05第三章元素的结合规律.ppt

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1、第三章 元素的结合规律,第一节 元素的地球化学亲合性 第二节 元素的类质同像规律 第三节 元素的地球化学分类 第四节 元素迁移-富集的物理化学条件,第一节 元素的地球化学亲合性,一、元素结合的能量最低法则 在内生地质作用的不同地球化学体系中，阳离子选择性与某种阴离子或络阴离子结合的规律性称之为元素的地球化亲合性元素间的这种结合规律服从体系总能量最低的法则。 例如交换反应： SnS+ FeOSnO十FeS 反应式中的左、右两方哪个组合出现取决于能量最低的一方。,上述反应中rG =-13.73KJ/mol，SnOFeS组合是稳定的，所以在Sn、Fe、O、S共存的体系中，Sn比Fe有明显的亲氧性，而

2、 Fe显亲硫性。 在不同成因Sn矿床中只有锡石-硫化物组合才能形成超大型，这个组合对自然界Sn来说能量是最低的，演化是最充分的，因此能够达到最大富集。 元素的结合规律服从体系的总吉布斯函数最低法则: 能量最低法则。,第一节元素的地球化学亲合性,二、元素的亲氧、亲硫性质 氧的克拉克值为46，硫的克拉克值为005，它们都是阴离子中分布最广的元素各自形成氧化物、含氧盐及硫化物。 金属阳离子元素的亲氧、亲硫性质长期以来一直为广大地球化学工作者所重视。,第一节 元素的地球化学亲合性,基本概念： 元素的亲氧、亲硫性质是指元素形成氧化物或硫化物属性的强弱。 铜是分布较广、亲硫性较强的元素。,第一节 元素的地

3、球化学亲合性,组成岩石的矿物，一部分为氧化物（石英、刚玉、磁铁矿、钛铁矿等），更多的是硅酸盐和碳酸盐矿物（橄榄石、辉石、角闪石，云母、长石、方解石、白云石等）。 氧化物和含氧盐可统称为氧的化合物. 戈尔德施密特将易于形成氧化物和含氧盐矿物的元素称为亲氧元素。 本节重点讨论简单氧化物和简单硫化物的形成规律以硫、氧、碲元素为例。,第一节 元素的地球化学亲合性,第一节 元素的地球化学亲合性,O、S、Te（碲）等元素的基本性质 表2-1氧、硫，碲元素的基本性质,三种元素随原子序数的增加： 1、外层电子的电离势（I）减弱， 2、电子亲合能（E）减弱， 3、电负性变小，阴离子形成离子键化合物的能力 减小，

4、形成共价键化合物的能力增大。 自然界中形成硫化物矿物的元素包括周期表中第四、五和六长周期的后半周期的元素，这些元素具有较大的电负性（1.52.l），较低的电价，（+1、+2价为主），较大的离子半径。外层电子结构具有半充满或全充满的d轨道。,第一节元素的地球化学亲合性,这些元素易于形成硫化物的原因可以从体系吉布斯函数最低法则进行讨论。例如， FeSCu2OFeOCu2S rG =(fG FeO+fG Cu2S）-（fG FeS+fG Cu2O） =(-245.3586.25）-（-100.48-148.21） = -82.91 kJmol(放出能量) rG0 说明铜比铁亲硫性强，而铁较铜亲氧性明

5、显,第一节元素的地球化学亲合性,某一金属元素的氧化物生成吉布斯函数与其硫化物生成自由能差值越大，其亲氧性就越强，反之，表现为亲硫性 。 根据各种化合物的生成自由能（吉布斯函数）可从理论上提供自然界硫化物和氧化物及含氧盐产出的原因。,第一节元素的地球化学亲合性,体系中组分浓度对元素结合会产生一定影响：如地壳中CO2和SiO2的大量存在，Ca往往呈CaCO3和CaSiO3等矿物出现。如下列反应中： CaS+ ZnCO3 一 CaCO3十ZnS rG = -120.998kJmol Ca形成CaCO3，Zn形成ZnS 趋势很强 在缺乏CO32-及SiO2的陨石中Ca可呈CaS形式出现，前者显示了Ca

6、的亲氧性，后者则表现为亲硫性。,二 元素结合的基本规律,1 电价对应结合规律： 在多元素多相体系中 高价阳离子与高价阴离子结合，低价阳离子与低价阴离子结合的体系能量最低 (阳离子与阴离子半径相近时)。 如: 自然界有石英与萤石CaF2的共生，而没有CaO与SiF4的组合。,2 元素半径对应结合规律（离子半径分析） 在多元素多相体系中，元素半径不同时，存在元素半径对应结合规律，即离子半径大的阳离子与离子半径大的阴离子结合离子半径小的阳离子与离子半径小的阴离子结合。（可以运用晶格能公式予以证明）,第一节 元素的地球化学亲合性,3 键性对应结合规律（元素电负性分析） 电负性较大的阴离子与电负性较小的

7、阳离子结合（易于形成离子键的阴离子和阳离子结合），阴离子中电负性较小的元素易与阳离子中电负性较大的元素相结合（易于形成共价键的阴离子与阳离子元素相结合）,4. 氟、氯化合物的结合规律 F、CI都具有S2P5电子层结构，只有一个P轨道未充满，F和CI的电子层构型决定了它们在自然界呈一价负离子存在。F是所有元素中电负性最 大的元素。CI的电负性仅次于F和O。 这些特性，决定了在自然界氟主要与亲石元素形成矿物如CaF2 ， CI既能与亲石元素Na、K等形成离子健化合物，如NaCI，KCI等，同时也能与某些亲硫元素形成矿物，如角银矿（AgCI）,第一节 元素的地球化学亲合性,第一节 元素的地球化学亲合

8、性,F和Cl是成矿元素迁移的重要载体，对于金属元素的迁移富集具有重要作用 如 Li、Be、Nb、Ta等稀有金属元素，常形成氟或氟、氧的络合物迁移。 而Cu、Pb、Zn以及Au、Ag等常呈Cl的络合物迁移。某些超大型矿床同时含有巨量的F和CI的沉淀。,三、元素结合规律的物理化学环境控制 化合物的吉布斯函数受地球化学体系所处环境的介质条件（温度、压力、组分浓度、Eh值、PH值、fO2、fS2等)控制。,第一节 元素的地球化学亲合性,氧逸度是度量介质氧化条件的变量。逸度是校正后的分压：f=r.P r为逸度系数，与气体的性质、温度、压力有关。每一种化合物只在一定的逸度条件下稳定 。 如在超基性侵入岩中

9、，Ni既可以进入硅酸盐矿物，也可以硫化物形式出现，两种不同存在形式主要取决于氧与硫的逸度大小，在贫硫岩浆体系中，Ni进入硅酸盐矿物，在富含硫的岩浆体系中，则可以硫化物形式出现。,类质同像: 晶体结构中某种离子或原子占有的配位位置,部分被性质相似的他种离子或原子所占有,而不引起键性和晶体结构型式发生质变的现象. 类质同像讨论元素在矿物晶格中的占位情况，是地球化学体系中元素间结合的基本规律。,第二节 元素的类质同像规律,第二节 元素的类质同像规律,一、类质同像发生的热力学分析 在多元素结晶体系中，各元素是各自形成独立矿物还是以类质同像状态进入同一矿物中从热力学角度分析，取决于化合过程的反应吉布斯函

10、变。例如： X1KAISi3O8X2NaAISi3O8 (Na，K)AISi3O8 磁黄铁矿 X1FeS十X2ZnS-(Fe,Zn)S,第二节 元素的类质同像规律,只有Gr0时，才能形成类质同像化合物。Gr0时则形成两个独立的矿物。 由于Gr=H-TS , 在元素无序分布情况下，各组分XI=1/n时，S 具有最大值。 S=RTlnn（R气体常数） 熵增量与温度成正比，与元素性质无关。这是随温度增高，类质同像范围增加的根本原因。 类质同像的焓增量H越大，类质同像越难发生。,第二节 元素的类质同像规律,二、类质同像的晶体化学条件 1、类质同像元素要求具有近似的成键轨道和相近的 电负性. 2、离子的

11、电价相同或电价平衡，且离子半径相似。 3、异价类质同像要求元素间电价平衡，同时要求类 质同像元素间的半径差更小 在周期表左方，位于对角线上的亲氧元素间半径 近似，异价类质同像在周期表上存在对角线法则.,第二节 元素的类质同像规律,三、类质同像与物理化学环境 根据Gr=H-TS 温度增高有利于类质同像发生例如钾钠长石低温为不完全类质同像，高温时为完全类质同像。 压力对类质同像的影响研究较少，一般认为其影响与温度相反。 氧化还原电位对变价元素的类质同像有重大影响。,第二节 元素的类质同像规律,如： Fe2+与 Mn2+ 内生作用下可呈类质同相共生，表生环境下Fe与Mn形成不同的矿物。 利用两种共生

12、矿物中类质同像元素的分配 可测定矿物的形成温度(矿物温度计)。,第三节 元素的地球化学分类,戈尔德施密特地球化学分类 讲义中的地球化学分类,元素地球化学分类的目的: 探讨地质作用中元素的化学行为 认识元素 地球化学性质与迁移-富集规律 一、戈尔德施密特地球化学分类 分类依据: 陨石的元素组合特征 冶金产物中的元素组合特征 地球圈层中元素的分布特征 化合物的热力学数据,一、戈尔德施密特元素地球化学分类,将元素划分为五类： 主要分布于地核的 亲铁元素 主要分布于地幔的 亲铜 (硫) 元素 主要分布于岩石圈的 亲石元素 主要集中于大气圈的 亲气元素 构成动植物有机体的 亲生物元素： (如C、H、O、

13、N、P、S、Cl、Ca、K等),Goldschmidt分类,亲石 亲铁 亲铜 亲气,戈尔德施密特元素地球化学分类,元素共生组合的本质是元素的亲合性问题,元素的亲合性有三种表现形式： 由阴阳离子组成化合物(如钛与氧结合TiO2 铅与硫结合:PbS，分别体现为亲氧和亲硫性)； 元素间互为类质同象结合，如铁砷铂矿(Pt、Fe)As2体现铂的亲铁性； 通过矿物共生体现的元素亲合性，如金矿物与黄铁矿共生体现金的亲铁性。,戚长谋(1998) 元素地球化学分类 （以元素亲合性为依据）,分以下五类: 亲石元素 亲氧元素 亲硫元素 阴离子及两性 元素 氢及惰性气体 元素,亲石元素 具有与硅酸根SinOmx(Si

14、,Al)nOmx或与碳酸根CO32结合倾向的元素 包括周期表左侧的: 碱金属和碱土金属两个化学族 s电子构型。 亲氧元素 具有与氧结合倾向的元素 包括: 氧化物（如TiO2）或酸根（如SiO44、CO2-3）两种状态 分类表中包括碱土金属右侧的第三、第四、第五副化学族和Cr、W、U、Mn、Fe及Sn等。p及d电子构型。,亲硫元素 具有与硫和两性元素(As、Sb、Bi)结合倾向的元素。在分类中位于亲氧元素的右侧，包括第四周期的Co到Ge、第五周期的Mo至In与第六周期的Re至Pb。其亲硫性表现为以硫化物或似硫化物(As、Sb、Bi化物)出现。p及d电子构型。 Fe和Mn具有亲氧与亲硫的双重性。其

15、中Mn具有较弱的亲硫性，Fe的亲硫性大于Mn。 Fe的亲氧性大于亲硫性：其生成G0分别为： G0 = -60.079千卡/克分子，= -24.219千卡/克分子，故将Mn和Fe划归亲氧元素类。,阴离子及两性元素 阴离子元素 以阴离子状态存在的元素，包括占位于惰性气体左侧的第七和第六两个主化学族。p电子构型。 两性元素， 以阴离子或以阳离子状态存在的元素，包括第五主化学族的As、Sb和Bi。 As、Sb、Bi呈阳离子态时以硫化物出现。当其呈阴离子状态时，常以似硫化物（如CoAs2）存在 故称两性元素。p电子构型。,氢及惰性气体元素 惰性气体与其他元素不具亲合性，化学行为单一。 地质作用中，易进入

16、流体相和易挥发。 氢为s电子构型，惰性气体元素为p电子构型。,上述元素地球化学分类限于内生作用（岩浆和变质作用）范围内，不包括表生环境. 元素的亲合性受地球化学体系和环境的制约。如镍和铬富集于幔源镁铁质岩浆中，当岩浆贫硫时，镍大量进入硅酸盐矿物晶格而分散。铬的分配取决于硅酸根与氧的化学位。贫氧条件下铬进入硅酸盐矿物（含铝硅酸盐）表现为亲石性。在富氧条件下，铬才具有成矿的可能。,亲氧和亲硫元素，在内生条件下都存在着亲氧、亲硫和亲石的矛盾。岩浆中大量硅酸络离子的存在对它们的亲氧和亲硫倾向起着巨大的对抗作用。,基本概念:,元素结合规律的能量最低法则 元素的地球化亲合性 (阳离子选择性与某种阴离子或络阴离子结合的规律性) 元素结合的基本规律 类质同像的晶体化学条件 元素的地球化学分类 亲氧元素 亲硫元素 亲铁元素 亲石元素 亲气元素 元素地球化学分类的主要依据,其它分类,过渡(族)元素 稀土元素(REE) 铂族元素(PGE) 惰性气体元素 高场强元素(HFS) 离子半径小，电价高 Zr、Hf、Nb、Ta、Ti 大离子亲石元素(LIL) 离子半径大，电价低 K、Rb、Sr、Ba、Pb 不相容元素： K或D1，倾向于富集在熔体相 相容元素： K或D 1，倾向于富集在结晶相 Ni、Cr、Co,