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1、1,第一章 热力学(thermodynamics)第一定律,热力学基本概念 热力学第一定律 热与过程 功与过程,2,热力学定义： 研究热功及其转换规律的科学即为热力学。把热 力学的基本原理用来研究化学现象以及和化学有 关的物理现象，就形成了化学热力学。,3,基础：热力学三大定律 热力学第一定律：化学现象中的能量守衡定律。 主要解决化学变化中的热效 应问题。确定了内能（U）函 数，导出了焓（H）函数。 热力学第二定律：指定了化学及物理变化的可 能性、方向性及进行的限度 问题。确定了熵（S） 函数， 提出了熵判据。,4,热力学第三定律：提出了熵(S)的求算原则。 两定律的结合：定义了 Helmho
2、lze free energy (F) Gibbs free energy(G),5,研究方法：考察体系变化前后起始状态 与终了状态之间函数的改变量来 做出方向和限度上的判断。,始态,终态,T1 ，P1 ，V1 ， U1 ，H1 ，S1 ，G1,T2 ，P2 ，V2 ， U2 ，H2 ，S2 ，G2,U H S G,？, 0 O 0,6,系统（System）（物系或体系）,被划定的研究对象。,环境（surroundings）,与系统密切相关、有相互作用或影响所能及的部分。,第一节 热力学基本概念,一、系统与环境（System and surrounding）,7,根据系统与环境之间的关系，把系
3、统分为三类：,（1）敞开系统（open system）,8,（2）封闭系统（closed system）,9,（3）孤立系统（isolated system）,10,二、系统的性质,广度性质（extensive properties） 又称为容量性质，它的数值与系统的物质的量成正比，如体积、质量、熵等。这种性质有加和性。,强度性质（intensive properties） 与系统的数量无关，不具有加和性，如温度、 压力等。,11,三、状态函数（state function）,状态：系统里一切性质（包括物理、化学性质） 的综合表现。 状态函数：系统里的宏观性质-热力学函数、状 态性质或热力学性
4、质。 例 理想气体的p、V、T、n都可称为状态函数。,12,特性： 状态函数在数学上具有全微分的性质。,状态函数有特征 状态一定值一定 殊途同归变化等 周而复始变化零,13,问题： 体系的同一状态能否具有不同的体积？ 体系的不同状态能否具有相同的体积？ 体系的状态改变了，是否其所有的状态性质都要发生变化？ 体系的某一个状态函数改变了，是否其状态必定发生变化？,14,四、热力学平衡态(thermodynamic equilibrium state),热平衡（thermal equilibrium） 力学平衡（mechanical equilibrium） 物质平衡（material equili
5、brium） -化学平衡和相平衡,15,process:状态随时间变化的经过（系统状态所发生 的一切变化）。 path: 完成某一过程的具体步骤或具体路线。,五、过程与途径（process and path）,16,常见的变化过程,（1）等温过程（isothermal process) T系= T环,（2）等压过程（isobaric process) p系 = p环,（3）等容过程（isochoric process) V不变,（4）绝热过程（adiabatic process) 在变化过程中，体系与环境不发生热的传递。,（5）循环过程（cyclic process),17,热：因温度差而引起
6、的能量交换，其否命题 无温度差便无热的交换即定温过程Q = 0,功,体积功 W 非体积功 W,热和功不是状态函数，是过程量。,100, p 水,100, p 汽,Q 0,40.7kJ/mol,电功 表面功,一、热和功（Heat and work）,第二节 热力学第一定律,18,热功 + 的规定(含义),体 系,环 境,Q W,Q W,+,19,二、热力学能（internal energy） 构成体系所有微粒子的位能与动能的总和，不包 括体系的宏观动能和位能，它包括体系内部 分子的平动能、转动能、振动能 分子间的相互作用能 原子中电子的能量、原子核的能量、原子间相 互作用能。,20,内能的特点,
7、(1)内能是体系的广度性质 (2)内能是体系自身的性质，是状态函数。 对于简单体系（单组分） U = f(T、p) 封闭系统，微小的内能 变化,21,三、热力学第一定律,1. 文字描述 “第一永动机不能制成”，所谓第一永动机是一种 不靠外界供给能量，不需消耗燃料，而能不断对外做 功的机器。 孤立系统不论发生什么变化，系统总能量不变。,22,U1,U2,Q、W,积分式 U = Q + W,?,?,微分式 dU = Q + W,适用条件： 封闭体系内的任何过程,2.数学表达式,23,例题1 设有一电炉丝浸于水中，接上电源，通过电流一 段时间。如果按照下列几种情况作为系统，试问U、 Q、W为正为负还
8、是为零？ （1）以水为系统； （2）以电炉丝和水为系统； （3）以电炉丝、水、电源及其他一切有影响的部分为系统。,24,例题2 （1）将隔板抽去以后，以空气为系统 （2）如右方小室亦有空气，不过压力较左方 小，将隔板抽去以后，以所有的空气为系统 试问U、Q、W为正为负还是为零？ 解答： U、Q、W均为零,25,第三节 热与过程,U = Q + W,?,V,W=0,P,W=0,U = QV, (U + pV )= QP,定义焓 H,H = QP,1. 状态函数 ，具有能量单位 2. 其绝对值无法确定H = H2 H1,一、恒容热QV 二、恒定压热Qp,26,只做体积功的系统在定压过程中， H Q
9、p 其他过程 H U +(pV) (pV)= p2V2- p1V1 (pV) pV+ Vp 只有恒压过程：(pV) = pV= -W,27,焓不是能量 虽然具有能量的单位，但不遵守能量守恒定律，即孤立体系焓变不一定为零（为什么？）。,为什么要定义焓？ 为了使用方便，因为在等压、不作非膨胀功的条件下，焓变等于等压热效应Qp 。Qp容易测定，从而可求其它热力学函数的变化值。,28,29,三、 相变化,T,P,相变热(焓),查手册H2O ： l g vapHm = 40.67 kJmol-1 s l fusHm = 6.02 kJmol-1,或 334.7 Jg-1,或 2255 Jg-1,30,例
10、2 通过代谢作用，平均每人每天产生10460kJ的热 量，假如人体是一个孤立体系，其热容和水一样。试问 一个体重60kg的人，在一天内体温升高多少？人体实际 上是一个开放体系，热量的散失主要是由于水的蒸发， 试问每天需要蒸发出多少水才能维持体温不变。已知 37时水的蒸发热为2406J.g-1，水的热容4.184J.K-1g-1。,31,解：根据,T2 = 351.7K 设每天蒸发出x克水恰能维持体温不变，则 x VHm = Qp 2406x = 10460103 x = 4327g,32,四、理想气体的热力学能和焓,33,结论：U = f ( T ) H = f ( T ),结果：V p T水
11、=0 Q =0 W=0 U=0,34,用数学式表示为：,还可以推广为理想气体的Cv,Cp也仅为温度的函数。,35,五、热容与热的计算,无相变、无化学变化、不做其他功,实验表明： 1. 物质的热容与状态有关（例：液态水和气态水） 2. 物质的热容与所进行的变温过程有关,36,1.恒容热容和恒压热容,恒压热容Cp：,恒容热容Cv：,37,热容与温度的关系：,或,38,2. 理想气体的热容,气体的Cp恒大于Cv。对于理想气体：,单原子气体=？ 双原子气体=？,39,课本：例1-1 1mol 单原子理想气体在273.15K，1000kPa压力下， （1）经恒容升温过程使终态的温度为373.15K； （
12、2）经恒压升温过程使终态的温度为373.15K。 试计算上述各过程的Q、W、U、H。,40,(1) 恒容升温过程,过程的终态：T2 = 373.15K V2 = V1 = nRT1/p1 = 2.271dm3 p2 = T2p1/T1 = 1366kPa,41,根据热力学第一定律，有 W1 = U1- Q1 = 0 由式（1-25）可得,42,(1) 恒压升温过程,过程的终态：T2 = 373.15K p2 = p1 = 1000kPa V2 = nRT2/p1 = 3.102dm3,43,由式（1-24）可得,根据热力学第一定律，有 W2 = U2- Q2 =1.247103J 2.0781
13、03J = - 0.831103J,计算结果说明什么？,44,体积功,功的定义式,A,dl,p外,dV,功 = 力 位移,W = f dl,= p外 A dl,= p外dV,积分式 W =,gas,A,膨胀,压缩,W ,W +,W,第四节 功与过程,一、理想气体的恒温体积功,45,不同过程 W 的计算,真空自由膨胀,恒外压过程,定温可逆过程,定压过程,定容过程,0,W= 0,常 数,W= p外(V2 V1),=p1=p2 常数,W= p(V2 V1),0,W= 0,p dp,p1V1=p2V2,焦耳实验,dpdV,46,一次等外压膨胀,47,多次等外压膨胀,48,可逆膨胀,49,P2,P1,V
14、2,V1,P2,P1,V2,V1,P2,P1,V2,V1,P2,P1,V2,V1,一次膨胀,|W1 |,两次膨胀,P ,V ,|W2 |,|Wn |,多次膨胀,可逆膨胀,|WR |,50,P2,P1,V2,V1,P2,P1,V2,V1,P2,P1,V2,V1,P2,P1,V2,V1,一次压缩,W1，,两次压缩,P ,V ,W2，,多次压缩,可逆压缩,WR，,Wn，,51,二、可逆过程的特点（Reversible process),环 境,|W | min,|W | max,不可逆过程的特点（IRreversible process),偏离平衡态,不能同时复原,达不到限度,与可逆过程相对比,1.
15、 由无限接近的平衡态构成,2. 若沿原路逆转，体系和环境均可复原,3. 做功具有极限值,体 系,52,“过程去归同道，功值异号相等， 系统完全复原，环境不留痕迹。”,53,引入可逆过程的意义,1. 研究实际过程的极限(限度),3. 计算热力学函数的变化量（ S、G）,2. 可逆,平衡态,P31热机效率 卡诺循环,P33熵增加原理 P42自由能判据,54,例题 3 计算1mol理想气体在下列四个过程中所作的体 积功。已知始态体积为25dm3, 终态体积为100dm3；始 态及终态温度均为100。 （1）向真空膨胀 （2）在外压恒定为气体终态的压力下膨胀 （3）先在外压恒定为体积等于50dm3时气
16、体的平衡压 力下膨胀，当膨胀到50dm3以后，再在外压等于100dm3 时气体的平衡压力下膨胀 （4）定温可逆膨胀,55,解 （2）,56,(3),57,(4),不讲,2月25日,58,U = Q + W dU = Q + W 绝热过程 Q = 0,U = W,dU = W= pe dV,T1 p1 V1,绝热膨胀,T2 p2 V2,？,R, p dV,nCV,mT =,三、 理想气体的绝热体积功,nCV,mdT,59,R dV/V + Cv,mdT/T = 0 设Cp,m/Cv,m = ,则 R/Cv,m = (Cp,m Cv,m)/Cv,m = 1 dT/T + ( 1)dV/V = 0
17、TV 1 = 常数,60,将理想气体的 T = pV/nR 代入上式得 pV = 常数 以 nRT/p代V，得 p1-T = 常数 以上三式是绝热可逆过程方程式。,61,62,63,W,T,P,四、相变过程的功,自由膨胀,0.5p,W3 = p (Vg Vl ), p Vg,= nRT,W1 = 0,W2 = 0.5p (VgVl ),= nRT(1+ln0.5),64,焦 耳 James Prescott Joule ：18181889,英国物理学家，自学成才。,65,焦耳的科学成就,1.焦耳定律的发现-1840年 -电流通过导体产生热 2.热功当量的测定-1843-1878年 -1J = 0.24kcal 3.焦耳-汤姆逊效应-1852年 -气体自由膨胀温度下降,66,焦耳的趣闻轶事,1.精确的测量值在几十年里不作大修正 从1849到1878年，四百多次实验。 2.坚持不懈终将获得公认 热是一种能量形式，各种形式的能量可以互相转化。 1845年-1847-1850,67,理想气体不同过程状态变化,?,填 +（大于零）、（小于零）、0对于Q、 W、U、 H 再填对应的计算公式,68,理想气体不同过程状态变化,69,理想气体不同过程状态变化,70,