纳米碳酸钙及其应用.pdf

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1、影O 专论与综述 马教璇( 华东理工大学材料学院，上海2 0 0 2 3 7 ) 摘要：简述了纳米碳酸钙制备方法及表面改性技术的发展，并介绍了纳米碳酸钙在橡胶、塑料、造纸中的应用。 关键词：纳米碳酸钙：应用；填料 1 前言 目前世界上每年要生产大约6 0 0 0 万t 各种类型 的纸张【1 - ，而合成胶乳的最大用途是纸加工，消耗量 约占合成胶乳总消耗量的6 0 2 J ，如此巨大的市场 需求激励着人们花费很大的精力来研究合成胶乳在 造纸过程中各个阶段的应用。纸张通常需要用矿物 填料( 如碳酸钙、粘土和二氧化钛等) 进行填充，以增 加其光泽度；合成胶乳作为粘合剂，以提高纸的强度 和粘结性【3

2、J 。合成胶乳在纸加工方面的应用包括：纸 浆添加剂；纸张浸渍剂；纸张涂层剂；纸张粘合剂。我 国自1 9 5 8 年开始规模化生产合成胶乳以来，至1 9 9 8 年底已有2 5 0 万t 的年生产能力，生产厂家达1 0 0 0 多 个，品种有25 0 0 余种【4J 。胶乳在纸加工中应用。以 提高纸的干、湿拉伸强度、抗撕裂强度、耐折强度及耐 水性等性能，可克服纸的渗水、渗油及透气等固有的 缺点，同时用来改善纸的外观及可印刷性能等。 碳酸钙作为一种优质的填充剂和白色颜料，具有 价格便宜、资源丰富、色泽好、品位高的特点，广泛应 用于纸张填料和涂布颜料。据统计，1 9 9 8 年全国纸 张年需求量为3

3、3 4 0 万t ，碳酸钙年产量为5 0 0 万t 以 上，其中用于纸张填料和颜料的碳酸钙用量为5 0 万t 左右引5 。随着世界造纸工业发展逐步向亚洲推进，以 及造纸工艺由酸性施胶法向中性施胶法转化，预计到 2 0 l O 年，中国市场纸及纸板消费总量将达50 0 0 60 0 0 万t ，年增长率4 5 8 L 6J ，相应需要的碳酸 钙的用量也将逐年提高；而纳米碳酸钙自问世以来， 由于其具有的优良特性，赋予了产品某些特殊性能， 如补强性、透明性、触变性和流平性等，并已在 H D P E 、P V C 、P P 等聚合物填充改性上得到了应用，取 得了非常好的的实验结果。 2 纳米碳酸钙的制

4、备 纳米碳酸钙是最早开发的无机纳米材料之一，至 今仅有2 0 年的应用历史。而c d c 0 3 作为一种优质填 料和白色颜料，广泛应用于橡胶、塑料、造纸、涂料、油 墨、医药等许多行业。近年来，随着C a C 0 3 的超细化、 结构复杂化及表面改性技术的发展，极大地提高了它 的应用价值。对不同形态的超细C a C 0 3 制备技术的 研究，已成为许多先进国家竞相开发的热点【7J 。 我国C a C 0 3 资源丰富，分布广泛，优质矿床遍及 全国各地- 8J ，这使得碳酸钙在各个行业中的用量逐年 上升。在造纸业中，碳酸钙作为主要填充剂，年用量 逐年增加。自7 0 年代起，原有的酸性造纸因其保存

5、 期短、易变黄、废水污染以及成本较高等缺点，逐步被 碱性和中性造纸所代替，这样，作为碱性颜料的碳酸 钙得到了迅速的发展【9 1 ；由于涂布加工纸质量的不断 提高，原有颜料中的高岭土因品位低，价格偏高，质量 指标很难达到较高的水平【l ，因此，碳酸钙在造纸业 中的用量也逐年增多。 涂布加工纸用的涂料由颜料、基料和助剂组成。 而颜料是涂布加工纸用涂料的主要成分，也是决定其 光滑度、光泽、白度、不透明度和油墨接受性的基本成 分，占涂料组成的7 0 9 0 。涂布加工纸用的主 要颜料有高岭土和碳酸钙，其作用是改善涂布加工纸 的白度和油墨接受性。与高岭土相比，碳酸钙粒子长 径比较小，不能得到平面定向涂布

6、表面的光滑性和光 泽，因此，需要减小粒径。近年来，涂布加工纸涂料的 高浓度化由于出现了流动性优异的纳米碳酸钙而变 得可能。 在碳化反应制备纳米碳酸钙的过程中，控制不同 的反应条件，可以制得不同晶型和粒径大小的产品。 涂料工业2 0 0 0 年第1 0 期 3 9 万方数据 专论与综述 2 1 立方形碳酸钙 国内外制备立方形超细碳酸钙的方法有两种，一 种是氢氧化钙悬浮液连续进料的喷雾碳化法，另一种 是氢氧化钙悬浮液的间歇碳化法【l “。顾燕芳等人在 “碳化法”制备纳米碳酸钙的过程中，在粒子生长阶段 加入一定量的添加剂，控制不同的反应条件，可得到 性能优良的立方型纳米粒子( 粒径 1 0 0 时为

7、纺锤状。 2 2 纺锤形碳酸钙 该法是在碳化前先将氢氧化钙悬浮液进行湿式 磨碎活化处理，再进行碳亿反应，制得的产品粒径为 0 1 一l ，0 a n ，且在干燥过程中不产生二次凝集，分散 性非常好。日本专利公开乎6 5 6 4 2 2 提供的向胶质 粒子( 粒径1 0 1 0 0m ) 分散体中吹人c o z 的方法制 备纺锤形碳酸钙，其粒径为1 0 0 3 0 0n i n ，长径为0 3 l ，而且具有良好的粒子分散性【1 “。 2 3 球状超细碳酸钙 通常由钙盐与碳酸盐在浓碱性溶液中，经低温反 应制得。因该产品不稳定，所以在制备过程中要严格 控制一些必要条件。目前日本已研制出表面光滑、粒

8、 径为0 0 3 。0 0 5 a m 的超细球状碳酸钙及2 5 a n 的 四角柱状碳酸钙。最近，他们新研制出的新型柱状碳 酸钙粒径小于0 I , i n n 粒径细小均一，粒径分布极 狭，分散性好，无二次凝集。 2 4 链锁状碳酸钙 链锁状碳酸钙由几个至几十个粒子，按一定方向 结合而成。该产品可避免凝集现象，具有良好的分散 性。加到基体中构成立体结构，可大大提高补强效果。 其平均粒径一般为0 O l 0 1t a n ，长径比为5 5 0 。 2 5 无定形碳酸钙 无定形碳酸钙即非结晶碳酸钙，是一种新产品。 同以往的结晶产品相比，其比表面积高达6 0 0m 2 g ， 约为以往产品的2 0

9、 倍；比重1 6 2 5g c 1 3 ，比普通 产品稍轻，水溶性极好，为普通产品的3 0 倍，打破了 碳酸钙难溶于水的概念。 3 纳米碳酸钙的表面改性 碳酸钙粉末的表面处理就是通过物理或化学方 法将表面处理剂吸附在碳酸钙粉末表面上反应，形成 表面改性层，从而改善碳酸钙粉末的表面性能。可分 为以下几种处理方法。 3 1 干法表面处理 干法表面处理就是把碳酸钙粉末放人高速捏合 机中，旋转后再投入表面处理剂或分散剂，进行表面 处理。由于超细碳酸钙的粒径为0 0 2 0 1 a n ，有很 大的比表面积( 6 0 8 0m 2 g ) ，故表面有强的静电，易 凝结成较大的颗粒，有待进一步的改进。该法

10、适用于 各种偶联剂对碳酸钙粉末的表面处理。 3 2 湿法表面处理 湿法表面处理是直接把表面处理剂或分散剂加 入到碳酸钙悬浮液中进行表面处理。纳米碳酸钙通 常采用湿法表面处理，因为在水中表面处理剂或分散 剂直接和碳酸钙作用，具有很好的表面包覆效果，该 方法是传统的碳酸钙表面处理方法u 。该方法一般 可分为碳化前和碳化后加人两种。前一种方法在碳 化反应塔内易产生泡沫，造成喷浆，一般不常用。 碳酸钙表面具有许多羟基，表面亲水、疏油，生产 过程中易形成聚结体，分散性能极差，直接应用效果 不好，因此，需要进行碳酸钙粉末的表面处理，以克服 粉末表面自身的缺陷。 3 3 耐酸性无机物表面处理 由于碳酸钙粉末

11、的耐酸性差、表面p H 值高，限 制了其使用范围和用量，可通过缩合磷酸( 偏磷酸或 焦磷酸) 进行处理。美国专利5 0 3 7 4 7 7 提出了一种用 z n c l 2 与钠水玻璃对碳酸钙进行混合表面改性的方 法，可大大提高碳酸钙的耐酸性，而且填充后得到的 产品与二氧化钛、粘土相比不透明度无变化。 3 4 偶联剂表面处理 用于碳酸钙表面处理的偶联剂有钛酸酯类、硅烷 类、铝酸酯类等，为最常见的处理方法之一，在文献 1 3 中已有详细叙述。 3 5 有机物表面处理 碳酸酯及脂肪酸都可对碳酸钙进行表面处理，脂 肪酸是一种最常用的表面处理剂，处理后的碳酸钙 ( 5 0 1 0 0r i m ；2

12、0 ) 表面能大大降低，在表面覆盖率 为1 0 0 时，表面能由最初未覆盖时的5 2 6 4m J m - 2 降低到2 2 3 2 叫m _ 。，使得填料在聚合物中更容易 分散“。研究显示，通过沉降法制得并经过脂肪酸 处理的纳米碳酸钙粒子( 4 0 5 0 一) 无二次凝集现 象，贮存1 0d 后分散程度仍然良好J 。 3 6 高分子聚合物表面处理 可分为反应性纤维素表面处理和接枝聚合物表 4 0 溶辩工生2 0 0 0 牛第1 0 期 万方数据 专论与综述 面处理两种。特别值得一提的是A A A b dE 1 一 H a k i m 研究的用M M A 和P n I 对碳酸钙进行表面改 。

13、 性，结果发现，在中性介质中( 如环己烷和石蜡油) ，碳 叫 纳米碳酸钙的性能 纳米碳酸钙的主要性能指标与普通碳酸钙的对 酸钙表面单层吸附具有很好的悬浮稳定性 J 7 。 比结果如表1 所示 1 8 。 表l 纳米碳酸钙与普通碳酸钙性能对比 5 纳米碳酸钙的应用 5 1 在橡胶中的应用 橡胶工业要求碳酸钙产品具有粒径微细化，表面 活性化，又容易分散的特性。应用纳米碳酸钙作为橡 胶补强剂，使得橡胶易混炼，易分散，混炼胶质也柔 软，压出加工性能和模型流动性好；硫化胶表面光滑， 伸长大，抗张强度岛，永久变形小，耐弯曲性能好，耐 撕裂强度高，起补强和半补强作用”，其主要性能指 标均达到或超过半补强炭黑

14、，可取代白炭黑、屯德粉， 具有良好的经济效益。 5 2 在塑料中的应用 对塑料来说，普通碳酸钙只能起填充剂的作用。 而加入表面处理的纳米碳酸钙后的塑料，其冲击强度 大大提高，而相碰的加工性能仍然良好；拉伸强度先 增大，达到最大值后开始下降；屈服应力随填料含量 的增加而增加，随粒子尺寸的增加而降低【。而且 纳米碳酸钙对材料的缺口冲击强度和无缺口冲击强 度的增韧效果十分明显。 5 3 在造纸中的应用 随着造纸工业由酸性造纸向中性造纸转化，碳酸 钙在造纸工业中的应用量逐年增加。采用碳酸钙填 充中性造纸，可提高纸张白度和纸的紧密度，纸质具 有耐久性，赋予纸张折曲性和好的柔软度，提高透光 性和印刷油墨吸

15、收性。 填充碳酸钙的粒径大小对纸张性能有较大的影 响。粒径较小时，对纸的光学性质，如：不透明度、光 泽及印刷光泽度的提高有利；粒径较大时，使纸的光 学性、涂料稳定性和磨耗性变差。对于光泽好的高级 印刷用纸中所用碳酸钙以O 1 0 5 范围最好。 最近研究表明，经特殊包覆处理的微细碳酸钙比普通 碳酸钙的光泽、不透明性、油墨吸水性都好+ 可用于各 种高级包装纸。 6 纳米碳酸钙在胶乳中的填充改性 无机填料的性能受化学组成和物理性能的影响， 其改性原理主要体现在粒子大小、聚集状态和表面活 性方面。 从粒子大小看，随着纳米碳酸钙的粒子微细化， 填料粒表面的原子数目占整个粒子总原子数目的比 例增大，使粒

16、子表面的电子结构和晶体结构都发生变 化，到了纳米级水平，填料粒子将成为有限个原子的 集合体，表现出常规粒子所没有的表面效应和小尺寸 效应，使纳米材料具有一系列优良的理化性能。这种 由量到质的变化，最明显、最有代表性地体现在比表 面积和表面能的变化上。研究得知，粒子越小，单位 涂料工业2 0 年弟l O 期 4 l 万方数据 专论与综述 质量比表面积越大，纳米粒子的比表面积比普通粒子 大得多，故增大了填料与聚合物基质的接触面积，为 形成物理缠结提供了保证。 从表面活性的角度来看，一方面，由于碳酸钙是 亲水性的惰性粉体，表面不存在能与高聚物起化学结 合作用的活性基团，粒子微细化使得填料比表面积增

17、大，吸油性增加J ，与油性体系亲和性提高；另一方 面，粒子微细化相应增大了表面能，从而增大了纳米 粒子附聚生成二次结构的可能性，难以分散。因此， 纳米碳酸钙必须作相应的表面活化处理，降低表面 能，增加表面活性基团，提高与聚合物界面的湿润性 及与聚合物的相互作用，达到改善分散，提高物理性 能的目的。 从纳米碳酸钙粒子的聚集状态看，有部分纳米粒 子形成了链状结构，其属于一次结构。这种结构越 多，填料的结构化水平越高，与聚合物形成物理缠结 的能力越大，补强效果也就越好。 另外，纳米粒子表面相互聚集的氢键之间的作用 力不强，容易被剪切力分开。然而，这些氢键会在外 部剪切力消除后迅速复原，使其结构迅速重

18、组。这种 依赖时间与外力作用而回复原状的剪切力弱化反应， 称为“触变性”或者“剪切稀释特性”。触变性是纳米 碳酸钙改善胶乳涂料各项性能的主要因素 2 2 J 。 纳米微粒具有大颗粒所不具备的特殊光学性能， 普遍存在“蓝移”现象。它添加到胶乳中，能对涂料形 成屏蔽作用，达到抗紫外老化和防热老化的目的，同 时增加涂料的隔热性。 参考文献 1 t 目玉，刘庆昔，胡奎生幕夸抽轧液音成原理性能夏应用北 京：化学工业出版社1 9 9 7 ：5 7 0 页 2 】武真赫译世弄腔扎工业，1 9 9 8 ( 5 ) ，4 2 【3 R a n I 畦a 1 美国专利。4 5 6 7 0 9 9 ， 4 贺曼罗粘

19、接1 9 9 9 ，( 1 ) ：1 9 5 胡庆横，胡晚泣，柬丽美元机盐工业，1 9 9 9 ，( 5 ) ，1 8 【6 潘蓓蕾中国造纸，1 螂，( 3 ) ，1 7 属燕芳，王松，胡黎明等华东化工学院院报1 9 c f 3 ，( 5 ) ：5 5 0 【8 王蔚玲，抖钻良化工新型材料，1 9 9 7 ，t 1 2 ) ：2 1 9 冯平仓非空属矿，l 嗡( 6 ) ：1 6 1 0 苏肚捷，云桂喜，是掌权等中国造纸，1 9 9 6 ，( 6 ) ：1 7 儿j 郑岚，卫志贤。州暮杰无机盐工业，1 9 9 8 ，( 6 ) ：5 【1 2 J 熊垃澈走E l 本专利套开平6 5 6 4 2

20、 2 【1 3 潘稿肄无机盐工业1 9 9 6 ，( 1 ) ：2 4 【1 4 T 吐c a ue ta 1 美国专利5 m 7 4 7 7 1 5 E p a p i r e r ，e ta 1 F u rP d y m J 1 9 8 4 ，( 1 2 ) ：1 1 5 5 1 6 簟原教男日本专利公开平6 4 8 7 3 2 1 7 】A A A b dE l H a k i m C o l l o i da n dP o l y m e rs c i 衄，1 9 9 1 ( 6 ) ：6 2 8 1 8 昊绍睁橡胶工业，1 9 9 9 ，( 3 ) ：1 4 6 1 9 林荣教，张培

21、新，王孝美材井导报，1 9 9 8 ( 5 ) ：5 0 ( 2 0 M a s a oS u m l t a d d J 伽皿d0 f M _ 盱i a lS c l m o e 1 9 8 3 ，( 1 8 ) ：1 7 5 8 【2 1 】如咖C n 嘣剐山n 瞄i v 嚆 弗，1 9 9 “ ，( 7 ) ：1 8 丝 打博，黄志杰左美祥等潦特工业，1 9 9 8 ，0 2 ) ：2 9 收稿日期2 0 0 0 一0 7 2 5 作者地址华东理工大学6 5 4 群( 梅陇路1 3 0 号) 联系电话0 2 1 6 4 5 5 2 4 7 2 B P 机( 0 2 1 ) 9 5 9 3

22、 8 6 0 4 0 9 一户- _ P - j 产一一目9 一矿矿、一一护- j 产- 卢一护矿_ 产- 。矿严铲矿一阻自产“一一、一产妒一 _ 矿_ 。- 。一驴铲一一一j 严- a 一 上海迪华工贸实业公司 胡勰备瓣翱船氧编蠲愿 上海氯碱化工股份有限公司是全国最早生产氯化橡胶的企业。迪华工贸实业公司隶属于 该公司电化厂，生产的氯化橡胶产品外观为白色粉末，含氯量 6 5 ，灰分 0 3 ，含水量 0 8 。产品广泛用于船舶漆、集装箱漆和路标漆等。产品包装：每袋1 0k g ，可代办托运。 公司地址：上海市龙吴路4 8 0 0 号( 电化厂内)邮编：2 t 】0 2 4 1 电话：0 2 1

23、 6 4 3 4 3 2 9 6 。6 4 3 4 1 7 2 3 传真：0 2 1 6 4 3 4 1 7 2 3 联系人：杨关龙王建亮 4 2 凉科工生2 0 0 0 年齐1 0 期 万方数据 纳米碳酸钙及其应用纳米碳酸钙及其应用 作者：马毅璇 作者单位：华东理工大学材料学院，上海 200237 刊名： 涂料工业 英文刊名：PAINT 详细说明了开发垂直筛板塔式碳化法新工艺的基本原理及中试情况,不同级别纳米碳酸钙应用领域及举例;进而阐明了我国纳 米碳酸钙的生产水平和今后发展方向. 6.期刊论文 路平.谷正.王宝金.王海龙 纳米碳酸钙表面改性及其应用研究进展 -安徽化工2009,35(5)

24、介绍了用于纳米碳酸钙表而改性的改性剂的种类及改性机理,综述了纳米碳酸钙在橡胶、塑料、造纸等方面的应用,并预测了纳米碳酸钙的应用前景. 7.期刊论文 周立.李超.钟宏.Zhou Li.Li Chao.Zhong Hong 纳米碳酸钙合成工艺及应用研究进展 -广东化工 2009,36(4) 介绍了间歇式碳化法、连续喷雾碳化法、超重力反应结晶法等纳米碳酸钙的制备工艺及国内外最新研究进展.综述了纳米碳酸钙的性质及其在橡胶、 塑料、涂料、油墨、胶粘剂、造纸等领域的应用,对其发展的广阔前景进行了展望并提出合理化建议. 8.期刊论文 刘小风.Liu Xiaofeng 纳米碳酸钙的制备与应用 -广东化工200

25、6,33(10) 本文介绍了纳米碳酸钙的几种主要制备方法,并概述了纳米碳酸钙在工业中的应用以及发展前景. 9.期刊论文 汤秀华 纳米碳酸钙的制备及应用评述 -四川化工2006,9(4) 综述了工业上制备纳米碳酸钙的主要方法,介绍了纳米碳酸钙在工业上的应用,并进行了细致的分类. 10.学位论文 刘霞 纳米碳酸钙的表面改性及其在ABS中的应用 2003 表面改性的研究是纳米碳酸钙应用研究的重要内容,直接关系到纳米碳酸钙的应用性能和工业前景.该文对纳米碳酸钙的表面改性工艺条件、改性效 果、改性机理进行了深入研究,并对表面改性纳米碳酸钙在ABS中的应用进行了初步探讨.研究表明,纳米碳酸钙经过表面改性以

26、后,在有机介质中的分散性 得到了提高,表面由亲水性变成了亲油性.选择合适的改性剂,纳米碳酸钙可以应用到聚合物树脂中去,并能提高复合材料的力学性能及热性能. 引证文献(39条)引证文献(39条) 1.吴桂霞.刘静.张光华 纳米材料与技术在造纸工业中的应用前景期刊论文-化工新型材料 2009(5) 2.吴桂霞.刘静.张光华 纳米材料与技术在造纸工业中的应用前景期刊论文-化工新型材料 2009(5) 3.王永周.陈美.曾宗强 纳米碳酸钙表面改性研究进展期刊论文-广东化工 2008(10) 4.关继奎.徐执扬.陈波.徐莘香.刘建国 纳米碳酸钙/聚左旋乳酸复合材料的制备与性能期刊论文-中国组织工程 研究

27、与临床康复 2008(10) 5.侯翠红.周铭 纳米碳酸钙在涂料中的应用现状与展望期刊论文-涂料工业 2005(11) 6.刘立华.刘会媛.刘冬莲 铝酸酯偶联剂改性纳米碳酸钙效果研究期刊论文-化工矿物与加工 2005(3) 7.徐守芳.李春忠.陈雪花 纳米碳酸钙颗粒表面接枝聚合甲基丙烯酸甲酯的结构及机理分析期刊论文-华东理工大 学学报（自然科学版） 2005(5) 8.徐守芳.陈雪花.李春忠 MMA接枝改性PVC/CaCO3纳米复合材料的力学性能期刊论文-功能高分子学报 2005(3) 9.袁东 氨碱厂废物资源化利用的研究利用蒸氨废液和制碱母液制备超细碳酸钙学位论文硕士 2005 10.佘庆彦

28、 纳米复合核-壳共聚物的制备及其与聚氯乙烯共混改性的研究学位论文硕士 2005 11.秦勇利 石灰乳碳化制备多种形貌纳米碳酸钙的研究学位论文硕士 2005 12.叶高勇 纳米二氧化硅/聚丙烯酸酯水性复合涂料的研制学位论文硕士 2005 13.李军平 基于ZnS纳米材料的可控合成、组装及其光电性能研究学位论文博士 2005 14.徐守芳 纳米碳酸钙颗粒表面改性及机理分析学位论文硕士 2005 15.童忠良 中国纳米碳酸钙工业生产现状及应用期刊论文-中国科技成果 2004(3) 16.邓春梅.陈美.刘德海 橡胶用碳酸钙表面改性期刊论文-特种橡胶制品 2004(4) 17.刘会媛 纳米碳酸钙的制备、

29、表面改性及应用期刊论文-唐山师范学院学报 2004(5) 18.黄红生.陆建辉.王玉丰 数码彩色喷墨打印纸用涂料的研究进展期刊论文-精细与专用化学品 2004(22) 19.聂大仕.慈云青 纳米技术在涂料中的应用期刊论文-化学工业与工程技术 2004(5) 20.夏宇正.石淑先.李敬玮.焦书科 纳米改性丙烯酸系建筑涂料的应用进展期刊论文-丙烯酸化工与应用 2004(1) 21.徐执扬 纳米碳酸钙/聚-L乳酸、晶须碳酸钙/聚-L乳酸复合材料的合成与实验研究学位论文博士 2004 22.李帅.王佩璋.王锡臣.郑应欣 纳米级CaCO3填充LDPE复合材料的研究期刊论文-现代塑料加工应用 2003(6

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32、建材技术与应用 2002(4) 34.吉欣.郭新勇.武国宝.仓向辉 乳状液膜法制备超细碳酸钙期刊论文-化学研究 2002(3) 35.刘润静.邹海魁.沈志刚.陈建峰 纳米粉体在建筑材料中的应用期刊论文-化学建材 2002(2) 36.邹海魁.陈建峰.刘润静.王国全.王玉红 纳米CaCO3-PVC增塑糊流变性能的研究期刊论文-北京化工大学学报 (自然科学版) 2002(3) 37.邹海魁.陈建峰.刘润静.沈志刚 纳米CaCO3的制备、表面改性及表征期刊论文-中国粉体技术 2001(5) 38.陈建峰.邹海魁.刘润静.曾晓飞.沈志刚 超重力反应沉淀法合成纳米材料及其应用期刊论文-现代化工 2001(9) 39.陈东初.郑家燊 纳米技术在涂料中的应用研究进展期刊论文-电镀与涂饰 2001(6) 本文链接：http:/ 授权使用：五邑大学(wydx)，授权号：13ab5814-6d67-4b27-a86c-9db600dc14bf 下载时间：2010年7月17日