紫外光聚合阴离子聚丙烯酰胺及其对水中特征有机物的去除研究.pdf

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1、 紫外光聚合阴离子聚丙烯酰胺及其对水中特 征有机物的去除研究 重庆大学博士学位论文 学生姓名：马江雅 指导教师：郑怀礼 教 授 专 业：市政工程 学科门类：工 学 重庆大学城市建设与环境工程学院 二 O 一三年十月 Ultraviolet-initiated Synthesis of Anionic Polyacrylamide and Applications for Removal of Organic Matter from Water A Thesis Submitted to Chongqing University in Partial Fulfillment of the Req

2、uirement for the Doctors Degree of Engineering By Ma Jiangya Supervised by Prof. Zheng Huaili Specialty：Municipal Engineering Faculty of Urban Construction & Environmental Engineering of Chongqing University, Chongqing, China October, 2013 中文摘要 I 摘 要 邻苯二甲酸酯（PAEs）作为“增塑剂”被广泛使用到工业生产中，能够对人 类及动物的神经系统和内分泌

3、系统造成干扰，致使激素分泌异常，并损害生殖系 统的发育，也因此被称为环境激素或内分泌干扰物。它具有稳定的化学性质，在 水环境中有积累性、持久性、难自然降解的特点。由于 PAEs 的大量使用已经造成 自然水体不同程度的污染，在我国水资源匮乏的背景下，PAEs 的污染将使得水资 源短缺的问题显得日益突出。因此，采取有效的措施对 PAEs 的污染进行控制对保 障水资源安全显得至关重要。论文针对该问题研究开发了新型有机高分子絮凝剂， 并通过混凝法实现对水中 PAEs 的去除。 阴离子聚丙烯酰胺（APAM）由于其分子中包含了磺酸、羧酸等阴离子极性基 团，且特性粘度也较高，具备较强的吸附、架桥的作用，已经

4、广泛应用于水处理、 选油等领域，但在 PAEs 特征有机物的去除应用中尚未有相关报道。该论文旨在制 备出特性粘度高、 溶解性好的絮凝剂， 并将其应用于水中 PAEs 有机污染物的去除， 论文的主要工作如下： 阴离子聚丙烯酰胺絮凝剂的制备及其优化。论文首先对阴离子聚丙烯酰胺 絮凝剂的发展现状进行了研究，采用了紫外光引发的方式对 APAM 的制备工艺进 行了改进，建立起紫外光引发体系。以丙烯酰胺（AM） 、丙烯酸(AA)、2-丙烯酰 胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)为单体，加入光敏引发剂，紫外光照射聚合得到性能较 优的絮凝剂 P(AM/AA/AMPS)（聚合物的通用表达方式，下同） 。通过单因素实

5、验 考察了单体总质量分数、单体质量比 m(AM)：m(AA)：m(AMPS)、引发剂浓度、 反应体系 pH、络合剂 EDTA、增溶剂尿素、光照时间等因素对聚合产物的特性粘 度和溶解时间的影响， 优化得到较佳的合成条件。 并通过正交实验对单体质量比、 反应体系 pH、 单体质量分数、 引发剂浓度因素对聚合反应影响的进行显著性分析。 紫外光在聚合反应中的作用分析及聚合机理分析。对比考察了在相同条件 下紫外光引发聚合物 APAM1与热引发聚合物 APAM2的特性粘度和溶解时间，并 通过红外光谱（FT-IR） 、核磁共振谱（1H-NMR） 、差热-热重（DTA-TGA） 、扫描 电镜（SEM）等对两种

6、产品的官能团结构、形貌特征、热力学稳定性进行了对比， 以此分析紫外光在聚合反应中的作用，并从链引发、链增长、链终止、链转移的 角度阐述了可能的聚合机理。 将自制的絮凝剂用于水中 DOP、DEP 的去除。先将紫外光引发聚合物 APAM1用于水中 DOP 的去除，通过单因素考察 DOP 初始浓度、絮凝剂特性粘度 及投加量、水样 pH、搅拌时间、沉降时间等因素对去除率的影响。并采用响应曲 重庆大学博士学位论文 II 面法建立模型，考察了絮凝剂投加量、水样 pH、搅拌时间对去除率的影响，通过 优化得到较优的絮凝条件。在此基础上，对比研究了絮凝剂 APAM1和 APAM2对 DEP 的去除性能，通过正交

7、实验考察了絮凝剂投加量、水样 pH、搅拌时间以及沉 降时间对 DEP 去除率的影响，得到了较优的絮凝条件，并分析了各因素影响的显 著性。 分析探讨絮凝机理。论文考察了水样 pH 对絮体粒径增长变化以及 zeta 电 位的影响，从吸附架桥、电中和作用的角度分析了絮凝剂对邻苯二甲酸酯类有机 污染物去除的机理，完善絮凝理论。 关键词关键词：阴离子聚丙烯酰胺，邻苯二甲酸酯，紫外光引发，表征，混凝水处理 英文摘要 III ABSTRACT Phthalate ester (PAEs) as plasticizer was wildly used in industrial production, and

8、 also known as a kind of environmental hormones or endocrine disrupting chemicals. PAEs can cause interference on the nervous and endocrine systems of humans and animals, leading to effect on hormone secretion and sexual maturation. It has a stable chemical property and with feature of cumulative, p

9、ersistence and difficult to natural degradation. PAEs have caused varying degrees of water pollution because of extensive use. In the context of water resources scarcity in China, shortage of water resources is becoming increasingly prominent due to the PAEs pollution problem. Therefore, it is essen

10、tial to take effective measures to control PAEs pollution for ensuring the safety of water resources. In this study, a noval organic polymer flocculant was researched and developed for the removal of PAEs from water through the flocculation process. Due to the sulfonic acid, carboxylic acid polar fu

11、nctional groups included and high intrinsic viscosity, APAM can exhibit good adsorption and bridging effect. APAM has been wildely used in the fields of water treatment, coal washing, chemical industry, oil recovery and mineral beneficiation. However, using coagulation-flocculation process to remove

12、 PAEs has not been well understood. In this paper, the synthetic flocculant with high intrinsic viscosity and low dissolution time was used in organic pollutants PAEs from water. The main contents in this research were as follows: The synthesis of anionic polyacrylamide and optimization. Fistly, on

13、the basis of existing synthesis technology of anion polyacrylamide (APAM), an excellent anionic polyacrylamide flocculant P(AM/AA/AMPS) was synthesized using acrylamide (AM), acrylic acid (AA) and 2-acrylamido-2- methyl-1-propane sulfonic acid (AMPS) with 2, 2-azobis (2-methylpropionamidine) dihydro

14、chloride as photo-initiator under ultraviolet (UV) irradiation. The effct of monomer concentration, monomer mass ratio m(AM)： m(AA)： m(AMPS), initiator concentration, EDTA concentration, urea concentration and illumination time on intrinsic viscosity were investigated through single-fctor experiment

15、s, and the optimal synthesis conditions were obtained. Secondly, the significance of the factors monomer mass ratio, pH, monomer concentration and initiator concentration was analyzed through orthogonal experiments. The role of UV in the APAM polymerization and the mechanism were analyzed. Fourier t

16、ransforms infrared spectroscopy (FTIR), magnetic resonance spectrometer 重庆大学博士学位论文 IV (1H-NMR), scanning electron microscope (SEM) and thermal gravimetric analysis (TGA) were employed to compared the functional group structure, microstructure, thermal stability of UV initiated polymer APAM1 and the

17、thermal initiated polymer APAM2. On this foundation, the role of UV in the APAM was analyed and the possible synthesis mechanism was formulated through initiation, growth, termination and transfer of the molecular chain. Removal of DOP and DEP from water through flocculation process by using synthet

18、ic flocculants. The effect of initial concentration of DOP, the intrinsic viscosity and dosage of APAM1, the pH of simulated water, stirring time and settling time on the DOP removal efficiency were investigated through single-fctor experiments. Response surface model was established to investigate

19、the effect of dosage, the pH of simulated water and stirring time, and the optimal flocculation conditions were obtained. On this foundation, the DEP removal efficiency by using flocculant APAM1 and APAM2was compared. The effect of dosage, pH of simulated water, stirring time and settling time on re

20、moval efficiency was investigated and the significance of the factor was analyzed through orthogonal experiments. Analysis of possible flocculation mechanism. The effect of water pH on floc growth and zeta potential variation were investigated.and the possible flocculation mechanism for organic poll

21、utants PAEs was analyzed through adsorption and bridging effct, perfecting the flocculation theory. Key words: Anionic Polyacrylamide，Diethyl Phthalate，Ultraviolet-initiation， Characterization，Flocculation Water Treatment 目 录 V 目 录 中文摘要中文摘要 I 英文摘要英文摘要 . III 1 绪绪 论论 . 1 1.1 水资源及水环境污染概述水资源及水环境污染概述 1 1

22、.2 邻苯二甲酸酯的污染及处理研究现状邻苯二甲酸酯的污染及处理研究现状. 3 1.2.1 邻苯二甲酸酯性质及危害简介 . 3 1.2.3 我国水环境中邻苯二甲酸酯的污染现状 . 5 1.2.4 邻苯二甲酸酯的处理研究进展 . 8 1.3 絮凝剂概述絮凝剂概述 12 1.3.1 无机絮凝剂 . 12 1.3.2 有机絮凝剂 . 15 1.3.3 复合絮凝剂 . 18 1.3.4 生物絮凝剂 . 19 1.4 阴离子聚丙酰胺合成方法概述阴离子聚丙酰胺合成方法概述. 20 1.4.1 均聚后水解法 . 20 1.4.2 均聚共水解法 . 21 1.4.3 水溶液共聚法 . 22 1.4.4 分散聚合

23、法 . 24 1.4.5 辐射聚合法 . 25 1.4.6 光引发聚合法 . 25 1.5 絮凝机理理论絮凝机理理论 26 1.5.1 吸附架桥作用 . 26 1.5.2 电中和作用 . 26 1.5.3 网捕卷扫作用 . 26 1.6 研究背景及目的和意义研究背景及目的和意义 27 1.6.1 研究背景 . 27 1.6.2 研究目的和内容 . 28 1.6.3 技术路线 . 29 2 絮凝剂絮凝剂 APAM 的制备的制备. 31 2.1 引言引言 31 2.2 实验试剂及仪器实验试剂及仪器 31 重庆大学博士学位论文 VI 2.2.1 实验试剂 . 31 2.2.2 实验仪器 . 32 2

24、.3 实验合成方法实验合成方法 32 2.4 聚合物的参数确定聚合物的参数确定 . 33 2.4.1 固含量的测定 . 33 2.4.2 特性粘度数的测定 34 2.4.3 聚合产物溶解时间的测定 . 35 2.5 单因素优化结果与讨论单因素优化结果与讨论 36 2.5.1 单体总质量分数对聚合反应的影响 . 36 2.5.2 单体质量比对聚合反应的影响 . 37 2.5.3 引发剂浓度对聚合反应的影响 . 38 2.5.4 反应体系 pH 对聚合反应的影响 39 2.5.5 增溶剂尿素对聚合反应的影响 . 40 2.5.6 络合剂 EDTA 对聚合反应的影响 . 41 2.5.7 光照时间对

25、聚合反应的影响 . 42 2.6 正交试验优化结果与讨论正交试验优化结果与讨论 43 2.6.1 正交实验设计与结果 . 43 2.6.2 正交实验结果分析 . 45 2.7 本章小结本章小结 46 3 紫外光的作用探讨紫外光的作用探讨 47 3.1 特性粘度和溶解时间的对比分析特性粘度和溶解时间的对比分析 47 3.2 红外光谱对比分析红外光谱对比分析 48 3.3 核磁共振谱对比分析核磁共振谱对比分析 49 3.4 差热差热-热重对比分析热重对比分析 . 51 3.5 扫描电镜对比分析扫描电镜对比分析 53 3.6 聚合反应机理聚合反应机理 56 3.6.1 链引发阶段 . 56 3.6.

26、2 链增长阶段 . 57 3.6.3 链终止阶段 . 58 3.6.4 链转移阶段 . 59 3.7 本章小结本章小结 59 4 APAM 对水中对水中 DOP、DEP 的去除研究的去除研究 . 61 4.1 引言引言 61 4.2 实验试剂及仪器实验试剂及仪器 61 目 录 VII 4.2.1 实验试剂 . 61 4.2.2 实验仪器 . 62 4.2.3 模拟水样 . 62 4.2.4 絮凝实验 . 62 4.2.5 分析方法 . 63 4.3 絮凝去除絮凝去除 DOP 的单因素分析结果与讨论的单因素分析结果与讨论 63 4.3.1 DOP 初始浓度对去除率的影响 . 63 4.3.2 絮

27、凝剂特性粘度及其投加量对去除率的影响 . 64 4.3.3 模拟水样的 pH 值对去除率的影响 66 4.3.4 搅拌速度对去除率的影响 . 67 4.3.5 搅拌时间对去除率的影响 . 68 4.3.6 沉降时间对去除率的影响 . 69 4.3.7 不同絮凝剂的对比 . 70 4.3.8 多种邻苯二甲酸酯类的去除对比 . 71 4.4 絮凝去除絮凝去除 DOP 的响应曲面优化分析的响应曲面优化分析 . 72 4.4.1 响应面设计方案及结果 . 72 4.4.2 响应面模型的建立 . 73 4.4.3 回归模型方差分析 . 74 4.4.4 响应面模型分析 . 75 4.4.4 响应面优化分

28、析及模型验证 . 78 4.5 絮凝去除絮凝去除 DEP 的研究的研究. 79 4.5.1 正交实验设计及结果 . 79 4.5.2 正交实验结果分析 . 80 4.6 絮凝机理分析絮凝机理分析 82 4.6.1 实验方法 . 82 4.6.2 结果与讨论 . 82 4.7 本章小结本章小结 85 5 结论与展望结论与展望 89 5.1 结论结论 89 5.2 创新点创新点 90 5.3 展望展望 91 致致 谢谢 . 93 参考文献参考文献 . 95 附附 录录 . 107 重庆大学博士学位论文 VIII A 作者在攻读博士学位期间发表的论文目录作者在攻读博士学位期间发表的论文目录 . 10

29、7 B 作者在攻读学位期间申请的专利目录作者在攻读学位期间申请的专利目录 . 108 C 作者在攻读学位期间参加的科研课题目录作者在攻读学位期间参加的科研课题目录 108 1. 绪 论 1 1 绪 论 1.1 水资源及水环境污染概述 水资源是指与人类社会和生态环境保护密切相关而且又可以不断更新的淡水、 地表水和地下水，它的主要的补给来源是大气降水1-3。水资源是地球上任何生物 赖以生存、生态环境保持的基础性自然资源，同时也是一个国家经济发展所离不 开的战略性经济资源。中国水资源总量丰富，总量约为 28124 亿 m3，总量居世界 第 6 位，次于巴西、俄罗斯、加拿大、美国、印度尼西亚。其中地表

30、河川径达到 了 27115 亿 m3， 位列世界第 4 位。 但我国人口数量庞大， 人均占有的水量仅约 2300 m3，仅仅占到世界人均水量的 26%，位列世界的第 110 位，被联合国列为世界上 最缺水的13个国家之一4-7。 而且我国农业发展耕地的平均水量约26250 m3/公顷， 仅为世界耕地平均水量的二分之一8。由于我国人口的继续增长，预计等到 2030 年人口增至16亿时， 中国人均占有水资源量将从目前的水平降至17001800 m3， 水量需求将接近可有效开发利用的水资源量，到那时水资源短缺和干旱灾害的形 势将会变得更加严峻9-10。表 1.1 为世界上主要国家水资源年径流量概况。

31、 表 1.1 世界主要国家水资源的年径流量、人均以及单位耕地面积占有量11 Table 1.1 Water resources for annual runoff, per capita and unit cultivated land area possession of the major country in the world11 国家 年径流量 /108 m3 单位国土 面积产水量 /104 m3 (km2)-1 人口 /亿 人均占 有水量 /m3人-1 耕地面积 /106 m2 单位耕地 面积水量 /m3(100m2)-1 巴西 69500 81.5 1.49 46808 32.3

32、 215170 俄罗斯 54660 24.5 2.80 19521 226.7 24111 加拿大 29010 29.3 0.28 103607 43.6 66536 中国 27115 28.4 12.04 2350 97.3 27867 印尼 25300 132.8 1.83 13825 14.2 178169 英国 24780 26.4 2.50 9912 189.3 13090 印度 20850 60.2 8.50 2464 164.7 12662 日本 5470 147.0 1.24 4411 4.33 126328 表 1.2 为中国各主要流域的水资源概况 重庆大学博士学位论文 2

33、表 1.2 中国各流域年径流量以及人均、每亩耕地水资源占有量 Table 1.2 Water resources for annual runoff, per capita and unit area possession of China 流域 河川年径流 /108 m3 人口 /万人 耕地 /104亩 人均水量 /m3人-1 亩均水量 /m3亩-1 松花江 742 5112 15662 1451 474 辽河 148 3400 6643 435 223 海澡河 288 10987 16953 262 170 黄河 661 9233 18244 716 362 淮河 622 14169 18

34、453 439 337 长江 9513 37972 35171 2505 2705 珠江 3360 8202 7032 4097 4778 (1)黄、淮、海、辽 1729 37789 60293 455 285 (2)长江、珠江 12873 46174 42203 2788 3050 (1) / (2) (%) 13.4 82 143 16.3 9.3 由表 1.2 可以看到，河流的年径流量主要集中在南方的长江、珠江流域，占到 全国水资源总量的五分之四，而北方地区的黄河、淮河、海河、辽河总共的年径 流量仅为南方流域的 13.4%12-13。而北方四流域内的耕地面积较南方流域大、人口 相当，这样

35、带来的结果就是北方四河流域人均、亩均水资源占有量相当少。由此 可见，我国水资源时空分布非常不均衡，总体呈现南多北少的趋势。此外，我国 降水时间分配不均，由于每年 70%的降水量集中在连续的四个月内，导致剩余的 八个月降水量稀少，经常出现洪涝或者干旱现象14-16。目前，我国的干旱情况主 要分布在宁夏、甘肃、青海、新疆、陕西以及重庆、云南局部等地区。因此，我 国区域性的缺水问题突出，是当前迫切需要解决的重要问题。 在水资源匮乏的背景下，我国水污染的情况日趋严重。根据统计截止 2010 年 年底，我国城市的污水排放总量已达到 450.8 亿吨，而且所产生的工业废水、城市 污水量还会以 18 亿 m

36、3每年的速度增加，每年将近 100 亿吨的农村生活污水未经 处理直接排放， 对水环境造成了严重的污染17。 来自于工业废水、 城市生活污水、 农村污水等污染源造成了河流、湖水、地下水等污染状况。 从河流污染来看，全国七大水系呈现出不同程度的污染，从轻到重依次为： 长江、珠江、松花江、淮河、黄河、海河、辽河。其中辽河的水质监测断面中有 69.3%仅为 V 类水质， 海河 49.7%的监测断面显示 V 类水质， 甚至在污染程度较轻 的珠江监测断面中，III 类和 IV 类水质占到 50%18-19。然而，我国湖泊则以富营养 化为污染特征，总氮、总磷浓度高。太湖和巢湖、滇池流域富营养化严重，水质 1

37、. 绪 论 3 均超出 V 类水质标准，总氮、总磷最高曾达到 7.5mg L-1和 9.2 mg L-119。从地下 水来看，全国 195 个城市地下水质监测结果表明有 97%城市的地下水受到轻重不 同程度的污染，而且还有将近 40%的城市地下水呈每年加重的污染趋势。北京地 下水中曾检测出六六六、DDT 等具有危害的物质，还有能致癌、致突变、致畸“三 致”的单环及多环芳烃。由此可见我国水资源污染问题日益突出，形势严峻，水 环境安全的保护以及饮用水水质的提高成了目前亟待解决的问题。 1.2 邻苯二甲酸酯的污染及处理研究现状 1.2.1 邻苯二甲酸酯性质及危害简介 邻苯二甲酸酯，又称酞酸酯（Pht

38、halates acid esters，PAEs） ，环境激素类物质。 它是邻苯二甲酸与 415 个碳的醇形成的酯类物质的统称，它主要由一个刚性平面 苯环和两个非线性可塑的脂肪侧链组成20，结构式如图 1.1 所示。 CC OO OR2R1O PAEs CC OO OO DOP 图 1.1 邻苯二甲酸酯结构示意图 Fig 1.1 structure diagram of phthalates acid esters 结构中的 R1和 R2代表烷基，由于两者不同或者相同时，将组成种类不同的邻 苯二甲酸酯。它一般情况为粘稠液体，蒸汽压低，沸点较高，挥发性较低，而且 有特殊的芳香气味。不溶于水，有毒

39、，能溶于大多数有机溶液。它主要由萘与邻 苯二甲苯催化氧化所合成的邻苯二甲酸酐与醇并在以无机酸（硫酸等）为催化剂 的情况下进行酯化反应而生成。PAEs 主要用于聚氯乙烯塑料制造工业，令聚氯乙 烯从较硬的塑胶变成较有弹性的塑胶，作为增塑剂而发挥作用，因此被普遍应用 于食品包装材料、塑料玩具、医用胶管、乙烯地板、化妆品等数百种产品中21。 重庆大学博士学位论文 4 由于烷基的不同，邻苯二甲酸酯包含很多种类，但作为增塑剂普遍使用的一般情 况都是两个烷基 R1和 R2相同的邻苯二甲酸二酯，主要包含如下几个重要物质：邻 苯二甲酸二辛酯或二甲酸二(2-乙基己)酯（Dioctyl phthalate，DOP

40、或 DEHP，欧洲 叫法叫 DEHP） 、邻苯二甲酸二乙酯（Diethyl phthalate，DEP） 、邻苯二甲酸二甲酯 （dimethyl phthalate，DMP） 、邻苯二甲酸二丁酯（Dibutyl phthalate，DBP）等。 它们的理化性质见表 1.3。 表1.3 常见邻苯二甲酸酯理化性质表 Table 1.3 Physical and chemical properties of PAEs 中文名 邻苯二甲 酸二甲酯 邻苯二甲 酸二乙酯 邻苯二甲 酸二丁酯 邻苯二甲 酸二辛酯 分子式 C10H10O4 C12H14O4 C16H22O4 C24H38O4 缩写 DMP D

41、EP DBP DOP 分子量 194.2 222.2 278.4 390.6 熔点（） -1 -4 -35 -55 沸点（） 284 298 340 220 水溶度 （ug/ml,20） 5000 896 13 3 蒸汽压 4.19E-3 （20） 3.5E-3 （25） 1E-5 （25） 1.4E-5 （20） Kow 3.63 295 3.6 7.4 Koc 160 450 6400 3600 E：科学计数法；Kow：正辛醇-水的分配系数；Koc：沉积物里有机碳- 水的分配系数 PAEs 本身属于一类低毒物质，在污染物致突变性检测（AMEs）中表现出阴 性结果，在工业生产中不容易引起中毒

42、。由于其这一特点，人类在工业中大量使 用了 PAEs 而忽视了其潜在的危害性。随着研究不断的进展和深入，PAEs 潜在的 危害性已经成为人们关注的焦点。 2011 年台湾先后在食品当中检测出 DEHP、 DEP、 DMP、DBP 等邻苯二甲酸酯类塑化剂成分，所引发的食品安全问题备受关注。当 前，DOP、DEP、DMP、BBP、DEHP、DBP 六种邻苯二甲酸酯类化合物被美国环 境保护局（EPA）列入优先检测的污染物质，中国国家环境监测总局也将 DMP、 DBP、DOP 三类邻苯二甲酸酯类物质列为优先监测项目，说明它们对环境有较大 的危害22。 通过分析发现， PAEs的危害性包括内分泌干扰性和

43、毒性两大主要方面。 1. 绪 论 5 毒性方面，致突变性检测（AMEs）中，PAEs 呈阴性，急性毒性强度较低。 然而，美国国家毒理规划署（National Toxicology Program，NTP）通过对小白鼠的 毒理研究试验发现给小白鼠长期注射 DOP 后出现了肝癌症状23，这个结果说明 PAEs 能够被动物甚至是人类吸收并产生富集作用，在大剂量的情况下存在潜在的 致癌作用。另外也有研究证实 PAEs 在人体中会提高染色体损伤的几率，并影响到 白细胞的再生，从而导致生物体生长和发育异常24-25。除开致癌作用 PAEs 还存在 可疑的致畸、致突变危害26-27。 内分泌干扰性方面，PA

44、Es 通过皮肤接触、饮食以及呼吸的方式可以进入到动 物或人体类，并会与对应的激素受体结合到一起，并干扰生物体内的激素及内分 泌系统的正常运行28，主要表现在如下几个方面： 干扰动物或人体的外周围神经系统，阻碍下丘脑、垂体、大脑皮层对激素 的合成、释放、传输的调节功能29。可能出现的症状包括感觉迟钝、麻木以及多 发性神经炎等，也可能麻醉或者抑制中枢神经系统。 对生殖腺产生影响，导致性激素分泌异常。对于雄性生殖系统，PAEs 能 够加快精细胞分裂，迅速繁殖，这将造成睾丸对环境中毒物的敏感性，最终会造 成精子数量减少 25%50%30；对于雌性生殖系统，PAEs 同样也能干扰到雌性激 素的分泌，又能

45、对卵泡的生长、发育带来不利影响，严重情况下可以导致卵泡产 生畸形发育。 长期存在动物或者人体中的 PAEs 能够引发病理异常以及免疫失调症状， 比如淋巴细胞反应能力降低等症状，这将使得动物或者人体的免疫能力降低31， 最终导致癌症患病几率大增。 受 PAEs 长期影响，动物或者人体的肝功能以及肾功能代谢会受到干扰， 使得酶催化系统受损，导致激素分泌异常。 1.2.3 我国水环境中邻苯二甲酸酯的污染现状 PAEs 通常通过氢键或者范德华力与聚氯烯烃类塑料分子连接，并非共价键结 合，两种物质之间化学性质又相互独立，这样随着时间推移 PAEs 极易由塑料产品 中溶出而转移到环境中，会对水环境造成污染

46、，这个属于直接途径进入水环境。 间接途径则是指 PAEs 在工业生产中以废气的形式排入大气中， 然后经过降雨或者 干沉降进入到水环境中，同样形成水污染。目前，包括地表水、地下水、海水在 内的三个方面的水环境已经被发现 PAEs 污染的存在。 地表水中 PAEs 污染方面，现有研究表明在松花江、黄河、长江、巢湖、 嘉陵江以及湘江等流域的水体中均检测到 PAEs 化合物的存在。 松花江流域： 陆继龙32等检测到第二松花江中下游水体中有 DMP、 DEP、 DBP、 DOP 四种 PAEs 类化合物存在，并且 DBP、DOP 两类物质超标，平均检出值分别 重庆大学博士学位论文 6 达到了 717.2

47、4 g L-1和 370.02 g L-1；邵晓玲33等，利用固相萃取-高效液相色谱 法调查了松花江流域某自来水厂原水中 PAEs 类物质，结果表明以原水中 DBP 和 DOP 为主的化合物浓度分别为 1231016318、1151010 Lg L-1；马军34等，对松 花江哈尔滨段江水中的内分泌干扰物 （EDCs） 进行了检测， 结果显示 DMP、 DEP、 DBP、DOP 四种邻苯二甲酸酯丰度最大，而 DBP 浓度最高可达 330 Lg L-1；魏薇 35等，通过 GC-MS 定性分析及 GC 定量分析，确定了松花江吉林段水体中存在 DOP 及 DBP 以及微量的 DEP，其中 DOP 浓

48、度在 2.5024.84 g L-1，DBP 浓度在 2.7268.63 g L-1。 黄河流域：沙玉娟36等，采集了黄河中下游 12 个断面的河水样品，用气相色 谱法对 PAEs 有机物含量进行检测， 结果表明在小浪底-东明桥段干流中 PAEs 浓度 分布范围为 3.9945.45 10-3 mg L-1，支流中浓度范围为 15.8049.53 10-3 mg L-1； 董继元37等，对黄河兰州段进行了水质采样监测，监测表明水体中 DOP 与 DBP 的浓度较高，分别达到了 1.04109.93 g L-1和 1.4813.89 g L-1；郭宏栋38等， 以 DMP、DEP、DnPrP 和

49、 DBP 为研究对象，对 PAEs 对黄河兰州段的污染状况做 了调查，结果发现 PAEs 总浓度的范围为 5.0441.30 g L-1，其中冬季总浓度为 8.0229.88 g L-1。 长江流域：张彦鹏39等，利用 GC/MS 法测定了长江武汉段水体中 PAEs 的含 量，发现 DOP、DBP、DIBP 三种污染物含量在平水期与枯水期较高，平均浓度分 别为 1.437 g L-1、 1.382 g L-1及 1.284 g L-1， 并分析认为汉江是长江武汉段 PAEs 的来源之一；王凡40等，采集了丰水期和枯水期时长江武汉段 30 个点位的水样， 通过气相色谱法检测出丰水期时 PAEs 浓度范围为 10341456，枯水期为 125132112 Lg L-1；许艳秋41等，通过液液萃取富集并采用 GC-MS 联用仪分离检 测分析长江重庆主城水体中 DOP 等在内的五种 PAEs 的有机污染物，检出的 PAEs 总含量水平为 n.d. 10.405 g L-