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1、硫化氢污染及防治摘要：硫化氢(H2S)主要来自生产过程或日常生活中产生的废气。硫化氢是有强烈的臭蛋气味的无色气体。易溶于水，生成氢硫酸(一种弱酸)。硫化氢易溶于粘膜表面的水分中，与钠离子结合成硫化钠，对粘膜有强烈的刺激作用，可引起眼炎和呼吸道炎症，甚至肺水肿。污水中硫化氢的危害和治理方法。硫化氢可造成铁管锈蚀、危害人体及其他动植物的健康, 在废水厌氧生物处理中, 硫化氢会抑制厌氧细菌的活性。对于废水中硫化氢的治理方法主要有物理化学方法和生物化学法。关键词： 硫化氢 水环境污染 空气污染 危害 治理硫化氢(H2S)主要来自生产过程或日常生活中产生的废气。硫化氢是有强烈的臭蛋气味的无色气体。易溶于
2、水，生成氢硫酸(一种弱酸)。溶于醇类、甘油、石油制品中。化学性质不稳定，在空气中容易燃烧及爆炸。硫化氢对铁等金属有强腐蚀性，也易吸附于各种织物。与许多金属离子作用，生成不溶于水或酸的硫化物沉淀。硫化氢用于分离和鉴定金属离子、精制盐酸和硫酸(除去重金属离子)以及制元素硫等。大气中的硫化氢主要来自工业生产和蛋白质腐败。硫化氢能刺激眼和呼吸器官，能使氧化型细胞色素酶失去活性，并有直接抑制呼吸中枢等作用，引起急性和慢性中毒。事故排放时，可造成急性中毒事件。硫化氢污染可分为空气污染和水污染（一）硫化氢空气污染1空气污染空气是无色、无臭、无味的混合气体，主要由氧、氮、氩组成（占99.96），二氧化碳、臭氧
3、、水蒸汽、氖、氦等含量很少。一般情况下，它们在空气中的组成是保持相对恒定的，正常情况下空气是清洁的。然而由于人类的生产和生活活动，向大气中排出了许多物质，引起空气成分改变，对人类和其他生物产生不良影响。二氧化硫、飘尘、氮氧化物、碳氢化物、一氧化碳、二氧化碳等是排放到大气中的主要污染物。1.1大气污染的概念，起因1.1.1概念 当大气中污染物质的浓度达到有害程度，以至破坏生态系统和人类正常生存和发展的条件，对人或物造成危害的现象叫做大气污染。或者说大气中污染物或由它转化成的二次污染物的浓度达到了有害程度的现象。1.1.2原因 造成大气污染的原因，既有自然因素又有人为因素，尤其是人为因素，如工业废
4、气、燃烧、汽车尾气和核爆炸等。随着人类经济活动和生产的迅速发展，在大量消耗能源的同时，同时也将大量的废气、烟尘物质排入大气，严重影响了大气环境的质量，特别是在人口稠密的城市和工业区域。所谓干洁空气是指在自然状态下的大气（由混合气体、水气和杂质组成）除去水气和杂质的空气，其主要成分是氮气，占78.09%；氧气，占20.94%；氩，占0.93%；其它各种含量不到0.1%的微量气体(如氖、氦、二氧化碳、氪)。 1.2大气污染的分类:天然污染物和人为污染物；固定污染源和移动污染源；工业污染源、生活污染源和交通运输污染源；局部大气污染源和区域性大气污染源。我们探讨的硫化氢对空气的污染。硫化氢在大气污染的
5、分类中主要是天然污染物和人为污染物。1.3大气污染的现状：具体列举乌鲁木齐市大气环境污染现状 随着乌鲁木齐市的快速发展和人口的不断增加,其耗煤量也是不断增加,从二十世纪八九十年代的每年几百万吨增加到2008年的1320.79万吨(其中冬季采暖300多万吨),人均耗煤量居全国第一,并且乌鲁木齐市的采暖期长达半年,期间燃烧造成的煤烟长期笼罩在城市上空,污染非常严重。 据统计,乌鲁木齐市冬季空气中的二氧化硫、可吸入颗粒物二项主要污染指标分别超过国家环境空气质量二级标准的0.77和0.44倍。自2009年1月1日起,乌鲁木齐连续12天出现了污染天气,其中7日、11日的空气质量更是达到重度污染级别,最严
6、重的是1月7日,污染指数更达到500,是环保仪器能监测的最大值,属重度污染。 2、大气硫化氢污染2.1大气硫化氢污染来源大气中硫化氢主要来自天然气净化、炼焦、石油精炼、人造丝生产、造纸、橡胶、染料、制药等工业生产过程。天然的来源有火山喷气、细菌作用下动植物蛋白质腐败和硫酸盐的还原等。一些天然气气田和地热区的空气中也含有相当浓度的硫化氢。硫化氢燃烧时生成二氧化硫，空气中的硫化氢也能氧化成二氧化硫，因而增加大气中二氧化硫的浓度。2.2大气硫化氢污染危害和机理硫化氢的嗅阈为0.0120.03mg/m3，它远低于引起危害的最低浓度。当空气中硫化氢浓度为1.4mg/m3(0.1ppm)时，即能嗅到臭味。
7、当浓度超过10mg/m3时，浓度继续增高，臭感觉反而减弱。在硫化氢浓度高或持续存在时，很快引起嗅觉麻痹或疲劳而使人不再察觉它的存在，所以不能以臭味强弱作为判断有无危险的依据。硫化氢易溶于粘膜表面的水分中，与钠离子结合成硫化钠，对粘膜有强烈的刺激作用，可引起眼炎和呼吸道炎症，甚至肺水肿。进入肺泡内的硫化氢很快被吸收入血液，一部分被氧化成无毒的硫酸盐、硫代硫酸盐随尿和粪便排出。未被氧化的部分，进入组织细胞，与细胞色素氧化酶及这一类酶的二硫键作用或与三价铁结合，抑制细胞氧化过程，造成组织缺氧，引起全身中毒反应。高浓度硫化氢可直接抑制呼吸中枢，引起窒息而发生迅速死亡。急性中毒后遗症是头痛与智力降低。慢
8、性中毒表现为眼球酸痛、有烧灼感、肿胀畏光、气管炎症状、头痛、头晕、倦怠无力、心动过缓、恶心等。不同浓度硫化氢对人体的影响见下表。不同浓度硫化氢对人体的影响浓度(mg/m3)接触时间毒 性 效 应3040臭味强烈，但仍能耐受。可能引起局部刺激及全身症状的阈浓度7015012h出现眼及呼吸道刺激症状，长期接触可引起亚急性或慢性结膜炎3001h眼及呼吸道粘膜刺激症状强烈，并引起神经系统抑制760 1560min可引起支气管炎及肺炎，并出现全身症状1000以上数秒引起急性中毒，出现明显的全身症状。开始呼吸加快，而后呼吸麻痹死亡1950年11月墨西哥波扎黎加市，由于天然气除硫设备发生故障，在气温逆增、无
9、风、大雾的情况下，向大气中排放硫化氢气体约20min，造成波扎黎加大气污染事件。这一事件中，有320人因急性中毒住院，其中22人死亡。利用地热暖室，也有因室内通风不良造成慢性中毒的报道。硫化氢可与含铅色素作用，使某些含铅油漆表面在潮湿空气中长期暴露后变暗，白色的油漆表面尤为明显，能变成棕色，甚至黑色。2.3大气硫化氢污染控制是对于工业过程产生的含硫化氢废气采取吸收、吸附和催化氧化等方法进行回收、利用及无害化处理的技术措施。硫化氢产生于天然气、石油炼制、焦化、制苯、煤制气、农药生产、人造纤维等生产过程。不仅危害人体健康，还会严重腐蚀设备。加强管理，减少生产过程泄漏，是防止H2S对大气污染的积极办
10、法。对已产生的H2S可以依据其弱酸性和强还原性而进行脱硫。脱硫方法可分为干法和湿法两大类。对于化工、轻工业等行业排出的含H2S浓度较高而总量很大的天然气、炼厂气，则应以回收硫黄为主要技术政策，可用克劳斯法及吸收氧化法处理；对低浓度H2S气体，可用化学吸收法或吸收氧化法净化。用于处理硫化氢的方法主要有物理法、燃烧法、化学氧化法、吸收法、吸附法、和生物法。传统处理硫化氢的方法主要是一些化学法和物理方法，具有投资成本高，工艺复杂，处理成本高，容易产生二次污染等不足。对于流量大、浓度低的硫化氢气体，生物法具有物化法无法比拟的优势：投资低、运行成本低、且不易产生二次污染等。但不是特别成熟，例如：生物法处
11、理硫化氢气体：（1）生物滤塔法处理硫化氢（2）脱硫菌的筛选（3）株菌处理硫化氢气体（二）硫化氢水环境污染1硫化氢水污染的来源及性质硫化氢是有腐蛋臭味的无色气体, 能溶于水、乙醇及甘油。含硫化氢的污水主要来源于人造纤维废水、硫化染料废水、造纸工业废水以及煤化工废水等。在自然界中硫化氢由硫酸盐还原而成, 通常有两条实现途径, 即同化硫酸盐还原反应和异化硫酸盐还原反应。硫化氢在水溶液中以H2S、HS-、S2- 三种不同的形式存在,即H2S HS- + H+ ; HS- S2- + H+, 其存在方式直接受到水的pH 值的影响, 当pH 值为6 时, 90% 的硫化物以H2S 状态存在; 在pH=7
12、时, 硫化物几乎等量地离解为H2S 和HS- , S2-只占百万分之一, 50%的硫化物以H2S 状态存在; 当pH 值为8时, 则硫主要以HS- 状态存在。2污水中硫化氢的危害2.1 腐蚀作用首先, 硫化氢可与铁在水中由化学氧化而生成的Fe2+ 起作用, 形成FeS 和Fe(OH)2, 这是造成铁管锈蚀的主要原因, 这个过程称为铁的无氧腐蚀。其反应过程如:4Fe + 8H2O 4Fe2+ + 4H2 + 8OH- (非生物学)4H2 + SO42- H2S + 2H2O + 2OH- (脱硫弧菌的作用)4Fe2+ H2S + 8OH- Fe3+ + 3Fe(OH)2 + 2H2O (非生物学
13、)2.2 对生物健康的影响水中的硫化物对人与动、植物的健康也有影响。有资料表明, 在饮用水中硫化氢浓度即使低到0.07mg/m3 也能影响水的味道。由于硫化氢是与氰氢酸具有同样水平的毒性物质, 当水中硫化氢浓度达到0.15mg/m3, 即影响新放养鱼苗的生长和鱼卵的成活。2.3 对厌氧细菌的影响在废水的厌氧生物处理中, 硫化物的量达到致害浓度时,将造成厌氧氨氧化菌的活性下降、生长率降低,降解有机物的速率变慢,使厌氧生物处理系统恶化导致非竞争性抑制。各种研究成果报道中关于硫化物的毒性抑制浓度范围相差甚远, 其值为1001000mg/L 之间, 这可能与试验条件、污泥驯化方法与驯化程度、反应器类型
14、、基质性质、负荷率、反应器内的pH值等因素有关。正常情况下, 厌氧装置进水中硫酸盐的还原产生了硫化物, 其基本条件是厌氧情况下, 其作用的主体是硫细菌( SRB) ,这一现象常常严重的影响厌氧装置的正常运行, 甚至使厌氧工艺过程不能适应高硫酸盐废水的处理。众多研究者认为, 硫化物的极限浓度为200mg/L, H2S 极限浓度为50mg/L。硫化物对硫细菌的抑制可能是硫化物与细胞色素中的铁和含铁物质的结合, 导致电子传递链条失活造成的。同样的原因, 硫化物对硫细菌的浓度抑制阈也无定论。Lawrence 等人认为, 硫化物浓度大于200mg/L, 系统将被破坏; Buisman 提出硫化物浓度超过
15、900mg/L, 硫酸盐还原作用受到明显的影响。3 硫化氢的治理3.1 物理化学方法脱硫当前去除废水中硫化物的物理化学方法主要有直接吹脱、曝气氧化、化学氧化、化学沉淀及吸附等方法。最早使用的是直接吹脱法, 由于吹脱出的H2S 对环境污染很大, 后被其它方法代替。曝气氧化是指向废水中注入空气或纯氧(有时还可能注入蒸汽), 将硫化物氧化成无毒的硫代硫酸盐或硫酸盐, 从而消除硫化物对环境的污染。化学沉淀法是往水中投加某种化学药剂, 使之与水中的硫化物发生互换反应, 生成难溶于水的盐类, 形成沉淀, 从而降低水中硫化物含量的方法。化学氧化就是通过加化学药品作为氧化剂与水中的硫化物进行氧化还原化学反应从
16、而去除硫化物的方法。吸附法指用活性炭或高分子吸附剂利用物理吸附或化学吸附原理将水中硫化物吸附于吸附剂上, 从而去除水中硫化物的方法。3.2 生化法脱硫化工行业的含硫废水成分一般很复杂, 若仅进行物化处理往往会造成COD 和NH32N 超标, 因此需要进一步生化处理。而硫化物往往对生化系统有毒害作用,因此必须选择适当的工艺条件和菌种。3.2.1 有氧生物氧化在有氧生物氧化中,目前效果较好的是生物接触氧化法,生物接触氧化法又称固定式活性污泥法,兼有活性污泥和生物膜法的优点。研究表明,生物接触氧化法处理含硫废水对进水水质变化的适应能力较强,出水水质稳定,污泥生成量少,不产生污泥膨胀的危害。此外,该法
17、生物膜上的生物相丰富,除细菌外,还存在求异菌属的丝状菌,多种菌属的原生、后生动物,容易形成稳定的生物系。该方法处理设备要求不高,运行费用较低,利用范围较广,但是不能处理高浓度含硫废水,需要先采用物化进行预处理。3.2.2 缺氧生物处理废水中的硫化氢可以用光合成硫细菌进行厌氧氧化,使硫化氢转化成硫析出,再进行回收。3.2.3 反硝化脱硫早在1978 年, 就有研究人员提出以硫化物为电子供体的生物反硝化作用, 反应式为:0.422H2S + 0.422HS- + NO3- + 0.347CO2 + 0.0865HCO3- +0.0865NH4+ 0.844SO42- +0.5N2 + 0.0865
18、C5H7O2N + 0.409H+最近几年, 有研究人员提出了利用脱氮硫杆菌除硫即同步脱氮除硫工艺。脱氮硫杆菌是一类以CO2 为碳源的化能自养微生物, 通过氧化硫化物为单质硫或硫酸盐而获得能量, 并可在缺氧或厌氧条件下以硝酸盐( NO3-) 作为电子受体进行反硝化生成氮气。王爱杰等利用经验公式, 推导出脱氮硫杆菌同步脱硫反硝化的化学反应方程式:12H+ 2NO3- + 5S2+ N2 + 5S + 6H2O G= - 1151.38kJ/mol5S0 + 6NO3- + 8H2O 5H2SO4+ 6OH- + 3N2 G= - 1833.96 kJ/mol由上述热力学方程式推测, 生物同步脱硫
19、反硝化反应可分为两步走, 第一步是硫化物被氧化成单质硫并释放出能量, 反应所需硫氮比( M/M) 为5/2( W/W, 5.71) 。第二步是单质硫继续氧化为硫酸盐, 前提是反应体系中有多余的硝酸盐。因此, 这就需要有效的手段将反应控制在第一步。控制适宜的生态条件, 尤其是硫氮比(即S2- / NO3- 比值),使硫化物氧化(S2- S0)和硝酸盐还(NO3-N2), 两过程中的电子转移达到平衡可以实现同步脱氮、除硫回收单质硫的目标。同步脱氮除硫工艺具备以下优点:( 1 ) 无需对反应器进行曝气,可降低运行成本;( 2 ) 无需外加有机物作为电子受体, 既降低成本又避免了增大反应器的负荷和造成
20、二次污染;( 3 ) 生成的单质硫可进行资源回收, 取得良好的经济效益。4 总结综上所述,废水中的硫化氢具有很大危害性。然而硫化氢的各种治理方法均有其局限性,选用何种治理方法应根据工程的实际情况、已有处理设备条件以及当地的环境排放标准等情况来选择。在实际含硫废水处理中往往采用多种方法联合使用,以达到所需要的处理要求。当然, 如果在工业生产过程中能够采用先进的清洁生产工艺, 使含硫化氢废水的排放从根本上得到控制, 那才是权宜之计。参考文献1 池勇志,李亚新.硫化物的危害与治理进展J.天津城市建设学院报,2001,7( 2) :105- 108.2 王浩源,缪应祺.高浓度硫酸盐废水治理技术的研究J
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