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1、巴音郭楞职业技术学院毕业论文 论文题目: 天然气脱硫工艺研究进展 院 （系）: 石油化工学院 专 业 : 石油化工生产技术 班 级 ：12级高职（2）班 学 号 : 2012110767 姓 名 : 王金龙 指导老师 ：刘莎老师 新疆库尔勒天然气脱硫工艺研究进展王金龙（巴音郭楞职业技术学院 石油化工学院 841000 ）摘 要 随着天然气工业的快速发展，为天然气处理所需的各种新工艺、新设备、新技术应用提供了很好的发展环境。但随着含硫的气体排放量日益增加，环境逐渐恶化。主要指含有大量的H2S气体，由于H2S气体遇到冷凝水时1，不仅会给管道和容器带来腐蚀，还会随硫化物应力腐蚀裂开。对环境的污染逐步
2、加深，使天然气脱硫的工艺不断提升。本文主要研究综述了醇胺法脱硫、砜胺法脱硫以及含硫物对环境的污染，天然气脱硫的方法、工艺因素和工况条件以及对硫磺的回收与尾气处理的过程。关键词天然气脱硫；醇胺法；砜胺法；环境污染。收稿日期：2014年5月12日作者简介：王金龙（1991-），男，甘肃人，专科生，主要研究方向天然气脱硫。电子邮箱：联系电话：18699601453引 言天然气作为一种清洁燃料，其开发和利用已在全球受到普遍关注。近10年来，天然气消费量的年均增长率为2.2%，远高于同期石油消费量增长率的0.8%.近20年来，我国以煤烟型污染为主的大气污染日益严重。全国600多个城市中，大气质量达到国家
3、一级标准的不足l%，23的城市处于二级或更差的大气污染水平。据统计，我国分别于约有30%和20%的城市SO2和NO2超标，酸雨已扩散到近1/3的国土中2。因此，从改变能源结构人手，改善环境质量，实现可持续发展，己成为我国进人21世纪的当务之急。我国有丰富的天然气资源，但是我国目前所产的天然气1/3以上高含硫，故发展天然气工业必须先解决其净化问题。国内天然气的使用量逐年增加，对天然气脱硫工艺要求也随之提高3。为此，国内制定了相关规定，控制污染物排放量。这就要求加大研究和开发节能、高效、环保的新型工艺技术，用于天然气净化等领域。第 1 页 共 11 页 1.天然气脱硫的目的及意义天然气中的硫化物可
4、分为：无机硫（硫化氢）和有机硫（二硫化碳、硫氧化碳、硫醇、硫醚、噻吩）而这些硫化物在水存在的环境下会腐蚀金属、污染环境。在工厂中硫化物具有对各种催化剂强烈的中毒作用，还会腐蚀工艺设备及管道，因此需要对天然气进行脱硫。该过程主要根据安全平衡及人身健康安全的指标确认，天然气中含硫标准应使H2S含量应低于20 mg/m34，而我国部分气田中H2S含量较高。如下表：（表1我国初始气田中硫的含量）5气田含物塔里木气田柴达木气田准格尔气田松辽气田H2S的平均含量47803 mg/m357470 mg/m358201 mg/m348693 mg/m3随机采样的硫含量（体积分数） 12%-34% 30%左右
5、10%-28% 23%-34%而我国大气环境质量标准规定:各级环境的硫含量指标如下：（表2） 分类一级环境指标二级环境指标三级环境指标 SO2的平均浓度0.5 mg/m30.15 mg/m30.25 mg/m3 随机采样浓度0.15 mg/m30.5 mg/m30.7 mg/m3综合以上两表，可得天然气脱硫工艺的重要性及含硫物质对大气等环境造成的严重污染.如：硫会对工艺中的催化剂中毒，还会与空气水蒸气形成酸雨，腐蚀建筑物，同时对人体、生物、物品危害严重，形成的固体颗粒会随雨水或重力沉降到土壤或水体中引起酸化，硫酸盐颗粒物（又称气溶胶）和硫酸物会使大气能见度降低，以及可以腐蚀金属材料与建筑物。同
6、时在天然气中H2S的存在是必然的，而硫化氢是剧毒，当吸入浓度1000 mg/m3 H2S（相当天然气中含硫化氢0.064%）时，在数秒钟内发生闪电型死亡；同时硫化氢化学活动性极大，会对钻井的钻杆、套管、集输管线发生强烈的腐蚀作用形成“氢脆”6，导致重大的安全事故.因而对天然气脱硫是十分重要的工艺，实施脱硫，提高天然气净化度。1.1天然气脱硫在国内外的现状1.1.1国内的研究现状：近年来我国内先后建成的高含硫气田和气井，主要体现了高含硫气田技术工艺，设备材料选择，防腐工艺的国内技术水平。我国天然气的开发最早始于四川省7，就我国而言，天然气开发是伴随着石油的开发而逐渐发展起来的。截止1997年，全
7、国已形成四川、莺-琼、渤海湾三大气层生产区，松辽、渤海湾两大溶解气生产区。1997年中国天然气年产量为222. 2108 m3，中国新星石油集团10.56108 m3。1998年中国天然气年产量为223.2108 m3，创历史最高录9。 整体来看，全国气层采出程度仅为23.95%，国内天然气的使用量逐年增加，预计2015年消费量将自目前的2.01010 m3/d跃增至1011 m3/d，其中国内产量将达700 m3/a 10。四川地区（含重庆市）天然气产量占全国的一半左右，且大都是含硫的。这对环境系统影响很大。为此，国内制定了相关规定，控制污染物排放量。这就要求加大研究和开发节能、高效、环保的
8、新型工艺技术，用于天然气净化等领域。1.1.2国外的研究现状： 20世纪 50 年代以来，世界各国高含硫天然气的脱硫工艺取得了很大的发展，在研究领域涉及含硫天然气脱水技术、防腐技术、防硫堵技术方面取得进展。世界天然气探明储量主要集中于俄罗斯及中东地区，两地天然气探明储量分别占世界总探明量的34.4%与 32. 4%。从市场角度看，世界天然气的发展有以下阶段30：（1） 国内市场阶段；（2） 国际区域市场阶段；（3） 全球市场阶段；（4） 天然气取代石油成为第一能源阶段，这是一个渐进的发展过程，届时天然气在世界能源消费结构中将占据首位，按照目前的发展趋势，天然气取代石油成为主要能源是必然趋势；（
9、5） 被太阳能-氢能源取代而退居第二能源的阶段，这将需要更长的时间，按照目前世界能源结构的发展趋势27，至少需要百年时间才能实现。总之天然气脱硫技术随着天然气工业的快速发展，为天然气处理所需的各种新工艺、新设备、新技术的应用提供了很好的条件。天然气脱硫的目的是为用户提供合乎标准的净化气。天然气脱硫与硫磺回收尾气处理上均面临若干技术问题，并需投入大量资金来进行技术改造。另外，由于天然气气质的变化，部分净化厂的适应性问题也很突出，需逐一加以改造。由此可见，国内天然气脱硫面临着十分繁重的任务，需进一步加大研究力度，开发出新型集成式脱硫新技术。2.天然气脱硫工艺2.1天然气的脱硫方法现今脱硫的方法很多
10、.但可归纳为干法脱硫和湿法脱硫两大类。（见表-3）.（表-3脱硫方法的分类）9种类硫化物无机硫有机硫干法脱硫氧化铁、活性炭、氧化锌、氧化锰法钴-钼加氢法、氧化锌法等湿法脱硫化学吸收法氨水催化法、ADA法、乙醇胺法冷氢氧化钠吸收法（脱除硫醇）热氢氧化钠吸收法（脱除硫氧化碳）物理吸收法低温甲醇洗涤法物理化学吸收法环丁砜法 在脱硫方法中湿法脱硫占主要地位，适用于大量的硫化氢脱除.其优点是：脱硫液可以再生循环使用并可以回收富有价值的硫磺。但目前在脱硫方法中使用最多的、最普遍的是醇胺法和砜胺法。2.2醇胺法脱硫醇胺法脱硫是湿法脱硫的一种，是以醇胺水溶液为吸收剂，属于化学吸收。该方法脱除H2S等酸气的过程
11、主要为化学过程所控制，因此在低压力操作下工作。常用的醇胺类溶剂有一乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、二异丙醇胺(DIPA)、甲基二乙醇胺(MDEA)等。下列表一给出了四类方法的主要特点及重要指标。（表-4脱硫方法的技术特点指标）24 该脱硫方法的优点是:反应能力强；溶剂价格低；化学稳定性好；容易复活；酸气烃含量低；与其它许多方法相比装置投资少。净化天然气中H2S含量可降至6 mg/m3以下7。它的缺点是：MEA溶剂要和原料气中的cos、cs2及O2发生不可逆的变质体；较其它醇胺法有较高的溶剂蒸发损失，脱除硫醇效率低，当有CO2共存时，对H2S的吸收无选择性，较其它脱硫法能耗高。醇胺法脱硫既
12、可以脱除硫化氢又可以脱除二氧化碳，一般认为在两种酸气之间没有选择性。醇胺法脱硫工艺流程：原料气从吸收塔底部进入，与从塔顶部进入的贫胺溶液逆流接触脱硫净化后，从吸收塔顶部引出，离开吸收塔的富胺溶液，通过换热器与贫胺溶液换热得到加热，然后在再生塔中再生，脱除的硫化氢和二氧化碳再生酸气进入克劳斯装置进行硫回收，贫胺经冷却泵进入吸收塔。该过程以一乙醇胺为例脱硫流程如下图。（图-1）图-1 DEA脱硫工艺流程简易图17 净化天然气 去硫磺回收 高压吸收 中压 DEA 原料天然气 塔 吸收塔 再生塔 回流罐 醇胺法脱硫的适用范围：（1）MEA法适用于压力较低而对H2S和CO2净化要求高的工况；（2）DEA
13、法主要适用于在较高的酸性气体分压下同时脱除H2S和CO225；（3)MDEA法优先用于选择脱除H2S的工况，该法因能耗低的突出优点而使用广泛；2.3砜胺法脱硫（又称sulfinol法）从国内脱硫的方法来看，砜胺法也是天然气脱硫普遍采用的方法.其脱硫方法是以醇胺的环丁砜水溶液为吸收剂，也是醇胺的化学吸收和环丁砜的物理吸收综合的物理-化学吸收。1963年，荷兰的壳牌公司首先提出sulfinol-proccess(国内习惯称为矾胺法)，即以sF-DIPA水溶液作为脱除H2S和CO2的溶剂22.是一种用化学、物理溶剂处理酸性天然气工艺；它的腐蚀性小，降解产物生成不敏感.在低的气分压下以DIPA化学吸附
14、为主，在高天然气脱硫的方法、腐蚀和检测的分压下以SF物理吸附为主，除环丁外砜，虽然物理溶剂有多种多样，如二乙醇二甲醚等.但化学溶剂则多采用MDAE。讽胺法的流程中主要设备包括：脱硫塔、富热闪蒸塔、贫富换热器、再生塔、再沸器以及其它冷却器、泵等.在脱硫塔内，原料气中的H2S被化学溶剂一醇胺水溶液所吸收，脱硫后气体从塔顶流出 ，富液经闪蒸、预热后进人再生塔，借塔底再沸器产生的汽体进行提取脱附；塔顶为脱吸的酸气，塔底为再生的贫液，经换热、水冷却后循环回脱硫塔顶.以叔胺为例看其脱除H2S和CO2的机理如下27： H2S + R3N HS- + R3NH+ CO2 + H2O + R3N R3NH +
15、HCO3-结合以上脱硫方法对天然气脱硫方法的选择不仅对于脱硫过程本身有影响，而且对于下游工艺过程主要包括硫磺回收、脱水、天然气液回收及液烃处理等方法的选择都有很大的影响.选择脱硫方法的重要指标主要是动力和投资费用，但在许多情况下这种选择是困难的，因为它受到三方面因素的制约：(1)外部因素原料气的类型、组成、温度、压力、要求的净化度动力资源参数（蒸汽压力现有废热）利用二次动力的可能性等，即不取决于净化方法的设备工艺配置因素；(2)内部因素热量消耗、电力、溶剂、废渣设备的重量和型式，以及它们于原料气和净化度各参数的关系，即对净化方法的设备工艺配置有影响的参数；(3)经济因素动力资源、原料、废渣、设
16、备的价格，以及某种形式的原料14（溶剂等）和动力的稀缺程度。同时在选择各种醇胺法和砜胺法时有下述几点原则：(a)当酸气中硫化氢和二氧化碳含量不高，二氧化碳与硫化氢含量之比小于等于6，并且同时脱除硫化氢和二氧化碳时，应考虑采用MEA法或混合胺法；(b)当酸气中二氧化碳与硫化氢含量之比大于等于5，且需选择性脱除硫化氢时，应采用MDEA法或其配方溶液法；(c)酸气中酸性组分分压高有机硫化物含量高，并且同时脱除硫化氢和二氧化碳时，应采用Suilfinol-D法；如需选择性脱除硫化氢时，应采用Sulfinol-M 法；(d) DGA法适宜在高寒及沙漠地区采用；(e)酸气中重烃含量较高时，一般宜用醇氨法；
17、2.4 脱硫新工艺及技进术改2.4.1脱硫新工艺有以下三种:(1)结晶硫法（Crystasulf）：该工艺适合于含中低潜硫量气的脱硫，其脱硫溶剂含有一种非水溶性的对硫磺具有高溶解性切沸点高的有机物作为溶硫剂。该工艺反应速度快、转化率高，能够经济地处理潜硫量为0.130 t/d的含硫气21。(2)电化学膜法：利用气体混合物在压差作用下通过薄膜（如醋酸纤维素膜）时各组分渗透速率的差异来实现的。该法将脱硫和制硫集中在一个工序进行，省去了传统的克劳斯制硫和尾气处理，设备简单，工艺流程短，占地面积少，不存在溶液储存和腐蚀问题8。(3)非水溶液Orystasulf法:采用对元素硫具有高溶解性的非水溶液，用
18、常规孔板吸附器由酸气中排除硫化氢，然后硫化氢与溶解的二氧化硫反应产生溶解的元素硫.在吸附器、闪蒸罐或溶液管线中没有固相存在，整个过程不会出现堵塞现象。2.4.2天然气脱硫技术的发展研究应通过以下五方面：(a)通过加强对吸收剂分子结构的研究，设计出新配方型的脱硫溶剂以及添加剂，比如复合型物理-化学吸收剂，能够结合二者的优势，以便将来出现气质变化的情况下能有相应的解决措施。(b)在已有技术的基础上进行集成创新，如膜吸收脱硫与膜蒸馏技术的结合，不仅能够将天然气净化，对吸收液的循环利用还可以大大节约成本，而富液中的硫元素富集后可用于其他化工领域。(c)对传统的工艺流程加以优化，如联合再生 ；SCOT工
19、艺，RAR工艺等23，通过与上游脱硫部分共用一个再生系统，以减少整个脱硫硫回收等装置的占地，节省投资“现有的技术加以改善形成新的工艺包可用来解决净化过程中遇到的气质变化，降耗等问题”。(d)设备腐蚀问题中对设备的腐蚀系数也就相应高很多，要对焊接技术进行严格的要求，所有焊缝均应经焊接工艺评定，包括对焊、补焊、管子与管板焊接、堆焊、角焊等16。(e)装置节能措施针对该装置设备负荷大，耗能高的特点，建议装置的溶液循环泵可采用液力透平增压泵对高压富液能量回收。2.5硫磺回收与尾气处理胺法或其它方法再生所得酸气中，一般均以克劳斯工艺将其中的H2S转化为硫磺.按照尾气处理的工艺途径，可大体将其分为三类：低
20、温克劳斯类、还原类、氧化类.其中获得广泛应用的尾气处理工艺主要有两类17，即总硫收率可达98%99%的低温克劳斯工艺与总硫收率可达99. 5%的还原加工工艺，十年来的主要发展动向是系列化及与克劳斯工艺形成组合装置。3.天然气脱硫不同方法适合的工况各种天然气脱硫方法在生产工艺中所适合的工况如下表所示（表-5）7 项目方法气体流量压力要求（20）温度参数（） 黏度 （m Pa s）工艺特点醇胺法MEA50000m3/h28 Pa凝点：102-420沸点：1704-2500闪点：933-129724.1（20碱性强、腐蚀强、无选择吸收MDEA1.33Pa380.0（20）能耗低、腐蚀轻、对H2S有选
21、择吸收且好DIPA1.33 Pa198.0（20）能耗低、腐蚀弱、对H2S有选择吸收砜胺法MEA-环丁砜50000-5800 m3/h0.6 Pa凝点：28.8-42.0沸点：285.0闪点：1767-280不详可脱部分有机硫、腐蚀强DIPA-环丁砜0.6 Pa10.286（30）可脱部分有机硫、能耗低、腐蚀弱MDEA-环丁砜0.3-0.5 Pa286.3（20）可选择吸收H2S与有机硫在脱硫中脱硫塔常采用填料塔结构形式，其直径为5200mm，高度为28m，在满足生产能力的情况下，提高含硫煤气净化度。满足长期操作不堵塔且尽可能降低系统阻力的要求。总结脱碳脱硫剂研究和应用是天然气净化领域中非常重
22、要的环节，以醇胺溶液尤其MDEA为基础的配方型溶剂形成了加强选吸型，脱硫脱碳型和脱有机硫型三大类型，空间位阻胺系列溶剂则具有强选择性脱硫化氢性能和有机硫脱除能力，它们在工艺流程，操作条件使用范围等方面的区别应引起注意位阻胺的生产成本较高仍是其在国内气体净化领域大规模应用的阻碍。因此，寻求更加经济的生产方法或将使其工业化应用程度更高克劳斯工艺为醇胺法的再生系统提供热能，若采用酸气回注底层的处理方法，则再生所需热量需要另行提供，醇胺法工艺的能耗将升高，因此，低能耗的气体净化工艺技术的开发得到更多关注，相应的脱硫脱碳溶剂如物理溶剂、氧化还原法溶剂等的研究也将随之得到发展。参考文献1李娟.天然气脱硫工
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