《水溶性环氧树脂体系的氧化锆凝胶浇注成型.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《水溶性环氧树脂体系的氧化锆凝胶浇注成型.pdf（6页珍藏版）》请在三一文库上搜索。
1、第3 6 卷第7 期 2 0 0 8 年7 月 硅酸盐学报 J O U R N A LO FT H EC H I N E S EC E R A CS O C I E T Y 水溶性环氧树脂体系的氧化锆凝胶浇注成型 董满江，毛小建，张兆泉，刘茜 ( 中国科学院上海硅酸盐研究所，高性能陶瓷和超微结构国家重点实验室，上海2 0 0 0 5 0 ) V 0 1 3 6 ，N o 7 J u l y ， 2 0 0 8 摘要：研究了氧化锆凝胶浇注成型工艺中，水溶性环氧树脂凝胶剂对浆料的流变性和固化过程的影响。结果表明：环氧树脂的加入增加了浆料的黏 度，但可制各固体含量为5 3 7 ( 体积分数) ，黏度
2、为O 6 0 P a s ( 剪切速率为1 0 0s - 1 ) ，适合浇注的浆料；为得到较高弹性模量的凝胶，固化剂( 二丙三胺) 最佳加入量为3 4 ( 质量分数) ；环氧树脂溶液的聚合过程和氧化锆浆料的固化过程对温度都具有较大的依赖性，利用这些依赖性可控制浆料的制备、 浇注和固化过程。3 0 时，浆料中环氧树脂的聚合反应在8 m i n 后开始，2 0 m i n 后浆料失去流动性，lh 后浆料完全固化，湿坯弹性模量达到1 9 6 M P a 。 固化温度越高，浆料固化越快，固化后湿坯的弹性模量就越高。 关键词：凝胶浇注成型；氧化锆；水溶性环氧树脂；凝胶剂；流变性： 中图分类号：T Q l
3、 7 4 文献标识码：A 文章编号：0 4 5 4 _ 5 “8 ( 2 0 0 8 ) 0 7 - 1 0 0 0 _ 0 4 G E L C A S T I N Go FZ I R C o N I AU S I N G 後T E RS o L U B L EE P o X YR E S I NA SG E LF o R M E R D o N GM a 嘲i d n g ，M A ox 妇国 口n ，z H A N Gz h a o q 凇n ，L I UQ i 矾 ( 1 1 1 es t a t eK c yL a b o r a t o 搿o f H i 曲P e 面咖a n c e
4、c e m m i c s 锄ds u p e r f i n eM i c r o s 仃u c n 鹏s ，S h 卸g h a iI I l s t i t u t eo f C e r 锄i c s ，C h i n e s eA c a d 即1 yo fS c i e n c e ，S h 锄g h 矗i2 0 0 0 5 0 ，C h i n a ) A b s t r a c t ：W 缸e rs o l u b l e 印o x yr e s i nw a su s e da sg e lf o r m e ri I lt h ez i r c o n i ag e l c
5、a s t j n gp r o c e s s T h er h e o l o g i c a lp r o p e r t i e s 姐dg c l a t i o n b 出a v i o ro ft h ez i r c o I l i as l 州w e r ei n v e S t i g a t e d T h er h e o l o g i c a l 加s h o w sm a tt l l es l u n yv i s c o s i 够i n c r e a s e si nt 1 1 ep r e s e n c eo f 印0 x yr e s i n F o
6、 rt h es l u n yw i t has 0 1 i dp h a s ec o n t 髓to f5 3 7 ( i nv o l u m e ) ，m ea c c 印t a b l ev i s c o s 匆i sa b o u t0 6 0P a sa tlO Os I n o r d e rt oo b t a i nh i g he l a s t i cm o d u l u sp o l y m e rg e l ，t 1 1 eo p t i o n a lh a r d e n e r ( d i p m p y l e n t r i a m i n ) c
7、o n t c n ti s3 4 ( i I lm a s s ) S i n c et l l ep o 1 y m e r i z a t i o na l l dg e l a t i o np r o c e s sd 印c n d s 掣e a t l y0 n 1 et c m p e r a t l l r e ，廿l eg e l a t i o np r o c e s sc 龃b cc o n 仃o l l e db yc o n 乜0 1 l l n gt h e t 唧e r a n l r e A t3 0 ，t l l ep o l y m e r i z a t
8、 i o no f 印o x yr e s i ni nm es l u n yb e g i n sa t8m i n T h es l u r 哆l o s e sn u i d i t ya f 钯I 2 0m i n ，粕d s l 邺s o l i d i f i c a t i o ni sc o m p l e t e dw i t h i n1ha t3 0 _ 4 0 n l ce l a s t i cm o d u l u s ( G ) o ft h ew e tg r e e nb o d i e si s 1 9 6M P a C o I n p a r e d w
9、 i n lg e l a t i o na t3 0 ，t h eg e l a t i o np m c e s si sh a s t 锄e db yh i 曲e r 呻e r a l = u r e 柚dr e s u I t si I lh i 曲e rG o fw e tg r c c nb o d i e s K e yw o r d s ：g e l c a s t i l l g ；z i r c o n i a ；w a t e rs o l u b l ee p D x yr 嚣i n ；g e lf - o m l e r ；r h e o l o 画c a l G e
10、 l c 弱t i n 2i san e a r - n e t s h a p ef o 咖i n gm e t h o do fa d v a n c e dc e r a m i cm a t e r i a lw h i c hw a sd e v e l o p e db yJ 籼e y a n dO m a t e t ea tt h eO a kR i d g eN a t i o n a lL a b o m t o r y - j 1 T h eg e l c a s t i n gp r o c e s si sb a s e do nm e 砌J l 胁p o l y m
11、 e r j 册 t i o no fm o n o m e r s T h ep o l y m e r i z a t i o nr e a c t i o n so f m o n o m e r s ，s u c h 舔a C r y l 锄i d e ( A M ) ，u s e di ng e l c a s t i n g p r o c e s sa r e 丘I e er a d i c a lp o l y l n e r i z a t i o n ，T h e r ea r es e v e r a l s h o r t c o m i l l g sw i t ha
12、 c r y l a m i d e - b a s e dg e l c 嬲t i n gs y s t e m s ： ( 1 ) T h eo x y g e ni n h i b i t i o n ；【钏( 2 ) M o u l dm a t e r i a l si n h i b i - t i o n ( t h ep l a s t i cm o u l da n dm b b e rm o u l dc a u s ei I l l l i b i t i o n o np o l y m e r i z a t i o np r o c e s s ) a n d (
13、3 ) f a i l e dc a s t i n gd u et o o u to fc o n 仃o lp o l y m e r i z a t i o nd u r i n gd e g a s s i n g Aw a t e 卜s o l u b l ee p o ) 【yr e s i l la n dh a r d e n e rs y s t 锄w a s u s e di ng e l c a s t i l l go fa l 啪i I l at oa v o i do x y 毋e ni n h i b i t i o n L ) J 收稿日期：2 0 0 7 _ l
14、 o - l l 。修改稿收到日期：2 0 0 8 - 0 3 O 。 基金项目：中国科学院知识创新工程青年人才领域前沿项目( s C x 2 0 0 7 0 6 ) 。 第一作者：董满江( 1 9 7 4 _ ) ，男，工程师。 T h er e a c t i o nb e t w e e nt h ee p o x i d eg r o u po fe p o x y r e s i na n dt h ea c t i v eh y d r o g e no f 锄i n ei san u c l e o p h i l i c a d d i t i o nr e a c t i o
15、 ni n s t e a do f 丘e er a d i c a lI - e a c t i o n 。w h i c hi s n o ti n h i b i t e db yo x y g e na n dm o u l dm a t c r i a l s B e s i d e s ， t h es l u r T yi sv e r ys t a b l ed u r i n gd e g a s s i n g T h ep r e s e n tw o r ke m p l o y e dm ev a n em e l o d ，【o Ji n w h i c har h
16、 e o m e t e re q u i p p e dw i 也af o u r b l a d ev a n eg e o m e 仃yt e s tf _ t I l r cw 勰u s e dt oi n v e s t i g a t et h eg e l a t i o n b e h a v i o ro f Z r 0 2w i t l l 印o x yr e s i na sg e lf b m e r 1 E x p e r i m e n t a lp r o c e ( 1 u r e 1 1 S a m p I ep r e p a r a t i O n As
17、o l u t i w i t l ll5 ( m 嬲s 丘a c t i o n ) p r e m i xw 舔 R e 萱v e dd 曩t e ：2 0 0 7 - l o - 1 1 A p p M e dd 把：2 0 0 汕，_ 2 0 F i r s ta u 恤o r ：D O N GM a n j i 锄g ( 1 9 7 ，m a l c 。g i n e e L B m 蚰：s k l “2 l m a i l s i c 粒船 第3 6 卷第7 期董满江等：水溶性环氧树脂体系的氧化锆凝胶浇注成型 p r e p a r e dw i t hs o r b i t o
18、lp o l y g l y c i d y le t h e r ( S P G E ，帅e E X 6 1 和B ，N a g 鹊eC h e m t c x ，J a p 锄) Z i r c o n i ap o w d e r w 邪s u p p l i e db yY 政i n gX i n x i n gZ i r c o n i u mC o ，L t dw i t h am e a nd i a m e t e ro f0 7l 吼d e t e m i n e db yaz e t ap l u si n s 仃u m e n t ( B r o o l ( t l a
19、v e nI n s t r u m e n t s ，U S A ) 觚d 也en i 仃。卜 g e n s p e c i f i cs u r I a c ea r e aw 邪m e 嬲u r e db yA S A P 2 0 1 0 ( M i c r o m 甜t i c s1 1 1 s t r t m l e n t s ，U S A ) 2 m 锄b e r c o p o l y m e r 3 0 ( i nm 嬲s ) 鹊d i s p e r s 锄tw 弱o b t a i n e d 丘o mH o n g g u a n gC h e m i c a lC
20、o ，L t d I e t r a m e t h y l 锄m o n l u mh y d r o x i d e ( T M A H ，2 5 ，i nm 嬲s ) s u p p l i e db yS h 柚g l l a i C h e m i c a lR e a g e n tC o ，L t dw a su s e dt oa d j u s tp Hv a l u e o ft h ep r e m i Xs o l u t i o n D e i o n i z c dw a t e rw 嬲u s e df o r p r 印a r a t i o no fa l l
21、s o l u t i o n s Z ：一1 2s l u r 珂w 嬲d e g 豁s e d p r i o rt og e l a t i o nt e s to rc a s t i n g T h eg e l c 硒恤gp r o c e s so f Z r 0 2i sd e s c r i b e di nF i g 1 F i g 1 F l o w c h a r to f g e l c a s t i n gp r o c e s s 1 2 R h e o l o g i c a lm e a s u r e m e n t 7 r h ee l a s t i
22、cm o d u l u s ( G7 ) o fp r c m i xs o l u t i o ni nt h e p o l y m e z a t i o np r o c e s so ro ft h es l u r r yi nt h eg e l a t i o n p r o c e s sw 嬲m e a S u r e du s i n gas n e s s c o n 协o l l e dr h e o m e t e r ( S R 5 ，R h e o m e 倒cS c i e n t i f i cI n c ，U S A ) e q u i p p e dw
23、 i t ha f b u r b l a d ev a n eg e o m e 打y T h ev a n eg e o m e t r yw a sc a l i b r a t e dw i t hv a r i o u sc o n t e n ts o l u t i o n so fp o l y a m r l a m i d e b yd y n 锄i cs t I e s ss w e 印t e s ti nm ep r c v i o u sw o r k 【7 】T h e c u po ft h ef i x t u r ew a Ss o a k e di l l
24、aw a t e r - b a a l ，t h e t e m p e r a _ t u r eo fw h i c hw a sc a r e m l l yc o n t r o l l e d A Uo ft h e m e a s u r e m e n t sw e r ec 枷e do u ti nt h es 锄ec o n d i t i o n s ： t l l en c q u e n c yw 嬲1H za n dt h es n a i nw 部O 1 T h e V l s c o s i t ) ro fs l u n yw a sm e a s u r e
25、 dw i t ha2 5m mp a r a l l e l p l a t e 矗x t I l _ ei ns t e a d yr a t es W r e e pm o d e 2 R e s u l t sa n dd i s c u s s i o n 2 1 I n n u e n c eo fS P G Eo ns l u r r yv i s c o s 姆 T l y p i c a ls u s p e n s i o n so fo v e f5 0 Z r 0 2 ( i nv o l u m e ，t h e s 锄eb e l o w ) h a v et ob
26、 eo b t a i n e di ng e l c a S t i n gp r o c e s s w i ma c c e p t a b l eV i s c o s i t y 【驯A c c o r d i n gt oF i g 2 ，5 3 。7 Z r 0 2s l u r 巧d i s p e r s e dw i t l l2 m e m b e r - c o p o l y m e rh a da l o wv i s c o s i t ) ro f 0 3 8P a sa tt h es h e a rr a t e 髂1 0 0 s 1 9 1I n p r
27、e s e n c eo fS P G E ，m ev i s c o s i 够o fs l l l m ，i n c r e 船e sd u et o t h ev i s c o u sS P G E ，w i mv i s c o s i t yo fO 6 0P a sa tlO Os - 1 ， w h i c hi sa c c 印t a b l ef o rt h eg e lc 船t i n gp r o c e s s A d d i t i o n o f Y 2 0 3 嬲s t a b i l i z e ra l s oc a l I s e sa ni n c r
28、 e 弱ei nv i s c o s i 饥 S h e 盯魁把s 一1 F 培2 I n f l u e n c eo f s o l i dl o a d i t l g 托da g 跚协o nt l 圮v i 啪s 蚵o f s l 嘶e s 1 4 6 5 ( i nv o l u 眦，t l 圮s 锄eb e l o 、) z r 0 2 ；2 5 1 6 z r 0 2 ；3 5 3 7 z r 0 2 ；4 5 3 7 z r 0 2w i t h1 5 ( i nm 勰s ) s o r b i 协lp o l y g l y c i d y le 吐岈；5 5 3 7 加2
29、w i n l1 5 鲫r b 胁lp o l y g l y c i d y le 岫 ( S P G E ) a n d3 Y 2 0 3 洳脚劝 2 2P o l v m e r i z a t i o n0 fS P G Es o l u t i o n T bc o n f i 彻t h ea p p l i c a ：t i o no fe p o ) 呵r e s i ni nt h eg e l c a s t - m gp r o c e s s ，t h ep o l 舯o no f 印o x yr e s ms o l u t l o nw 弱 i I e s t i g
30、 a t e d At y p i c a lG c u r V e 证p o l 舯e r 咖i o np r o c 鹤si s s h o v mi nF i g 3 hm i sp r o c e s s ，g e lf o r m e dw i 出i n4 0 m ma t 4 0 1 h eG w 嬲a b o m4 0 色T ki d l et i I n ed e t c 瓶l i n e d b ym ea b m p tc l l a I l 窖eo f G w a sa b o u t1 3I n i n 1 0 5 1 0 4 1 0 3 罢1 0 2 Q 1 0 1
31、1 0 0 l O 一1 O1 02 03 04 0 T i m e m i n F i g 3C 1 1 卸g eo fG o fS P G E l u t i o ni np o l y n l e r i 盟t i p f o c e s sa t 4 0 T l l l et e s t so fG i nt h ep r e m i xs o l u t i o n sp o l ”n e r i z a t i o n p r o c e s sd e s c r i b e di I lF i g 3w e r ec a r r i e do u tw i t hd i 仃- e
32、 r e n t h a r d e n e rc o n t e n ta t4 0 F r o mt h eG c u r v e s t h ei d l e t i m e 锄dt l l eG o ff o 册e dg e lw i mv a r i e dh a r d e n e rc o n 一 山)窘8国 硅酸盐学报2 0 0 8 年 t e n tw e r eo b t a i n e d ，a ss h o w ni nF i 2 4 T h ei d l et i m ed e c T a s e dw i t ht h ei n c r e a s ei nh a
33、r d e n e rc o n t e n t w h i c hi s i na c c o r d a n c ew i t ht h ek i n e t i cm e c h a n i s mo fp o l y m e r i z a t i o n W h e nt h eh 砌d e n e rc o n t e n tw a s3 4 t h ef o m e d g e le x h i b i t e dt 1 1 eh j 曲e s tG ：谢h i c hw a sa b o u t4 0M P a L e s sh a r d e n e rc a u s e d
34、av i s c o u sp o l y m e ra n dm o r ch a m e n e rl e dt of a g i l eg e l s F i g 4 E 仃e c to f h a r d e n e rc o f 岫to nt l l eG o f g e l sa l l di d l e t i m eo f p r e m 泌s o l u t i o np o l y m e r i z a t i o na t4 0 W i t ht 1 1 eo p t i m i z e dh a r d e n e rc o n t 即to f3 4 ，也ee f r
35、 e c t o ft e m p e r a 缸eo nt h ei d I et j m eo fp r 锄i xs o J u t i 伽p o I y m e r 垃a t i o nw a si n v e s t i g a t e d ，鹊s h o w ni nF i g 5 T h ei d l et i m e w 舔星卵a t l yd e p e n d e n to nt h et e m p e r a m r e ：5 0 m ma t2 5 锄d7 5m i na t5 0 ，w h i c hi sb e I l e 枷a l 矗) rc o n 仃o l l
36、 i n gm e p o l y m e z a t i o np r o c e s sb yt e m p e r a 【n l r ec o n 仃0 1 I fa n i c e w a 缸b a t hi su s e d ，t h eg e If 确e rs y s t e mw i l lb es t a b l e o V e r a l o n g p e n o d O 士劬d l l n n g p r 印a n n g a n d c 船n n g F 培5 E 行e c to f t e m p e r a t u r eo nt h ei d l et i m e
37、o f p r e m i x s o l u t i o np o l y m e r i z a t i o nw i t h3 4 h a r d e r 2 3G e I a t i o np r o c e s sO fZ r 0 2s l u r r y C h a I l g e si n t h eG d u r i n gt h eg e l a t i o np m c e s so f 5 3 7 Z r 0 2s l u r 珂i ss h o w ni nF i g 6 W i t ht h ei n c r e 弱eo f t e m p e r a n l r e
38、 ，t h eG o fw e tg r c e nb o d i e si n c r e a s e dt o2 4 9 M P aa t 4 0 。2 1 6 M P aa t3 5 a I l d1 9 6 M P aa t3 0 T h es o l i d i f i c a t i o n sc a nb ef i n i s h e dw i t l l i n6 0m i na t 3 皿4 0 T i m e m i l l F i g 6C h a l l g eo fG i ng e l a t i o np r o c e s so fs o l i dl o a d
39、 i n go f 5 3 7 s l u n ya td i f 莪嘴n tt e n l p e m n l r e H o w e v e r ，t h ei d l et i m ec a l l l l o tb ei d e n t i f i e dc l e a r l v 仔o mt h ea b r u p tc h a n g eo fG ，w h i c hw a sc o v e r e du pb y t h ei n c r e 嬲i n gG c a u s e db yt h ef o 咖a t i o no fas l u m 7 s t n l c t u
40、 r e A c c o r d i n gt oF i g 7 ，w i t h o u th 删e n e rt of o 瑚 p o l y m e r si nt h es l u r r y ，m eG o f 协es l u r 眄i n c r e a s e st 0 a b o u t9 0 0P ad u et ot h es 仃u c t I l r ef o r m i n g G ”d e c r e a s e da l i t t l ei nt h eb e g i I l n i n gp e r i o d ( a b o u t3m i n ) b e c
41、 a u s eo ft h e o s c i l l a t i o no ft h ev a I l ew i t haf r e q u e n c vo flH za n ds t m i n o f0 1 A st h es 订u c t ew a sf o n n e d G ”i n c r e a s e d 行o m 4 1 1P at o8 3 5 P a T h ec h a n g e so f b o 亡hG a n d a & r c a s t i n gc a u s e dd i f H c u l t i e si ni d e n t i f v i n
42、 gt h ei d l et m 丘o mt h em o d u l u sc u n ，e si nF i g 6 藿 S T i m c ，m i n F i g 7 G ：G ”a I l dt a 砸c h a I l g eo f l es l l l r 巧c 锄s e db y s t r I J c t u r ef o m l i n g Ab e t t e rw a yt oo b t a i ni d l et i m ei so b s e r v i l l gt h e c h a n g eo ft h el o s st a n d ，w h i c hi
43、 sd e f i n e da st a n 6 = G 7 G ： w h e r eG ”i st h ev i s c o u sm o d u l u sa n dG 7 i sm ee l 弱t i c m o d u l u s S i n c et a n Ji st h ev a l u eo fG7 7 G ：t h et a 】晒 c h a n g ei sap r o p e rw a yt os h o wt h er h e o l o g i c a Ip r o p e r t i e s o fs l u I T yi nt h eg e la _ t i
44、o np r o c e s sa sb o t ho fG a n dG ” c h a n g i n gc a u s e db ys t n J c t u r ef o r n l i n g T h ec h 粕g eo f t a n 6i nt h eg e l a t i o np r o c e s sh a st h r e es t a g e sa c c o r d i n gt o F i g 8 T h ef i r s ts t a g ei st h ei d l ep e r i o d T h e r ei sn op o l y m e rf o 咖e
45、 da tt h i ss t a g e ，b u tt h ec a 伽y t i cr e a c t i o no f h a r d e n e rd o e so c c u r T h i sp e r i o di sc a l l e dm ei d l et i m e S i n c et h es l u r 呵s t r I l c t u r ei sf - o 珊e da f t e rc 懿t i n g m et a n 万 口!亳骞召QIpH 口吞，一【嚣#o T 口_ | 第3 6 卷第7 期 董满江等：水溶性环氧树脂体系的氧化锆凝胶浇注成型 1 0 0
46、3 d e c r e 邪e s ，嬲s h 刚mi nF i g s 7a n d8 T h es e c o n di sp o l y - m e r 粤w t hs t a g e O n c et l l ee p o x yr e s i nb e g i n st op o l ”n e 血e ，t l l em t eo fp o l n e r sf o r r n a t i o ni nt h es I l m 呵c a u s e s G ”t op r o c e e df a s t e r l a nG7 觚dr e s u l t si I lt a n di
47、I l c r e a S i n g D u m gt h i sp e r i o d ，t l l es l u r r yi ss t i l lan u i dw 弛h i g l lv i s c o s i t y T h et h i r di ss o “d i f i c a t i o ns t a g e A st h ep 0 1 y T n e r s g r o 、) rl o n ge n o u g ht 0h o l dp a n i c l e s ，t h es l u I T yi ss o l i d i f i e d a n dr e s u l
48、 t s i nm a t e r i a l sw i t hh i g he l a s t i c i t y 1h 埘n gt h i s p e r i o d ，m eG k e 印so ni n c r e a S i n g 卸dt h eG ”r e m a i n sc o n s t a n t ，w h i c hr e s u l t si nt 1 1 et a n 巧d e c r e 嬲i n gu n t i lt 1 1 es l 州i s s o l i d i 6 e d T h ei d l et i m e ，d e f i n e da so p e r a b l et i m ed u r i n g m i x i n ga n dc 勰t i n g ，c a nb ed e t e n n i n e db yt h ei l l c r e a s i n go f t a I l 占。a tw h i c ht i m ep o l y m e r i z a t i o nb e g i n s T h ei d l et i m eo f t 1 1 es l u n l yw 曲5 3 7 Z m 2a t3 0 i sa