化学测试技术在涂层金属体系耐蚀性评估中得到广泛应用，并取得了重要成果10，其中交流阻抗谱EIS作为研究涂层金属体系的一种主要电化

19、学方法，可以对电极体系的阻抗行为进行原位测试，在涂层防腐分析和添加剂的评价中起到了重要的作用，张鉴清等11根据在EIS测量常见的各种图谱，提出了6种等效电路物理模型来评价涂层性能。Borfzilowski等12指出阻抗测量可以用来进行评价涂层的保护性能。在交流阻抗数据的处理方面，吴丽蓉等13介绍了3种无需对EIS数据进行精确解析而快速评估涂层性能的方法。 本实验中，以铝合金作为基体，通过电化学阻抗谱法(EIS)和极化曲线等方法来研究各种涂层试样在3.5wt%NaCl溶液中的腐蚀电化学规律。 1.3 溶胶-凝胶工艺采用溶胶-凝胶(Sol-gel)法在基材表面涂膜对于提高基材的化学耐久性、防止氧化

20、、控制腐蚀有显著的效果。这种方法具有反应温度低、设备及制备工艺简单、薄膜化学组成容易控制、可以大面积涂膜等优点14-16，可取代传统的材料表面腐蚀控制处理所用的铬酸盐工艺，具有很好的应用前景。1.3.1 溶胶-凝胶反应过程通常溶胶-凝胶17-21过程可分为有机途径和无机途径两类。有机途径通常以金属有机醇盐为前驱体，通过水解和缩聚反应制得溶胶，并进一步缩聚而得到凝胶。金属醇盐的水解和缩聚反应可分别表示为： 水解反应：其中M为金属元素，R为各种烷烃基，通过水解反应生成含有羟基的金属醇化合物单体。 缩聚反应包括脱水缩聚和脱醇缩聚两种： 由水解反应得到的单体经过脱水和脱醇等缩聚反应，形成-M-O-M-

21、桥氧键，随着缩聚反应的不断进行，溶液中逐渐形成二维或三维的无机网络。 在无机途径中，溶胶可以通过无机盐的水解而制得： 通过向溶液中加入碱液（如氨水）使得这一水解反应不断地向正反应方向进行，并逐渐形成沉淀物M(OH)n，然后将其充分洗涤，过滤后分散于强酸溶液中，便制得稳定的溶胶。1.3.2 溶胶-凝胶反应过程中的结构变化以TiO2粉体的溶胶-凝胶制备为例，水解缩聚反应产生大量的Ti-O-Ti键，它们在一定的小区域内组合成胶体粒子（直径 1-100nm），并通过键合形成弱交联，宏观表现为一种低粘度的液体。随着时间的延长，胶体粒子在布朗运动过程中通过范德华力互相连成长链，并逐渐扩展，最终布满整个液相

22、，形成了一个不规则的三维网络结构，整个系统的粘性也随之增加。当达到凝胶点时，系统的粘性急速攀升，溶胶失去了原有的流动性，变成了低强度的固体物质-凝胶。液体（水、醇、催化剂等）仍然存留在凝胶网络的骨架内。在随后的老化和干燥过程中，液体逐渐挥发或蒸发，留下的固体骨架因而充满了孔隙，长链也因粒子间的聚结和表面TiO2小颗粒的继续沉积而粗化、巩固，再经过研磨、高温热处理，骨架中的质点进一步缩合长大和靠近，残留的液体介质和有机物也被去除，纳米粉体因此形成。1.3.3 溶胶-凝胶法制薄膜的实例采用溶胶-凝胶法制备的光学薄膜以其高透过率、低成本、制备简易等多方面的优势在各种光学器件中得到广泛的应用。美、法、

23、独联体等国家22的研究组在改善薄膜的性能方面取得了重大进展，国内的上海光学精密机械研究所23、同济大学波耳固体物理研究所24 、山西煤炭化学研究所25等单位也在该领域进行了深入的研究。研究发现,常规二氧化硅减反膜的堆积结构疏松,且胶粒表面存在大量亲水性羟基, 羟基基团的存在使膜层易于吸附空气中的水分, 形成吸附水 ,影响膜层性能,甚至发生霉变,缩短寿命。为此人们采用了各种方法来提高其疏水性能。1.4 无机纳米粒子概述1.4.1纳米SiO2 SiO2是一种典型的无序介孔材料，由于其具有巨大的内表面积和均匀的孔尺寸，使其处理更大的分子或集团成为可能，因而在催化和分离科学方面有重要的应用。 纳米Si

24、O2 为无定型白色粉末，是一种无毒、无味、无污染的典型轻质纳米固体材料，一般情况下呈絮状和网状的准颗粒结构，为球形状，因其具有比表面积大、密度小和分散性好等特性，常常作为载体或填充物制得复合纳米材料，在催化、分离及吸附等方面有重要的应用，如用溶胶法制备的纳米微孔反应器、功能性分子吸附剂、生物酶催化剂及药物控释体系的载体等。又因纳米SiO2具有高韧性、耐高温、耐腐蚀、耐磨等特性，因而纳米SiO2又常作为补强剂少量添加到普通橡胶、塑料中，以增强产品的强度、耐磨性和抗老化性。1.4.2 纳米TiO2TiO2是一种化学性质十分稳定的两性（偏酸）氧化物，它无毒、无味、无刺激性、热稳定性好、不分解、不挥发

25、。TiO2在室温下为绝缘体，但在温度升高到420时其电导率会猛增107倍，TiO2在失去少量氧时，其电导率可发生显著变化。纳米TiO2具有优异的光催化活性、两亲性（亲水亲油性）及光电转换特性，并利用这些特性，将其研究应用于空气净化、污水处理、公共卫生场所杀菌消毒、汽车后视镜、高楼建筑玻璃及交通标识的防雾自清洁、太阳能电池和开发新能源等各个方面。1.5 涂层憎水性能的研究1.5.1 荷叶效应自然界中的自清洁现象，如荷叶、水稻、水黾等引起人们极大的研究兴趣。研究表明荷叶表面的超疏水性能来自于两个原因：荷叶表面的蜡状物和表面的特殊结构。荷叶表面有序分布着平均直径为59m的乳突，并且每个乳突表面分布有

26、直径124nm的绒毛。荷叶表面的特殊的微纳米的多尺度结构和低表面能的蜡状物使得荷叶表面的静态接触角达到160，其滚动角只有2。1.5.2 浸润性与接触角 液体在玻璃表面的润湿性与表面物质的化学特性和表面结构有关。就化学特性而言，有机聚合物是主要的疏水物质，其疏水性分子中除了碳外，还有大量低表面能的硅、氟等原子基团，它能极大地降低材料的表面能，使其对水的接触角增大。目前主要应用氟硅烷系（FAS）、氟系及有机硅化合物等来提高疏水性。其中氟硅烷系（FAS）有机物具有特殊的化学惰性，即不溶于水也不溶于酸碱溶液，对各种气体和水蒸气具有很小的渗透性，由FAS制得的疏水薄膜都可获得100的接触角，从而得到了

27、广泛的应用。在物理化学中，把液体在固体表面铺展开的状态叫润湿，液体对固体的润湿程度可用液体对固体的接触角的大小表示26-28。若90，定义为固体表面是疏水的；120时，则认为固体表面是超疏水的。憎水性材料因具有自洁性、防污性、防氧化、防电流传导等作用，在建筑玻璃、汽车玻璃等领域均具有重要的应用前景。因此，憎水薄膜制备方法的研究具有重要意义29-32。在自然界中，荷叶、水稻叶等植物的表面因其具有粗糙的表面结构及低表面张力的蜡状物，使其成为超憎水自清洁功能的典范33-34，成为制备憎水薄膜的基本思路。从仿生学的角度出发，目前制备工艺主要有自组装法、相分离法、化学沉积法等。但这些方法工艺复杂，不适合

28、工业化生产。1.5.3 影响涂层憎水性的因素 由Cassie和Baxter35的研究有：粗糙的固体表面，液-固接触面积分数愈小，亦空气气柱所占面积分数愈大，疏水性愈好。实验中经腐蚀的铝表面生成了具有微米/纳米界面结构的粗糙表面，使其表现出疏水性。 NaOH溶液对铝片表面腐蚀性很强，其表面的微米级结构非常明显，且随反应时间延长表面微米级结构增大，表面粗糙度增强，至20min时达极限约10m，此时其表面有微米区域的纳米结构生成但很不明显，相应测得的接触角值最大。如过度加大碱液浓度及反应时间，腐蚀过度后，铝表面的粗糙结构受破坏，微米结构尺寸增大，当达极限值时，水滴开始进入孔洞，使接触角都减小了。因此

29、铝表面的微米/纳米结构的生成而且均匀分布对提高其表面的疏水性起着决定性的作用。 固体表面的物理修饰法（吸附、涂敷、包覆等）能改变固体表面的性能。通过范德华力等将异质材料吸附在固体表面，可防止其表面纳米微粒的团聚，提高固体表面粗糙度。另一方面，由于石蜡的表面自由能很小，它常用于对固体材料表面进行化学修饰，以降低固体的表面自由能，从而使固体表面疏水化36。1.5.4 涂层憎水性能的测试选取各样品的最佳制备工艺，制备同等条件下的溶胶，利用其溶胶制备涂层试样，并用修饰剂：异丙醇=1:99（体积比）的五种溶液分别浸泡10min，晾干，在同一温度下烘干得到待测试样，对其进行相应的接触角测试。1.6 实验的

30、基本思路1) 分别制备纳米SiO2 和TiO2 填充有机-无机复合涂层，纳米SiO2 和TiO2在涂层中的质量分数分别为0%、0.02%、0.04%、0.06%、0.08%和0.1%；2) 以铝合金作为基体，通过电化学阻抗谱法(EIS)和极化曲线等方法来研究各种涂层试样在3.5wt%NaCl溶液中的腐蚀电化学规律，并探讨不同SiO2 和TiO2含量对有机-无机复合涂层防腐性能的影响；3) 选取上述各样品的最佳制备工艺，制备同等条件下的溶胶，利用其溶胶制备涂层试样，并用修饰剂：异丙醇=1:99（体积比）的溶液浸泡10min，晾干，在不同温度下烘干得到待测试样，对其进行相应的憎水性测试；4) 从接

31、触角变化的角度研究正十二烷基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、聚氧乙烯单-4-辛基苯基醚等五种官能团的硅烷修饰剂改性硅溶胶的杂化溶胶的疏水性能；5) 采用扫描电子显微镜（SEM）等手段对涂层的微观形貌进行相应的测试。 第二章 实验部分2.1 实验设备及原料2.1.1 主要实验仪器仪器设备型号生产厂家电化学工作站CHI750C上海辰华仪器公司电热恒温鼓风干燥箱DHG-9140上海精宏实验设备有限公司控温氏磁力搅拌器WCJ-802江苏泰县姜埝无线电厂上皿电子天平FA1064上海天平仪器厂超声清洗器CQ50上海超声波仪器厂甘汞电极232上海电光器件厂接触

32、角测试仪SL2008上海梭轮信息科技有限公司扫描电子显微镜QUANTA200FEI公司2.1.2 实验药品化学试剂生产厂家纯度正硅酸乙酯中国上海试剂一厂化学纯冰醋酸中国宝应化学试剂厂分析纯KH550南京市江宁县偶联剂化工厂化学纯氯化钠中国太仓化工二厂化学纯无水乙醇南京宁试化学试剂有限公司分析纯氢氧化钠江苏南新助剂厂分析纯纳米SiO2杭州万景新材料有限公司粒径3010nm纳米TiO2杭州万景新材料有限公司粒径105nm硝酸上海化学试剂有限公司分析纯异丙醇南京宁试化学试剂有限公司分析纯正十二烷基三甲氧基硅烷（Dodecyltrimethoxysilane）国外进口93%正辛基三乙氧基硅烷（n-Oc

33、tyltrlethoxysilane ）国外进口97%十六烷基三甲氧基硅烷（Hexadecyltrimethoxysilane）国外进口95%十七氟癸基三甲氧基硅烷（1H,1H,2H,2H-Perfluorodecyl-trimethoxysilane）国外进口97%聚氧乙烯单-4-辛基苯基醚（Triton x 305 solution） 国外进口70%2.1.3 铝合金试样的前处理 铝合金的表面预处理是提高铝合金基体与涂层间附着力的关键所在，因此表面处理的好坏将直接影响到制备涂层的性能好坏。具体处理方法如下： 1、将铝片剪成2.51.50.1的小铝片，用金相砂纸打磨使其表面平整光亮，用于除去

34、铝合金表面因加工过程产生的毛刺及不平整处。打磨时应注意沿同一方向均匀打磨并且用力不能太大以免刮伤表面。打磨后及时用蒸馏水洗去打磨下的黑色铝粉确保表面光亮，将打磨好的铝片浸入无水乙醇中待用。 2、分别配制浓度为5%的NaOH溶液和HNO3溶液。将铝片浸入NaOH溶液中并超声处理35min，用于除去表面的油脂层和Al2O3氧化层。此时得到不光滑的、带有凹槽及黑色斑点的铝表面，在蒸馏水中涮洗，以洗去NaOH和与氢氧化钠反应的产物，特别是不溶性的氢氧化铝。3、油脂去除后，表面不规整的原因一方面是由于与NaOH反应产生不溶性氢氧化物Al(OH)3，另一方面是由于铝合金中含有少量的铜、铁、镍等不与NaOH

35、反应的金属，它们会滞留在表面使不平整。因此将铝片浸入5%的HNO3溶液中并进行超声处理35min，用于除去表面残留的碱和碱不溶物以及反应产物。再在蒸馏水中冲洗除去硝酸。4、将铝片浸入无水乙醇中待涂敷薄膜。涂层的制备主要采用浸渍-提拉法，即将洗净的基片浸入预先制备好的溶胶中，然后以精确控制的均匀速度将基片平稳地从溶胶中提拉上来，在粘度和重力作用下基片表面形成一层均匀的液膜，紧接着溶剂迅速蒸发，于是附着在基片表面的溶胶迅速凝胶化而形成一层凝 胶膜。2.2 无机纳米粒子填充有机-无机复合涂层的制备准备六个大小相同的80ml烧杯，一次性滴管若干，量筒（1ml、50ml）。基本流程如下： TEOS（3.

36、5ml）蒸馏水（50ml）HAc（1ml）10滴C2H5OH搅拌+超声（20min）1ml KH550搅拌+超声（30min）无机纳米粒子（SiO2/TiO2）连续搅拌一周每天超声3次形成溶胶图2.1 无机纳米粒子填充有机-无机复合涂层的制备流程图2.2.1 纳米SiO2填充有机-无机复合涂层的制备按照图2.1所示的流程步骤，在六个小烧杯中分别加入质量分数为0%、0.02%、0.04%、 0.06%、0.08%和0.1%的纳米SiO2，待形成溶胶后，对铝片进行涂覆及热处理。 具体流程如下：酸洗+超声（5%HNO3）水洗35min碱洗+超声（5%NaOH）打磨好的洁净铝片 35min 水洗无水乙

37、醇溶胶-凝胶（35min）测试每组样品各取一个置于同样的温度下烘干，共五组温度铝片在空气中风干图2.2 铝片涂覆薄膜及热处理流程图用提拉法涂覆6组样品，每组5个，共计30个铝样片，在空气中将无水乙醇自然挥发风干后，将含有不同质量分数的SiO2样片分别置于70、100、130、160和180的温度下的烘箱内1520min,待烘干固化12h后，对试片的边缘用石蜡进行封边，铝片测试面积为11，之后进行电化学性能测试。2.2.2 纳米TiO2填充有机-无机复合涂层的制备 同理，在六个小烧杯中分别加入质量分数为0%、0.02%、0.04%、 0.06%、0.08%和0.1%的纳米TiO2，待形成溶胶后，

38、对铝片按图2.2步骤所示进行涂覆及热处理。2.3 高憎水性有机-无机复合涂层的制备 在准备好的铝片上用上述溶胶进行薄膜涂覆制膜后，进行电化学测试，对交流阻抗图谱和塔菲尔曲线结果进行分析和比较，得出在不同温度下，质量分数为0.04%的SiO2样片和质量分数为0.08%的TiO2样片的防腐蚀性能较突出，可用来制备高憎水性有机-无机复合涂层。 按照上述图2.1的流程所示，重新配制溶胶。取10个打磨好的铝片，分为两组，每组5个，对其进行预处理，并进行相应的涂覆，用异丙醇作为溶剂，分别配制体积分数为1%的5种修饰剂溶液，对所制备的涂层试样进行表面修饰，具体步骤见图2.3。35min酸洗+超声（5%HNO

39、3）水洗碱洗+超声（5%NaOH）打磨好的洁净铝片 35min水洗无水乙醇溶胶-凝胶（20min）修饰剂溶液（20min）所有样品置于100的烘箱内烘干铝片在空气中风干铝片在空气中风干 所有样品置于100的烘箱内烘干测试 图2.3 高憎水性有机-无机复合涂层的制备流程图2.4 有机-无机复合涂层性能测试与表征2.4.1 涂层形貌测试 利用QUANTA200型扫描电子显微镜（SEM）观察不同复合涂层的显微结构。 2.4.2 涂层电化学测试 利用上海辰华仪器公司CHI750C 型电化学工作站对试样进行极化曲线和电化学阻抗谱（EIS）测试。实验采用三电极体系，辅助电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极

40、（SCE）， 工作电极面积1cm2。阻抗测量在开路电位下进行，施加交流扰动信号振幅为10mv，EIS频率扫描范围为1Hz-105Hz.阻抗数据分析采用Zview2软件进行拟合。介质为中性3.5%NaCl水溶液，实验在室温下进行。2.4.3 涂层憎水性测试 用上海梭轮信息科技有限公司的SL2008型接触角测试仪对涂层憎水性进行分析表征。 第三章 结果与讨论3.1 纳米SiO2填充有机-无机复合涂层性能研究与讨论3.1.1 极化曲线分析 图3.1 热处理温度对含SiO2的有机-无机复合涂层试样的腐蚀电位影响 腐蚀电位是研究对象在环境中受腐蚀倾向的热力学象征，电位越负，试样在环境中越易腐蚀，反之，则

41、说明试样不易被腐蚀。不同SiO2组分制备的复合涂层试样在3.5wt%NaCl溶液中的腐蚀电位与试样热处理温度的关系曲线见图3.1。从图中可以看出，当SiO2的质量分数为0.00%时，其腐蚀电位随热处理温度的增加变化幅度不大，先渐降后增加，再降低，在160的温度下达到最正值，腐蚀电位相对较正。当SiO2的质量分数为0.02%和0.1%时，比较二者试样的腐蚀电位与热处理温度的关系曲线，可以看出变化趋势是相同的，而且变化幅度都较小，都是先降后增再降，最后增加，分别在热处理温度为130和180的条件下达到最正值。质量分数为0.04%时，其腐蚀电位随热处理温度的增加先升后降，在100时达到最正值，腐蚀电

42、位最正。质量分数为0.06%时，其腐蚀电位随热处理温度的增加变化幅度较大，先下降后上升，在70时为最正值。质量分数为0.08%时，腐蚀电位随热处理温度的增加逐渐下降，70时为其最正值。如果仅从腐蚀电位的角度来考虑，根据图中六条不同含量的SiO2的试样腐蚀电位与热处理温度的关系曲线，可以得出SiO2的质量分数为0.04%，热处理温度为100时，制备的试样最稳定，在环境中越不易被腐蚀。同时说明，试样经过15min热处理后基本能够表现出较正且稳定的腐蚀电位。 图3.2 热处理温度对含SiO2的有机-无机复合涂层试样的腐蚀电流密度影响腐蚀电流密度是研究对象在环境中受腐蚀程度的动力学象征，腐蚀电流密度越

43、小，试样在环境中被腐蚀程度越轻。图3.2是采用Tafel直线外推法测定的腐蚀电流密度和热处理温度的关系。从图3.2中可以看出，六种不同含量的SiO2的试样的腐蚀电流密度与热处理温度的关系曲线，其变化趋势都不相同。当SiO2质量分数为0.00%时，其腐蚀电流密度随热处理温度的升高先渐降后渐升，在100时值最小。质量分数为0.02%时，曲线走势为升降升降，在130时腐蚀电流密度最小。质量分数为0.04%时，曲线走势为降升将，180处对应的腐蚀电流密度最小，相应的抗腐蚀性最强。质量分数为0.06%时，曲线变化幅度较大，随温度的增加先升后降再升，腐蚀电流密度在160时最小。含SiO2质量分数为0.08

44、%的试样，曲线为缓升急降急升，腐蚀电流密度在130时最小。含SiO2质量分数为0.1%的试样的腐蚀电流密度在160时最小。综合比较这六条含不同SiO2组分的试样在3.5wt%NaCl溶液中的腐蚀电流密度与热处理温度的关系曲线，可以看出SiO2质量分数为0.04%，热处理温度为180时，所制备的试样的腐蚀电流密度最小，表明试样在环境中被腐蚀的程度最小，对应的涂层抗腐蚀性最强。 图3.3 热处理温度对含SiO2的有机-无机复合涂层试样的线性极化电阻影响 图3.3是试样在3.5%NaCl溶液中的线性极化电阻RP随热处理温度的升高而变化的关系图。从图中可以看出，SiO2的质量分数是0.02%、0.04

45、%和0.06%的试样的线性极化电阻RP值较大，说明对应组分制备的涂层对铝合金基体的保护性都较强。但含SiO2质量分数为0.04%的试样在热处理温度为180时的RP最大，说明含该组分的涂层对铝合金基体的保护性最强。 单从极化电阻的角度考虑，说明SiO2的质量分数为0.04%时的试样，其最佳热处理温度为180，此时得到的涂层抗腐蚀能力最强。另外，在图中还可以看出含0.02%和0.06%SiO2涂层试样，分别在70和160的热处理温度下的RP最大，含SiO2分别为0.00%、0.08%和0.1%的试样，最佳热处理温度分别都是130。 图3.4为铝合金裸片和SiO2质量分数为0.0%、0.02%、0.04%、0.06%、0.08%、0.1%在相应的最佳热处理温度条件下