1、3.3乙烯高压气相本体聚合制备低密度聚乙烯的合成工艺3.3.1概述乙烯高压气相本体聚合属于自由基型聚合反应机理。在聚合过程中，由于温度较高，而使产物中以支链大分子为主。这主要是因高温下易发生链转移。高压聚乙烯有两种支链，即长支链和短支链，其中长支链是由于分子间的链转移造成的；短支链主要有乙基和丁基短支链，它们的形成是因为链自由基与本身链中的亚甲基上的氢发生了分子链内的转移反应。HCH2CHCH2CH3CHCH/CH2CH32CH2HCH2CHCHnCH2=CH2-3CHCH2HCCH2CH2CH2CH32223CH2CH2H一CCH2CH3ch22HCCH2CH3-23低密度聚乙烯为乳白色蜡质
2、半透明固体颗粒，无毒，无味，密度在中，除超低密度聚乙烯树脂外是最轻的品种，与高密度聚乙烯相比，0.9100.925g/cm3范围内，在聚乙烯树脂其皿（55%65%）和软化点（90100DD较低些，有良好的柔软性，延伸性，透明性，耐寒性和加工性，化学稳定性较好，可耐酸，碱和盐类水溶液，有良好的电绝缘性能和透气性，吸水性低，易燃烧，燃烧时放出一种石蜡气味。由低密度聚乙烯生产的产品主要有薄膜，中空容器，管材，编织袋，周转箱，单丝，瓦楞板，电缆料，板材和鞋。由于聚乙烯制品的力学性能，电性能良好，化学性能稳定和成型加工性能好等特点，所以，其制品广泛应用在工业，农业，医药卫生和日常生活用品中。3.3.2聚
3、合体系各组分及其作用一、单体乙烯乙烯在常温常压下为略带芳香味的无色可燃性气体。沸点：-103.8D；自燃点：54.3D；乙烯的危险等级CAS号:4（易燃气体运输注意事项：采用刚瓶运输时必须戴好钢瓶上的安全帽。74-85-1；临界温度：）；采用钢质气瓶包装。钢瓶一般平放，并应将瓶口朝同一方向，9.6D；DODO：5.07MPa；不可交叉；高度不得超过车辆的防护栏板，并用三角木垫卡牢，防止滚动。运输时运输车辆应配备相应品种和数量的消防器材。装运该物品的车辆排气管必须配备阻火装置，禁止使用易产生火花的机械设备和工具装卸。严禁与氧化剂、卤素等混装混运。夏季应早晚运输，防止日光曝晒。中途停留时应远离火种
4、热源。公路运输时要按规定路线行驶，勿在居民区和人口稠密区停留。铁路运输时要禁止溜放。操作注意事项：密闭操作，全面通风。操作人员必须经过专门培训，严格遵守操作规程。建议操作人员穿防静电工作服。远离火种、热源，工作场所严禁吸烟。使用防爆型的通风系统和设备。防止气体泄漏到工作场所空气中。避免与氧化剂、卤素接触。在传送过程中，钢瓶和容器必须接地和跨接，防止产生静电。搬运时轻装轻卸，防止钢瓶及附件破损。配备相应品种和数量的消防器材及泄漏应急处理设备。储存注意事项：储存于阴凉、通风的库房。远离火种、热源。库温不宜超过30D。应与氧化剂、卤素分开存放，切忌混储。采用防爆型照明、通风设施。禁止使用易产生火花
5、的机械设备和工具。储区应备有泄漏应急处理设备。二、相对分子质量调节剂烷烃：乙烷、丙烷、丁烷、己烷、环己烷；烯烃：丙烯、异丁烯；其它：氢气、丙酮、丙醛等。使用时按乙烯体积的1%-6.5%，一次从压缩机进口加入。三、添加剂2，6二叔丁基对苯酚防老剂：（抗氧剂264）；紫外线吸收剂：邻羟基二苯甲酮；润滑剂：硬脂酸铵或油酸铵或亚麻仁油酸铵或三者混合物；开口剂：提高薄膜开口性、滑爽性和自动包装性能，高分散的二氧化硅和氧化铝混合物；抗静电剂：聚环氧乙烷。四、引发剂氧气：适用管式反应器；过氧化物：过氧化二叔丁基、过氧化苯甲酸叔丁酯，适宜釜式反应器，使用时与白油（脂肪族烷烃混合物）配制成溶液，注入聚合釜。问题
6、为什么选用上述低活性引发剂？3.3.3配方Kg/t表3.3.1配方型号2F0.3A2F1.5B1I2A-11C7A2K1.5A乙烯10301030103010301030Cp-2过氧化苯甲酸叔丁酯0.30.260.390.600.29Cp10过氧化3,5,5,三甲基已酰1.61.81.2Lp-14正烷烃8.178.714.707.237.313.3.4聚合工艺过程主要生产过程分为压缩、聚合、分离和掺合四个工段。一、压缩、聚合工段（一）压缩、聚合工艺流程来自于总管的压力为1.18MPa的聚合级乙烯进入接收器，与来自辅助压缩机的循环乙烯气混合。经一次压缩气体物料机加压到29.43MPa，再与来自
7、于低聚物分离器的返回乙烯一起进入混合器，由泵注入调节剂丙烯或丙烷。经二次压缩机加压到113D196.20MPa（具体压力根据聚乙烯牌号确定），然后进皿釜，同时，由皿向反应器内注入微量配制好的引发剂溶液，使乙烯进行高压聚合。（二）聚合反应器1、釜式反应器釜式法单釜式反应器是装有搅拌器的圆筒形高压容器。材质由含35镍铬/钒/钼的合金钢锻件加工而成。程转化率达245，单线生产能力到90000ta。釜式法上艺大都采用有机过氧化物为引发剂，反应压力较管式法低，聚合物停留时间稍长，部分反应热是借连续搅拌和夹套冷却带走。大部分反应热是靠连续通入冷乙烯和连续排出热物料的方法加以调节，使反应温度较为恒定。此法的
8、单程转化率可达24.5，生产流程简短，工艺较易控制。釜式反应器的缺点是高压釜结构较复杂，尤其是搅拌器的设计与安装均较困难，在生产中搅拌器会发生机械损坏，聚合物易于沉积在桨上，因而造成动平衡破坏，甚至有时会出现金属碎屑堵塞釜后的减压阀现象，使釜内温度有最高峰，因此所合成聚乙烯分子量分布较宽。管式法早期的单程转化率较低大约10左右，生产能力为3000t管式反应器的结构所得聚乙烯的支链少，Da,近期单程转化率与釜式法相近，即为24D,单线生产能力已达到6000080000tUa。颇为简单和传热面积相当大。整根细长的高压管都布置有夹套。管式法所使用的引发剂是氧或过氧化物。反应器的压力梯度和温度分布大、
9、反应时间短，分子量分布较宽，适宜制作薄膜用产品及共聚物。单程转化率较高，反应器结构简单，传热面大。管式反应器的缺点是聚合物粘管壁而导致堵塞现象。因反应热是以管壁外部冷却方式排除，所以管的内壁易粘附聚乙烯而造成堵管现象。高压聚乙烯生产管式反应器表3-3-2反应器外套管设计压力Mpa3003试验压力Mpa2604.5设计皿350250温皿120120使皿乙烯+聚乙烯热水+蒸汽(三)聚合工艺条件分析1、温度的影响一般温度选定在偶极矩为0，反应活性低，同时使生成的皿呈熔融态高温度下发生爆皿解，产生生产皿同皿皿端皿基含量也有所皿在一定温皿内，聚合反应速率和聚合物产率皿皿而升高，当超过一定及密度则降低。如
10、图所示：n二第*26.A-图意图(!)令却段350口的更2、压力的影响一般选定在llOMPaD300MPa，皿下乙烯接0.5g/&3皿皿被皿皿属气密相状态。分子间皿，皿应，皿皿气密性和耐皿，压力不能无O.51限皿。以氧为引发剂时，存在着一个压力和氧浓度的临界值关系，即在2ppm时，也会急剧反应。在此情况下，乙烯的聚合速率取决于乙烯中氧的含量。提高反应系统压力，促使分子间皿加皿反应，提高钢M和分子量，即使氧含量低于链度及乙烯基含量降低，如图所示：限下乙烯删发生聚合，超过此皿同时使聚乙烯分子链中的支的度对支琏爰片後响1T2I血佻;2-141.?1氷忙简UdllM一般选定在时转化率每升高发生爆炸事故
11、151M阪，聚毗釜中停留时細叩反应皿温皿高3、单程转化率的影响12D基于乙烯高压聚合的转化率单程转化率不能超过岳力皿pE30D。15D030%、此外，较低。不超过10万。4、链转移剂的影响丙烷是较好的调节航反应温齢冊刚mo170皿应很不稳定。丙作调节剂在聚乙烯皿出皿。度高于合物密皿用，且会影响皿的皿构。丙醛二、分离、循环、造粒工段15s120s。因为乙烯聚合热较D13D严避免反应皿过皿皿血防14乙烯的转化率越高和聚乙烯的停留时间越长、95kj/mol),乙皿则长皿越多。则链终止反应非常容易发生，因此聚合物的平皿量较小，如旷別160胭刚删綁150，它能平稳地控制聚合物的分子量。氢的链转移能力较
12、强，反应温从聚合釜出来的聚乙烯与未反应的乙烯经反应器底部减压阀减压进入冷却器，冷却至一定温度后进入高压分离器，减压至24.53D29.43MPa,分离出来的大部分未反应的乙烯与低聚物，经过低聚物分离器，分离出低聚物后，血2黔站肝做晋竝髓乙烯返回混合器循环使用；低聚物在低聚物分液器中回收夹带的乙烯后排出。由高压分离器出来的聚乙烯物料（含少量未反应的乙烯），在低压分离器中减压至49.1kPa，其中分离出来的残余乙烯进入乙烯接收器。在低压分离器底部加入抗氧剂、抗静电剂等后，与熔融状态的聚乙烯一起经挤压齿轮泵送至切粒机进行水下切粒。切成的粒子和冷却水一起到脱水贮槽脱水，再经振动筛过筛后，料粒用气流送到
13、掺合工段。三、掺和工段用气流送来的料粒首先经过旋风分离器中，通过气固分离后，颗粒落入磁力分离器以除去夹带的金属粒子，然后进入缓冲器。缓冲器中料粒经过自动磅秤和三通换向阀进入三个中间贮槽中的一个，取样分析，合格产品进入掺合器中进行气动循环掺合；不合格产品送至等外品贮槽进行掺合或贮存包装。掺合均匀后的合格产品聚乙烯颗粒气流送至合格品贮槽贮存，然后用磅秤称量，装袋后送入成品仓库。11怖血刊严、压缩L分离乙烯高压聚合生产艺流程K接收器；N辅助压缩机；久一贋压缩机；4,低聚物分离器；乩混合器；心泵;J二决压缩机；8,聚合釜；久泵；10,冷却器；11,高压分离器；12,低压分离器;13,接收器；14,低聚
14、物分液器；15,挤压齿轮泵；皿切粒机；17,脱水贮槽；18,振动筛；19,旋凤分离器；20,磯力分离器；21,缓冲器；22,中间贮槽；23,掺合器；24,等夕卜品贮槽；25,合格品贮槽3.3.5聚合产品的技术指标表3-3-2聚合产品的技术指标项目测皿低密度密度/(g/cm3)D7920.9100.925平均分子量3D105折射率1.51透气皿相皿1断裂皿/%D63890800邵氏皿D)A7854150冲击强度(缺口)/(j/m)D256853.4拉伸强度/MPaD6386.915.9拉伸弹性模量/MPaD638117.2241.3连续耐热温度/D82100热变皿(0.46MPa)/DD6483
15、849比热容/J/(kgUK)2302.7结晶熔点/D108126脆化温度/DD746-80-55熔体流动速率/(g/10min)D12380.230线膨皿/D10*11618热导率W/(mDK)0.35耐电弧性/sD495135160介电常数60100Hz1MHzD1502.252.352.252.35介电损耗正切60100Hz1MHzD1505D10-41016介电强度/(kV/mm)D149短时18.428步级16.828参考书目1，赵德仁，高聚物合成工艺学（第二版），华东理工大学，1997.2，于红军，高分子化学及工艺学，化学工业出版社，20003，周殿明，聚乙烯成型技术问答，化学工业出版社，2007.4，D
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