无机化学中的热力学问题.ppt

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1、无机化学中的热力学问题, 过渡元素的氧化还原性, 离子性盐类溶解性的热力学讨论, 多重平衡与化学计算, 对镧系元素氧化态稳定性的热力学讨论, 无机化学中的耦合现象,在教学中，我们越来越感到运用能量变化的规律来阐明一些化学现象，用化学热力学的知识来加深对无机化学知识的理解，对无机化学中的问题给出宏观上定量的或半定量的答案，其效果远比只从微观所作的定性解释更能令人信服。 在无机化学课程中有不少地方可以引导学生将宏观的热力学数据与微观的结构因素联系起来。,一 离子性盐类溶解性的热力学讨论,1 溶解过程的标准自由能变化,离子性化合物在水中溶解的难易程度，可以根据溶解过程的标准自由能变化来加以讨论： s

2、GsHTsS 当sG 0，溶解不能自发进行，即难溶解； sG0，溶解处于平衡。 从上式可见，溶解过程的焓变和熵变都对自由能变化作出贡献，所以在讨论溶解过程的自由能变化时，应从sS和sH两方面进行整体讨论。然而，一方面，由于在溶解过程中，焓变通常很小，熵变的重要性有时显得十分突出；另一方面，又由于焓变的影响通常很明显，判断比较容易。因而下面着重说明熵变对自由能变化的影响。,溶解过程中的熵变包括两个方面： (1) 在离子化合物溶解生成水合离子的过程中，由于离子的电荷强电场的作用，使得在离子周围形成了一个水化层。显然，水化过程使系统的混乱度减小。 (2) 离子的水化破坏了水的簇团结构，使水分子变得自

3、由，结果是体系混乱度增加，水合熵增加。 因此，溶解过程的熵是增加还是减小决定于这两个方面哪一个占优势。 如果sS0，熵变项对自由能变化的贡献是负值，即sS0，使盐的溶解性增加。 显然，当离子的电荷很高和离子半径较小时，离子的电荷密度较大，第一种效应占优势，此时熵值减小，不利于溶解过程的发生；相反，当离子电荷低、半径大、离子电荷密度小，此时，第一种效应较弱，此时熵值增加，有利于溶解过程的进行。,以NaCl和AgCl为例。这两个化合物在溶解时都是吸热的，sHm均大于0，但又都是熵增的，sSm 0。 sGm sHm TsSm NaCl 9.10 42.80 AgCl 55.50 65.50 33.6

4、0 但在NaCl的溶解过程中焓变的正值较小、熵变项的贡献对sGm的影响较大，最终使得sGm0。故NaCl易溶而AgCl难溶。 CaCl2和CaF2都同它们相反，它们的溶解过程因Ca2离子的电荷高、半径小因而是熵减的过程，又由于F的影响表Cl更大，因而熵减更多： sGm sHm TsSm CaCl2 65.5 82.2 56.0 CaF2 51.7 6.6 151.3 CaCl2和CaF2，二者的差别在于CaCl2同时也是焓减小的过程，其较负的焓效应足以克服相对较弱的熵变产生的不利影响，因而sGm仍为负值，所以CaCl2易溶。而CaF2却是焓增，故难溶。,2 溶解过程的热力学分析,综上：在溶解焓

5、中，由于包括了晶格焓和水合焓两项，晶格焓大于0，吸收热量；水合焓小于0，放出热量。溶解时究竟是吸热还是放热，取决于这两项的相对大小。对于某特定晶体来说，这两项，即晶格能和水合焓通常为很接近的两个大的数值，因而使得很多晶体的溶解焓sHm常常是一个小的数值。即盐类晶体溶解热效应较小，这时溶解熵所起的作用就显得十分重要。这从前面介绍过的NaCl的溶解情况就可看到这一点。,溶解熵变也包括两部分，晶格熵和水合熵。其中破坏晶格，由离子晶体变为无限远离的气态离子，熵变大于0；水合时，由气态离子变为水合离子，熵变小于0。因此，溶解时的熵变是增加还是减小，取决于二者的相对大小。, r较大，z较小，如K盐 K离子

6、是一个较大的一价阳离子，若阴离子亦为一价，且有较大半径，则这些盐在溶解时总是latSm0，而hSm虽然小于0，但对一价较大的离子来说，水化程度低，熵减幅度小，即latSm正值大、占优势，hSm负值小，影响不显著，因而晶格熵增未能被水化熵减所抵消，结果是sSm成为正值。即总体说来，溶解时是熵增的。因此，尽管不少的钾盐的sHm为正值(正值意味着latHm正值绝对值大，hHm负值绝对值小)，似乎对溶解不利，但却因sSm也为正值而导致易溶。 r大，z小，高氯酸盐、硝酸盐 一价的半径大的一些阴离子(如NO3、ClO4)的盐类，常由于较正的sSm而导致易溶，尤其是当sHm为负时更是如此。已知硝酸盐都是易溶

7、的，高氯酸盐也有不少是易溶的。 (可参照 r较大，z较小的情况进行讨论),下面以一些盐作为例子看一下溶解熵变的情况。, r大，z大(如碳酸盐) 碳酸盐同硝酸盐相比，阴离子半径相近r(CO32)185 pm， r(NO3)189 pm，但电荷多了一倍，水化程度升高，hSm减小幅度增加，破坏晶格的熵增能被水合熵减所抵消，结果是溶解熵减小，即sSm为负值。因此，尽管不少碳酸盐的sHm为负值(如Mg2、Ca2、Sr2)，但却难于溶解。 z 大，z大(如镧系磷酸盐) 当阴阳离子均为高价时(如镧系元素的磷酸盐)，由于电荷高，水化熵占优势，使得其溶解熵sSm负值更大，均为难熔盐。即使是由一价阴离子F组成的高

8、价阳离子盐也不例外。,最后需要强调的是，以sGm0或0作为易溶或难溶的分界线并不十分确切，如K2SO4、Na2SO4，其sGm均大于0，但都是易溶的。因为在通常的概念中, 盐类溶解量达到0.01 molL1时就认为是易溶的，溶解量小于0.01 molL1就认为是微溶或难溶的。,现在需要说明的是，以sGm0或0作为易溶或难溶的分界线并不十分确切，如K2SO4、Na2SO4，其sGm均大于0，但都是易溶的。因为在通常的概念中, 盐类溶解量达到0.01 molL1时就认为是易溶的，溶解量小于0.01 molL1就认为是微溶或难溶的。,3 近似处理,按照盐类溶解量达到0.01 molL1时为易溶和溶解

9、量小于0.01 molL1为微溶或难溶的概念作为近似处理的依据。, 类似地, 可计算出13或31型盐的solGm界限值为38.5 molL1 。 23或32型盐的solGm界限值为45.6 kJmol1。, 如NaNO3，11，sGm7.2 kJmol122.8 kJmol1，难溶盐； (sHm146 kJmol1， 且有明显熵减sSm180 JK1mol1) Ca3(PO4)2, 23, sGm191.6 kJmol145.6 kJmol1，难溶盐； (sHm64.4 kJmol10，但多价的PO43和Ca2 有特显著的熵减效应，sSm859 JK1mol1)； Ag2SO4，12， sGm

10、27.8 kJmol1稍小于30.8 kJ mol1，溶解度稍大于0.01 molL1，微溶； (sHm17.6 kJmol1，sSm34 JK1mol1)。,4 关于离子半径对盐类溶解度影响的进一步讨论,将上面这句话用一个等效说法表示为： (半径)大(半径)大， 中中，小小(总之rr)结合, 不易溶解，结合稳定；反之，小大，大小结合不稳定，易溶解。 称为“大大，小小”规则。,在这里，我们又看到了“大(Cs)大(I)，中(K)中(Cl)或 中(Rb)中(Br)，小(Na)小(F)”规则。 不过，最好是用更严格的说法： 正负离子的大小在相互匹配时结合最稳定，溶解度最小。,当生成水合物时，McXa

11、(s)nH2O(l)McXanH2O(s) 假定正、负离子在无水盐和含水盐中对摩尔熵的加和贡献相等。已知每mol晶格水对水合物的摩尔熵的独立加和贡献约为39 JK1mol1，Sf(H2O，l)69.91 JK1mol1 ，那么上式 rSm(298)Sf(McXa)n39)Sf(McXa)n69.9 30.9n JK1mol1 (生成一个晶格水，使熵减30.9 JK1mol1) 要能生成水合物，必须rGm0，即 rGmrHmTrSm 0。 rHm 298(30.9n)9.2 n kJmol1 即生成水合物必须至少放热9.2n kJmol1才行。 由于形成水合物必须放热，因而可以预料，升高温度，不

12、利于水合物的生成。,5 形成水合物,二 过渡元素的氧化还原性,1 第一过渡系电对M2/M的电极电势,过渡金属电对M2/M的电极电势(M2/M)可由下列反应的rGm求算。 M(s) 2H(aq) H2(g) M2(aq) 因为将该反应设计成一个原电池，并忽略过程的熵变，则 rGmrHm(电池)2FE(电池)2F(M2/M) 对这个反应，可以设计一个玻恩哈伯热化学循环，根据其中的一些热力学量的变化就可以找出影响电对的电极电势的因素。,元素的氧化还原性可通过他们的适当的电对的电极电势去度量,对于不同金属的上述反应， 2(hydHmIHm1/2bHm)H 为一定值，于是， rHm (电池) (atmH

13、mI(12)HmhydHm )M常数 即过渡金属电对M2/M的电极电势取决于金属单质的原子化焓，第一、第二电离能之和及2价离子的水合焓。,(1) atmHm(曲线)， 呈双峰状。金属原子化需要破坏金属键，而金属键的强度与成单d电子的数目有关，由Ca的0到Mn的5再到Zn的0，破坏金属键需要消耗的能量应有近似抛物线形式的变化规律；但另一方面，金属原子化使具有正常键合的相邻原子的自旋自旋偶合解体，使自旋平行的电子对数目增多，释放出交换能。根据交换能的概念，未成对的电子数越多释放出的交换能越多，因而这部分能量应有近似反抛物线形。将二者加合将得到曲线。,(2) I(12)Hm(曲线) 总的说来是增加的

14、，但在Cr和Cu处出现了凸起。其总趋势归因于有效核电荷的增加，凸起则是因其余元素都是3dn4s2, 而Cr却为3d54s1、Cu为3d104s1之故。 (3) hydHm(曲线) 呈反双峰状。反双峰形变化归因于配位场稳定化能(曲线)的贡献。,将这三条曲线加起来，再加上关于氢的各项得到图中表示rHm的曲线。该曲线从左到右向上倾斜，很明显，这是由I(12)Hm所控制的。曲线的不规则性归于atmHm和hydHm的变化，前者呈双峰状，后者呈反双峰状，只是后者变化的幅度比前者小(这是因为配位场稳定化能的贡献不是太大的缘故)，二者叠加到一块再加到I(12)Hm之上就得到H(曲线)的变化趋势。可以看到，除个

15、别地方外，整个H的变化都与原子化焓的变化一致，只是幅度稍小一些而已。,曲线就是所探讨的(M2/M)的变化曲线，它与rHm曲线基本平行。从这条曲线可以看到，Fe、Co、Ni及Cu的还原性均不如Zn，这是由于这些元素的成单d电子对强化金属键作出了贡献，Zn没有成单的d电子，没有这种贡献，所以Zn的还原性强。Mn的还原性大于Cr，这是由于Mn2的五个未成对d电子的特殊的稳定性和Cr由3d54s1转变为3d4要失去一个d电子需消耗较多的能量之故。,2 第一过渡系电对M3/M2+的电极电势,过渡金属电对M3/M2的电极电势(M3/M2)可由反应的G求算。 M3(aq) H2(g) H(aq) M2(aq

16、) 由于反应是在溶液中进行的，因而与单质无关，不受原子化焓的影响。,对于不同金属的上述反应， (1/2bHmIHmhydHm)H为一定值，于是， rHm(电池)hydHm(M3)I3 HmhydHm(M2)M常数 即过渡金属电对M3/M2的电极电势与原子的第三电离能和两种离子的水合焓之差有关。,三 对镧系元素氧化态稳定性的热力学讨论,1 镧系元素2氧化态的稳定性,2 镧系元素4氧化态的稳定性,因此，根据镧系元素的第四电离能数据可以得到+4氧化态稳定性的次序： LaCePrNdPmSmEu GdTbDyHoErTmYbLu 其中Ce的I4最小，其次是Pr和Tb，说明这些元素的4价状态相对地比较稳

17、定。,四 对Cu的价态稳定性的讨论,Cu2的水合焓比Cu的水合焓大，可从离子的构型去解释。 右图将水合焓分解为三部分。, Mn与H2O从相距无限远到离子处于球形对称的静电场中的焓变记为rHm(球)； 将离子从球形场变为正八面体场焓变记作rHm(Oh)； 离子与水分子产生共价相互作用其焓变记作rHm(共价); 根据金属离子与水分子之间作用的本质特征，上述第一、二项归为静电作用能，合起来记作rHm(静)，第三项为共价作用能rHm(共价)，于是， hydHmrHm(球)rHm(Oh)rHm(共价) rHm(静)rHm(共价),Cu2离子的水合焓能量分解示意图,上表列出了铜离子水合焓的能量分解结果，可

18、以看到： (1) 在铜离子的水合焓中，铜离子与水分子之间的静电作用占了绝对优势，其中Cu占80.8%，Cu2占92.8%。 (2) 共价作用在Cu中占有重要的地位，接近20%，而在Cu2中，共价作用相对较小，仅占7.21%。 (3) d9结构的Cu2的配位场作用占4.3%，而d10结构的Cu没有这一项。 (4) 除此之外，d9结构的Cu2还存在姜泰勒畸变稳定化能。,综上所述，在水溶液中，Cu2(aq)比Cu(aq)稳定的主要原因是因为Cu2与水的静电作用远大于Cu。 其根源有两个： 一是Cu2比Cu的电荷大一倍, 离子半径又小于Cu。 二是Cu2为d9结构, 在水分子配位场的作用下, 发生d轨

19、道能级分裂, 得到配位场稳定化能和姜泰勒畸变稳定化能。 因此，尽管Cu离子的共价作用能大于Cu2，但由于Cu2 具有上述特有的因素，因而使得在极性溶剂水中，Cu2的水合能远比Cu大，大到足够破坏Cu的d10相对稳定的电子构型，使之向d9电子构型的Cu2转变。,五 关于Cu、Ag、Au和Zn、Cd、Hg活泼性的讨论,在化学性质上，Zn、Cd、Hg比Cu、Ag、Au活泼。有的学生可能认为这是一个难理解的问题。因为，表面上，从原子的结构看，Cu、Ag、Au的s轨道未充满，而Zn、Cd、Hg的s亚壳层是完全封闭的；从周期系看，Zn、Cd、Hg与Cu、Ag、Au互为邻居，而Zn、Cd、Hg分别位于Cu、

20、Ag、Au的右边，因而Zn、Cd、Hg原子的有效核电荷更高，半径更小，把持电子的能力更强，应该更不活泼，怎样理解Cu、Ag、Au和Zn、Cd、Hg的活泼性? 当然，学生在这里是把元素单个原子的性质和元素单质的性质弄混淆了。前面对Cu、Ag、Au和Zn、Cd、Hg所进行的电子结构和周期系递变关系所进行的分析，是从微观的角度来分析单个原子的性质。而单质的性质却与由原子构成分子或晶体的方式即化学键有关。例如，由磷原子可以形成白磷、红磷和黑磷，它们的性质相互相差甚远，同样道理，由金属原子构成的金属固体，其性质应决定于金属键和金属晶格的性质。,事实上，就单个原子而言，Cu、Ag、Au确实比Zn、Cd、H

21、g活泼。 比较一下Cu、Ag、Au和Zn、Cd、Hg的电离能就能看到这点： In/kJmol1 I1 I2 I3 I1 I2 I3 I1 I2 I3 Cu 745 1958 3554 Ag 731 2073 3361 Au 890 1978 Zn 906 1733 3833 Cd 868 1631 3616 Hg 1007 1810 3300 相应于电离出s电子的I1和电离出d电子I3，Cu、Ag、Au都比Zn、Cd、Hg的值小，说明前者的原子把持外层电子的能力比后者小，即前者电离出相应的外层电子比后者容易。I2的次序相反是由于Cu、Ag、Au是电离出一个d电子的电离能而Zn、Cd、Hg是电离

22、出第二个s电子的电离能的缘故，理所当然后者的I2应比前者小。 因此，就单个原子考虑，Cu、Ag、Au的金属性比Zn、Cd、Hg强，这个事实与从原子结构所作的推断相一致。,而就金属单质而言，Zn、Cd、Hg比Cu、Ag、Au活泼。 金属Zn比金属Cu活泼的重要事实是Zn能从盐酸中置换出H2，而Cu则不行，且在金属活动顺序中已知有如下的顺序： Zn Cd H Cu Hg Ag Au 即Zn位于Cu之前，Cd位于Ag之前，Hg位于Au之前。,下面用热力学来探讨造成这种活泼性差异的原因。 从酸中置换出H2的反应可写成: M(s)2H(aq)H2(g)M2(aq) 把这个反应设计成一个原电池，则 rGm

23、2FE 当忽略过程的熵变时有 rHm2FE rHm的值越小，说明置换反应趋势越大，意味着M的金属性越强。,对于Cu，rHm电池338(2099)7451958常数 338604常数 对于Zn，rHm电池 131(2047)9061733常数 131592常数 可见，Cu的I1比Zn低，I2比Zn高，Cu总电离能I1I2比Zn稍大，但Cu的水合焓(负值)也稍大，两项相加，其和十分接近。因而电离能和水合焓不是引起Zn和Cu性质差异悬殊的原因。 事实上，造成这种差异的主要原因在原子化焓，Cu是338 kJmol1，Zn是131 kJmol1，即Zn比Cu活泼的主要原因是Zn的原子化焓比Cu小得多。

24、金属单质的原子化焓是其金属键强度的量度，而金属键的强度又同“可用于成键”的平均未成对电子数有关。这里的“可用于成键”的电子数是指处于最低激发态的成键电子数。,根据推断Cu的最低激发态为3d84s14p2，可参与成键的未电对电子数为5；Zn的最低激发态为3d104s14p1，可参与成键的未电对电子数为2。 由于Zn的10个3d电子都进入原子实内部,所以d电子能量低，不能参与形成金属键，故其金属键较弱,原子化焓小，故化学性质活泼; 而Cu的d轨道刚刚充满, d电子能量高, 有部分还能被激发、成键。因此，Cu的金属键较强，单质Cu的化学性质不活泼。 Cd、Hg也存在与Zn相似的情况，Cd、Hg的原子

25、化焓最低，Hg是唯一的液态金属。 由此可得出结论： 比较元素的性质应明确是元素单个原子的性质还是单质的性质。 就单个原子而言, 由电离能发现, Cu、Ag、Au比Zn、Cd、Hg活泼。 就单质而言，Zn、Cd、Hg比Cu、Ag、Au活泼。,众所周知，离子在形成配离子时，由于配位体的场强不同，中心离子d轨道的分裂能不同。当配位体的场强很大时，中心离子的成对能必定小于分裂能，此时将生成低自旋配合物。电子进入低能级轨道，使配合物的配位场稳定化能增加，配合物的稳定性增大，结果是可能使得某些氧化态的氧化性减弱，也可能使得某些氧化态的氧化性加强。 以Co的水、氨、和氰根的配离子的氧化性为例。其氧化性有如下

26、的顺序： Co(H2O)63 Co(NH3)63 Co(CN)63 或Co的还原性 Co(H2O)62 Co(NH3)62 Co(CN)64 Co(H2O)62在水中可长久保存， Co(NH3)62和Co(CN)64在水中都不稳定。 往Co2溶液中加入氨水得红棕色溶液，很快变为深紫红色。 Co(H2O)62 Co(NH3)62 Co(NH3)63 粉红 红棕 深紫红,六 配体强场对元素氧化态稳定性的影响,4Co(NH3)62O22H2O4Co(NH3)634OH Co(CN)64更易被氧化，除空气中的O2之外，水也能氧化它并伴随放出H2 ： 4Co(CN)64O22H2O4Co(CN)634O

27、H 2Co(CN)642H2O2Co(CN)63H22OH,根据光电化学顺序 H2O NH3 CN CN是最强的配位体，最有利于上述两步过程的进行，所以Co(CN)64的还原性最强，极易被氧化。相反，H2O是一种较弱的配位体，上述两步都不易进行，故Co(H2O)62不易被氧化。而NH3的场强介于CN和H2O之间，所以Co(NH3)62的还原性不如Co(CN)64但却比Co(H2O)62强。,而有关Fe/Fe的电极电势的变化却有相反对规律，即随配体的场强增加，Fe配合物的氧化能力减弱。 Fe (H2O)63 Fe (H2O)62 0.771V Fe(phen)33Fe(phen)32 1.14V

28、,所以，随着配位体场强度的增强，分裂能增加，配位场稳定化能增大，使Fe2向Fe3转化的自发趋势愈来愈小，可以预期Fe2的还原能力将随配位场的增加而减小，而Fe3的氧化能力将会增加。 根据光谱化学序列，H2Ophen。 phen是较H2O强的配位体，最不利于上述两步过程的进行，所以Fe(phen)32较Fe(H2O)62稳定，最不易被氧化(或Fe(phen)33的氧化性最强)。相反，H2O是一种配位场相对较弱的配位体，上述两步过程都较易进行，故Fe(H2O)62的还原性高于Fe(phen)32(或Fe(H2O)33的氧化性最弱) 。,七 无机化学中的耦合现象,1 反应的耦合,将两个或两个以上的体

29、系通过各种相互作用而彼此影响以至联系起来的现象叫作耦合。把一个不能自发进行的反应和另一个易自发进行的反应耦合，从而构成一个可以自发进行的反应，这种情况称之为反应的耦合。 下面举二个用耦合反应降低反应温度和沉淀的定量处理的例子。,八 多重平衡与化学计算,1 多重平衡规则 如果 反应1反应2反应3 则 K1K2K3， lgK1lgK2lgK3 如果 反应1反应2反应3 则 K1K2K3， lgK1lgK2lgK3 写成一般式: n反应1m反应2p反应3 K1nK2mK3p， nlgK1mlgK2plgK3 n反应1m反应2p反应3 K1nK2mK3p， nlgK1mlgK2plgK3 2 推导 对

30、于 n反应1m反应2p反应3 对反应1 有 rGm() RTlnK12.303 RTlgK1 反应2 rGm() RTlnK22.303 RTlgK2 反应3 rGm() RTlnK32.303 RTlgK3 nrGm()mrGm()prGm() (2.303nRTlgK1)(2.303mRTlgK2) ( 2.303pRTlgK3 ) nlgK1mlgK2 plgK3 K1nK2mK3p,3 一些反应及其平衡常数 电极反应 MpneMq (pq) rGm rGmnFRTlnK， lgKn/0.0592 电池反应 Mp MqMq Mp E rGm rGmnFERTlnK， lgKnE/0.05

31、92 配位反应 MnL MLn (略去电荷) Kf或K稳或n 对应地有lgKf或lgK稳或lgn 弱酸电离 HA HA Ka lgKa 弱碱电离 BOH BOH Kb lgKb 沉淀溶解 BA B A Ksp lgKsp 水的电离 H2O HOH Kw(不是Ka) lgKw 中和反应 HOH H2O K1/Kw lgKw,4 使用多重平衡规则于无机化学的计算题 例1：已知 ClO48H8eCl4H2O a1.34 V 求 ClO44H2O8eCl8OH b? 解：显然，二者的差别实质上是水的生成和水消耗。 已知 HOHH2O rGm()79.89 kJmol1 又由于 8 对电极反应 rGm(

32、)nFa 对欲求的电极反应 rGm()nFb 故 rGm()8rGm()rGm() 8Fa8(79.89)8Fb ba79.89/96.4850.51 (V) 本计算涉及电极反应和水的电离的多重平衡。,a1.34 V， b0.51V 含氧酸根离子在酸性溶液中比在碱性溶液中的氧化性要强，这是因为含氧酸根离子在酸性溶液中还原时其产物之一为水。在碱性溶液中还原时消耗水(相当于水分解为OH)。 可见，含氧酸酸根离子在还原过程中的其它能量效应必将对含氧酸酸根离子的标准电极电势产生影响。 更进一步，物种在氧化还原过程中所伴随的其他过程的能量效应也影响物种的氧化还原性。如水的生成、溶剂化和去溶剂化作用、离解

33、、沉淀、形成配离子等。这些过程放出的净能量越多，则这些过程进行的趋势越大，对物种的氧化还原性影响越大。,例4 将FeCl3溶液和KI溶液混和，溶液出现棕红色，在上述溶液中加入(NH4)2C2O4，棕红色褪去，溶液呈黄色，请通过计算说明上述过程发生的原因。 已知K稳(Fe(C2O4)33)1020.10，K稳(Fe(C2O4)34)105.22。 解：查(Fe3/Fe2)0.771 V Fe3eFe2 logK/ 0.0591 Fe33C2O42Fe(C2O4)33 K1020.10 logK20.1 Fe23C2O42Fe(C2O4)34 K105.22 logK5.22 Fe(C2O4)33

34、eFe(C2O4)34 logK/0.0591 logKlogKlogKlogK/0.0591 0.771/0.059120.15.221.83 (Fe(C2O4)33/Fe(C2O4)34)0.10 V 由于(Fe3/Fe2)0.771 V(I2/I)0.535 V，所以Fe3能将I氧化为I2从而使溶液出现棕红色，加入(NH4)2C2O4后， (Fe3/Fe2)降低，(Fe3/Fe2)(Fe(C2O4)33/Fe(C2O4)34)0.10 V(I2/I)0.535 V，反应方向逆转，从而使溶液棕红色褪去，呈黄色(I2I)。 本计算与例3属同样的类型，只是稍复杂一点而已。,例5 在回收废定影液

35、时，可使银沉淀为Ag2S，接着将硫化物转化为金属银，反应为： 2Ag2S8CNO22H2O4Ag(CN)22S4OH 2Ag(CN)2Zn2AgZn(CN)42 已知：Ksp(Ag2S)6.0105; K稳(Ag(CN)2)1.31021; (S/S2)0.48 V; (O2/OH) 第二个反应可认为能进行完全，试计算第一个反应的平衡常数。 解：由Ksp(Ag2S)6.0105，有Ag2S2AgS2 K Ksp(Ag2S)6.0105 K稳(Ag(CN)2)1.31021, 有Ag2CNAg(CN)2 KK稳(Ag(CN)2)1.31021 (S/S2)0.48 V，有S2eS2 logK2(

36、S/S2)/0.0591 (O2/OH)0.40 V，有O24e2H2O4OH logK4(O2/OH)/0.0591 242欲求反应 2logK2logK2logKlogKlogK欲求反应 K欲求反应1.2677 本计算涉及了两个电极反应、一个沉淀溶解和一个配位反应的多重平衡。,例6 已知HCl和HI都是强酸,但Ag不能从HCl溶液置换出H2,却能从HI溶液中置换出H2(设除Ag的物种之外, 其余均为标准态) 。 (已知(Ag/Ag)0.799V, Ksp(AgCl)1.81010, Ksp(AgI)1.01016) 解：在HCl体系中: AgKsp(AgCl)/Cl1.81010/1=1.

37、81010 (Ag/Ag)(Ag/Ag)0.0591lgAg 0.7990.0591lg1.81010 0.224V 由于(Ag/Ag)0.224V(H/H2)0.0V, 因而Ag不能与H反应生成AgCl同时置换出H2。,在HI体系中: AgKsp(AgI)/Cl1.01016/1=1.01016 (Ag/Ag)(Ag/Ag)0.0591lgAg 0.7990.0591lg1.01016 0.145V 由于(Ag/Ag)0.145V(H/H2)0.0V，因而Ag能与H反应生成AgI同时置换出H2。 二者的差别在于由Ag生成AgI比生成AgCl的趋势大。 AgIAgI rGm RTln(1/Ks

38、p)91.28 kJmol1 AgClAgCl rGm RTln(1/Ksp)55.60 kJmol1 本计算涉及到沉淀反应和电极反应的多重平衡。,例7 已知(O2/H2O)1.229V；(Au/Au)1.69；Ka(HCN)109.4，2Au(CN)21038.3，说明在CN1 molL1的氰化物水溶液中O2(令pO2101.325 kPa)对Au的溶解情况。 解：(1) 由于CN水解，所以溶液的pH值为： CNH2OHCNOH OHKw/KaCN1/25.01103 pH11.7 (2) 根据溶液的pH值算出(O2/H2O)： 已知 (O2/H2O)1.229 V 有O24e4H2H2O

39、(O2/H2O)(O2/H2O)(0.0591/4)logH4 1.2290.0591pH 1.2290.059111.70.538V (3) 由于Au生成了Au(CN)2，(Au/Au)将发生变化 已知 (Au/Au)1.69 V AueAu logK/0.0592 2Au(CN)21038.3 Au2CNAu(CN)2 logK38.3,Au(CN)2eAu2CN lgK/0.0591 由于 ，KKK， lgKlgKlgK /0.059238.3 (Au(CN)2/Au) 0.57 V 原来是(O2/H2O)1.229 V(Au/Au)1.69 V，加入CN，CN水解，使得溶液pH值增加，

40、降低了O2/H2O电对的电极电势，又由于CN与Au配位，也降低了Au/Au电对的电极电势，但前者降得慢，后者降低得快，从而使得(O2/H2O)0.538V (Au(CN)2/Au)0.57V，因而Au得以溶解： 4Au8CNO22H2O4Au(CN)24OH 本计算涉及了两个电极反应、一个水的离解、一个弱酸的生成和配位反应的多重平衡。,例8 长期以来，人们使用氰化物湿法提金，反应是利用了O2的氧化性和CN的配合性的共同作用。然而，由于CN有剧毒，此工艺必须改变。受氰化物提金的启发，人们发展了用O3和HCl提金的方法，尽管Cl离子的配合能力不如CN，但O3的氧化能力却比O2强，互补的结果，使得反

41、应能自发进行。请写出用O3和HCl提金的化学反应方程式，并计算在标准态时反应的rGm和E(已知O32H2eO2H2O，2.07 V；(Au3/Au)1.50 V，4(AuCl4)11026)。 解： O32H2eO2H2O，2.07 V， logK2/0.0591 Au34ClAuCl4，4(AuCl4)11026，logK26 Au33eAu， 1.50 V， logK2/0.0591 322 3O32Au6H8Cl3O22AuCl43H2O 3logK2logK2logKlogK，K10164.63 rGmRTlnK939.35， ErGm/696.4851.62 V 本计算涉及了两个电极反应、一个配位反应的多重平衡。,从以上例子可见，多重平衡规则之所以能用于无机化学复杂问题的计算，是由于： 1 其理论基础是盖斯定律，各种反应可以像代数式一样进行加加减减(因为吉布斯自由能是可以加减的)； 2 各种反应有确定的标准平衡常数表达式； 3 计算时以标准态作为基础。,