亚糊化--湿法制备辛烯基琥珀酸木薯淀粉酯及其性质的研究.pdf

《亚糊化--湿法制备辛烯基琥珀酸木薯淀粉酯及其性质的研究.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《亚糊化--湿法制备辛烯基琥珀酸木薯淀粉酯及其性质的研究.pdf（71页珍藏版）》请在三一文库上搜索。

1、浙江大学硕士学位论文摘要 摘要 辛烯基琥珀酸淀粉酯，是一种广泛应用于食品、制药、造纸、纺织和化妆品等工业的变性淀 粉。本论文主要研究了以木薯淀粉为原料制备辛烯基琥珀酸淀粉酯的方法，并采用人工神经网络 与遗传算法相结合的数学模型来预测最佳制备工艺条件，也对其理化性质及在酸奶中的应用也做 了初步的探讨。具体内容如下： 首先探讨了普通湿法和干法这两种制各方法对辛烯基琥珀酸木薯淀粉酯取代度、反应效率的 影响，得出湿法是较好的制备方法，在此基础上，提出亚糊化湿法的制备方法，并对其工艺条件 进行了研究。 其次，采用人工神经网络与遗传算法相结合的数学模型来预测最佳工艺条件，结果如下：亚 糊化温度7 4 0

2、。C ，淀粉乳浓度( 淀粉干基占乙醇的质量分数) 2 7 4 ，乙醇的体积分数4 7 O ， 亚糊化时间1 6 9 2m i n ，酯化p H7 6 4 ，酯化温度2 8 9o C ，酯化时间1 0 2 4m i n ，O S A 用量为3 ( O S A 占淀粉干基的质量分数) 时，最佳工艺条件下制得取代度为0 0 1 7 8 ，反应效率为7 6 8 的淀粉酯。 再次，采用红外光谱仪、x 射线衍射仪、扫描电镜、差示扫描量热仪等现代仪器来分析天然 淀粉、亚糊化淀粉及辛烯基琥珀酸淀粉酯的结构，得知淀粉经亚糊化处理后，能够破坏淀粉颗粒 的晶态结构，颗粒表面出现了小孔和缝隙，外形呈蓬松状但保持了原淀

3、粉的颗粒状态，增大与辛 烯基琥珀酸酐反应的无定型区，得到的淀粉酯是以辛烯基琥珀酸钠的形式存在。 最后，研究了辛烯基琥珀酸淀粉糊的基本性质及在酸奶中的应用。木薯淀粉经酯化后，粘度、 透明度、溶解度、冻融稳定性、常温下抗凝沉性均有所改善，在酸奶中起到增稠剂的作用。 关键词：辛烯基琥珀酸酐；木薯淀粉；神经网络与遗传算法；理化性质 A b s t r a c t O c t e n 3 7 1 s u c c i n i c s t a r c h ( O S S ) i so n ek i n do fm o d i f i e ds t a r c h e s w i d e l yu s e d

4、i n f o o d p H a r m a c e u t i c a l ，p a p e r , t e x t i l ea n dc o s m e t i c si n d u s t r i e s ，e ta 1 T h i sp a p e rm a i n l ys t u d i e do nt h em e t h o d s o fp r e p a r i n go c t e n y ls u c c i n i cc a s s a v as t a r c h ( o s c s ) R a d i u sb a s i sf u n c t i o nn

5、e u r a ln e t w o r ka n dg e n e t i c a l g o r i t h m ( m 3 F N N - G A ) w a sa p p l i e dt Of o r e c a s tt h em o s ts u i t a b l ec o n d i t i o n s T h ep H y s i c o c h e m i c a l p r o p e r t i e sa n di t sa p p l i c a t i o nw e r ea l s oi n v e s t i g a t e d D e t a i l sw

6、e r ea sf o l l o x r s ： F i r s t l y , o r d i n a r yw e tp r o c e s sa n dd r yo n ef f e c t e do nt h ed e g r e eo fs u b s t i t u t i o n ( D S ) a n dr e a c t i o n e f f i c i e n c y ( R E ) o fO S C Sw e r es t u d i e d I ti n d i c a t e dt h a tt h ef o r m e rw a st h eb e t t e

7、ro r l e T h e nW eD t l t f o r w a r dt h es u b g e l a t i n i z e dw e tp r e p a r a t i o nm e t h o da n ds t u d i e di t sp r o c e s sc o n d i t i o n s S e c o n d l y , R B F N N G Aw a sa p p l i e dt Of o r e c a s t t h em o s ts u i t a b l ec o n d i t i o n s T h e o p t i m a l

8、c o m b i n a t i o n sw e r ea sf o l l o w s ：s u b g e l a t i n i z e dt e m p e r a t u r e7 4 0 。C ，s t a r c hc o n c e n t r a t i o n2 7 4 f i n p r o p o r t i o nt oa q u e o u ss o l u t i o no fe t h a n o l ，w w ) ；t h ev o l u m ef r a c t i o no fe t h a n o l4 7 0 ：s u b g e l a t i

9、 n i z e d t i m e16 9 2m i n ；e s t e r i f i e dp H7 6 4 ；t e m p e r a t u r e2 8 9 。C t i m e10 2 4m i na n do c t e n y ls u c c i n i ca n h y d r i d e ( O S A ) c o n c e n t r a t i o n3 U n d e rt h e s ec o n d i t i o n s ，t h eD SW a s0 0 17 8a n dt h eR Ew a s7 6 8 T h i r d l y , d i

10、f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y , f o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e d s p e c t r o s c o p y , X r a y d i f f r a c t i o na n ds c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p yw e r eu s e dt oa n a l y z et h es t r u c t u r eo fc a s s a v as t a r c h I t i n

11、 d i c a t e dt h a t t h ec r y s t a l l i n es t r u c t u r eo fs t a r c hg r a n u l e sw a s d e s t r o y e da n ds o m ep o r e sa n dc r a c k sw e r e f o r m e do nt h es u r f a c e T h e s ec h a n g e si n c r e a s e dt h eo p p o m m i t yt or e a c tw i t hO S A T h es t a r c he s

12、 t e r e x i s t e di nt h ef o r mo fo c t e n y ls u c c i n a t es o d i u m F i n a l l y , t h ep H y s i c o c h e m i c a lp r o p e r t i e so fs t a r c hp a s t ea n da p p l i c a t i o ni ny o g u r tw e r ed i s c u s s e d T h es o l u b i l i t y , v i s c o s i t y , c l a r i t y ,

13、a n t i f l o c c u l a t i o na n df r e e z e t h a w s t a b i l i t i e sw e r ei m p r o v e da f t e r m o d i f i c a t i o n I tc a r lb eu s e da sat h i c k e n e ri ny o g u r t K e y w o r d s ：O S A ；c a s s a v as t a r c h ；R B F N N G A ；p H y s i c o c h e m i c a lp r o p e r t i e

14、 s I I 浙江大学硕士学位论文 第一章文献综述 第一章文献综述弟一早义陬碌逊 淀粉是由葡萄糖单元按不同方式连接形成的高分子碳水化合物，是自然界中能够被生物完 全降解的可再生资源且价格低廉，因而被广泛应用于工业生产和日常生活中P 】，但天然淀粉具有 冷水不溶性、热不稳定性、易老化性、遇酸碱或剪切力时失去粘性、乳化性能较差等性质，限制 了其应用范围【3 4 1 ，可以通过化学、物理、生物技术及基因技术等方法对淀粉进行合理的改性， 在淀粉分子中引入新的官能团或者改变淀粉分子的大小、颗粒状态和结构，达到改善或拥有新性 能的目的，满足工业上特定的需型工6 1 。经过处理得到的淀粉称为变性淀粉，辛烯基

15、琥珀酸淀粉 酯就是一种通过化学方法得到的酯化淀粉，下面将对其分子结构、制备原理及工艺、理化性质 及应用情况做个详细的介绍。 1 1 辛烯基琥珀酸淀粉酯 1 1 1 辛烯基琥珀酸淀粉酯的简介 辛烯基琥珀酸淀粉酯( o c t e n y ls u c c i n i cs t a r c h , 简称O S S ) 是由辛烯基琥珀酸酐( O c t e n y l S u c c i n i cA n h y d r i d e ，简称O S A ) 上的羧基与淀粉分子或其衍生物上的羰基在碱性或弱碱性条件下 发生脱水缩合反应生成的酯化产品，常以辛烯基琥珀酸淀粉钠的形式存在【6 】。它是一种安全性

16、高 的乳化增稠剂，商品名又为纯胶，最初由美国的C a l d w e l l & W u r z b u r g 研发成功并在1 9 5 3 年申请 获得专利，1 9 7 2 年此产品己出现在美国的食品用品化学手册上，现己被美国、欧洲和亚太地区的 主要国家批准使用。1 9 7 7 年中国的食品添加剂手册上己列有此产品，联合国粮农组织和世界卫生 组织( F A O W H O ) 要求生产食品级辛烯基琥珀酸淀粉酯时，辛烯基琥珀酸酐的最大用量为3 最大取代度为0 0 2 ，产品最大辛烯基琥珀酸残留量为0 3 ，日许量无需特殊规定可用于食品，使 用范围没有限制【7 ，8 1 。目前，我国已批准的可用

17、于食品的此类产品有辛烯基琥珀酸淀粉钠和辛烯 基琥珀酸淀粉铝两个品种【9 J 。 塑垩奎兰堡主兰位论文 第一章文献综述 1 1 2 辛烯基琥珀酸淀粉酯的制备机理及工艺 1 1 2 1 辛烯基琥珀酸淀粉酯的制备机理 & 删+ 。蠢一N a O Hs ：哉瞅m 。 m F 掣H 2 s 一f 眦N a O H S t - O H 瑚击m 固 l H 一 ；、a u 乙。n K t z j N 吖R。一一喝 缸抛渊一书啦) 图1 - 1 合成辛烯基琥珀酸淀粉酯过程中的化学方程式 F i g1 - 1C h e m i c a lr e a c t i o n sd u r i n gO S A m o

18、 d i f i c a t i o n 一般来说，酯化反应是可逆反应，反应不可能进行完全，由图1 1 可知氢氧化钠一方面促进 了淀粉与酸酐的亲核反应，另一方面带来了副反应【1 1 即辛烯基琥珀酸淀粉钠和辛烯基琥珀酸酐的 水解，它们将降低参与酯化反应的试剂量，导致取代度及反应效率下降，因此需要研究影响取代 度和反应效率的各种影响因素，以确定最佳的酯化条件。 1 1 2 2 辛烯基琥珀酸淀粉酯的制备工艺 目前，有关文献介绍的辛烯基琥珀酸淀粉酯的制备方法主要有：水相法、干法、有机相法及 其他不常用的方法如微波干法、微波有机相法【6 ，7 ，1 1 。1 5 】。 ( 1 )水相法：以水为介质，又称

19、湿法，将淀粉配成一定浓度的乳液，在一定温度下，用碱性 溶液调至p H 值8 - 1 0 ，向淀粉乳液中缓慢加入经有机溶剂如乙醇、异丙醇等稀释后的辛烯基琥珀 2 浙江大学硕士学位论文第一章文献综述 酸酐，同时将反应体系用碱性溶液维持在微碱性条件下，反应结束后，用酸调D H 至6 7 ，将淀粉 过滤，用水和7 0 乙醇洗涤，干燥即得产品。该法几乎不用有机溶剂，反应比较均匀、环境友好， 但由于酸酐不溶于水，所以反应属于非均相反应，取代度较低且易发生分解反应【6 - 1 1 。 ( 2 ) 干法：将淀粉与一定量的碱混合，再喷水至淀粉含水5 一2 5 ，然后喷入经有机溶剂稀 释过的辛烯基琥珀酸酐，混匀后

20、进行反应，或者先将淀粉悬浮于质量分数为0 7 1 的N a 0 H 溶 液中，过滤，待淀粉烘干至所需要的水分，喷入经有机溶剂稀释过的酸酐，混匀后加热反应。该 方法工艺简单、反应效率高、成本低但反应不均匀，易发生局部反应【4 _ 7 ，1 2 , 1 4 】。 ( 3 )有机相法：将淀粉悬浮在惰性有机溶剂中如丙酮、苯等，加入辛烯基琥珀酸酐进行反应， 同时加入嘧啶等碱性有机溶剂或无机碱性溶液维持反应体系的p H 值，反应一定时间后，用酸中 和，用水洗涤，干燥即得产品。该方法反应均匀，反应效率高但是生产成本高，污染大，产品不 适合用于食品和化妆品中【1 l 13 1 。 ( 4 )微波干法：是干法反

21、应的一种，利用微波加热来升高反应体系的温度，反应速率大大加 快，提高了反应效率，但是微波很少用于工业上较大规模的生产，并且反应过程很难控制【1 2 】。 ( 5 ) 微波有机相法：将定量淀粉( 绝干) 用水调节至一定湿度，再加入溶有氢氧化钠的无水乙 醇形成淀粉乳，再加入经有机溶剂稀释后的O S A ，在有回流的微波炉反应器中进行反应，反应 结束后取出，将产品过滤，用乙醇溶液洗涤，滤液蒸馏回收，滤渣经干燥、粉碎后即得产品 15 1 。 由上可知几种方法各有优缺点，考虑到实验室的条件及产品安全性问题，决定采用湿法、亚 糊化湿法和干法来制备淀粉酯，进而选取最优的方法，以得到取代度和反应效率较高的产品

22、。其 中亚糊化一湿法将在下- d , 节给予重点介绍。 1 1 3 辛烯基琥珀酸淀粉酯的理化性质 辛烯基琥珀酸淀粉酯是一种具有较好的增稠剂和乳化剂，是由于它既含有亲水的羧酸基团 又含有疏水的烯基长链。亲水基团使得淀粉在糊化后粘度比较稳定，不易回生形成凝胶或絮凝现 象，所以可以作为增稠剂；在油水乳状液中，亲水的羧酸基团深入水中，亲油的烯基长链深入油 中，降低了界面张力，使多糖长链在水包油界面上形成一层很厚的界面膜，而小分子乳化剂却只 能形成单分子的界面膜，所以辛烯基琥珀酸淀粉酯具有较好的乳化作用，可以作为优良的乳化剂 【6 ，1 6 , 1 7 】，此外辛烯基琥珀酸淀粉酯和原淀粉相比具有较好的溶

23、解度，淀粉糊具有较好的透明度、 凝沉稳定性及较大的粘性【6 ，1 1 。 浙江大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 1 4 辛烯基琥珀酸淀粉酯的应用 辛烯基琥珀酸淀粉酯可以用在食品及药物、日化等工业领域的各种水包油乳化液体系中，包 括饮料、调味品、奶油、香料、微胶囊壁材、保湿剂、洗发水、爽身粉、涂料、粘合剂等【3 _ 4 - “ 。 1 1 4 1 在食品工业中的应用 辛烯基琥珀酸淀粉酯代表了一种新型的食用变性淀粉胶的出现，由于它在水包油的乳液中起 着重要作用，可广泛应用于各类食品中，如在无醇饮料和乳化香精中作稳定剂使用，能够避免乳 浊液在容器壁上挂壁，效果优于阿拉伯胶；低粘度的淀粉酯可替代阿

24、拉伯树胶，对食品配料如香 精，色素，维生素，矿物质，酶制剂及微生物进行包埋处理，它包埋壁材时无论从干燥速度、包 埋率、货架稳定性还是粉末在水中的分散溶化能力都优于阿拉伯胶、糊精、麦芽精等壁材原料做 成的产品；它与磷脂、C M C N gB C D 的混合溶液对豆奶粉进行涂抹包埋能够提高产品的抗吸潮 能力，防止冲调时结团现象的产生。高粘度的淀粉酯能够作为色拉调味油等高粘度高油体系的优 良稳定剂；在饮料、酸奶、鲜奶和炼乳中加入淀粉酯能够使产品质地厚重、口感润滑、外观有光 泽【9 ，1 8 】；在冷冻食品如汤圆、冷面中加入变性淀粉能够起到粘结和润湿的作用，防止皮的破裂和 淀粉回生，减少蒸煮时汤糊现象

25、，改善质构、抗老化和提高感官质量；此外它还可作为冰激凌、 水果蛋糕、布丁等乳制甜品中部分脂肪的替代物使产品具有类似脂肪的组织结构，降低成本【19 1 。 1 1 4 2 在制药业的应用 在制药工业中，辛烯基琥珀酸淀粉可用做药物的缓控释材料及药片的粘结剂，富有药片良好 的冷水可分散性，使不易溶于水的药片在不加表面活性剂的情况下就可形成悬浮液【5 ，6 ，1 2 ，2 0 1 。 1 1 4 3 在造纸业的应用 由于淀粉与造纸用植物纤维素均属于多糖，结构相近具有良好的亲和作用，经过变性处理的 淀粉能赋予纸张优异的性能；湿部添加，起到增强、助留和助滤作用；用于纸张的表面施胶可提 高纸张的表面强度和印

26、刷性能和涂布加工纸等，还可用于层间喷雾及涂布粘合剂等f 2 1 , 2 2 J 。 1 1 4 4 在化妆品中的应用 变性淀粉在面部粉饼中可以用作吸收剂，增加粉饼的爽滑感，还是颜料化妆品的基料，淀粉 特殊的粒径分布有助于颜料的分散，故在化妆品中也具有特别的功能【2 3 】。 4 浙江大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 1 4 5 在纺织业中的应用 淀粉酯具有良好的亲水性、黏度稳定性、分散性，对于纤维的渗透性、黏附性均较好，且易 于退浆，可用于多种纱线包括棉纱、混纺的上浆。此外，变性淀粉的价格远远低于聚乙烯醇浆料， 故受到纺织厂的欢迎，广泛应用在在纺织工业中的经纱上浆、印花糊料和丝绸印花糊料跚

27、。 1 2 本论文的立题依据及意义 1 2 1 课题相关的国内外研究进展 1 2 1 1 辛烯基琥珀酸淀粉酯的研究进展 自C a l d w e l l 和W u r z b u r g 在1 9 5 3 年申请了辛烯基琥珀酸淀粉酯的专利后，世界各国对该产品 的制备原理、方法及工艺条件进行了不断改进，并进行工业化生产，且前景看好，美国的国民淀 粉化学有限公司、日本的松谷化工株式会社【1 3 】、天津顶峰淀粉开发有限公司、杭州普罗星淀粉有 限公司、杭州瑞霖化工有限公司和帝达变性淀粉科技有限公司等都有多种辛烯基琥珀酸淀粉酯的 生产。 R a j e s h B h o s a l e 和R e k

28、 h aS i n g h a l 在2 0 0 6 年研究了辛烯基琥珀酸蜡质玉米淀粉酯和苋属植物淀 粉酯的制备，影响酯化反应的影响因素主要为酸酐占淀粉干基的质量分数，p H ，温度和时间，二 者除了酯化时间有所不同，其它因素基本相同，所得到的淀粉酯的乳化能力及吸油能力有所相似， 而原淀粉几乎不具有此特性，淀粉糊的冻融稳定性、透明度、粘度得到显著提高，但淀粉的结晶 度几乎未发生变化【3 ，8 1 。 2 0 11 年，Y a n j i eB a i 和Y 0 n g C h e n gS k i 采用湿法制备淀粉酯，研究发现颗粒状的蜡质玉米淀 粉和可溶性麦芽糊精相比更难与辛烯基琥珀酸酐反应，

29、说明后者拥有更多的反应位点，但是将颗 粒状的玉米淀粉变成多孔状后反应效率得到很大的提高，经1 3 C 的核磁共振与1 H 的核磁共振分 析可知O S 取代了颗粒状的淀粉上的O 一2 和O 一3 位置，而麦芽糊精的O 2 ，O 3 及O 6 位置均发 生了取代反应，用红外光谱分析发现和天然蜡质淀粉相比，淀粉酯在1 7 2 3 c m 。1 和1 5 6 3 c m 。处出现 了特征峰，说明酯羰基的形成及R C O O 的存在 3 0 , 3 1 】。 J I N S O N GB A O 等采用湿法制各淀粉酯，用辛烯基琥珀酸酐对大米、小麦及马铃薯淀粉进行 了改性，研究发现淀粉酯的粘度、凝胶性、体

30、积膨胀度、糊化温度等理化性质不仅和取代度相关， 还和天然淀粉的植物来源相关【3 2 】。 浙江大学硕士学位论文第一章文献综述 H y u n J u n gC h u n g 等采用于法制备了辛烯基琥珀酸蜡质淀粉酯，得到的淀粉糊粘度比常温下 制得的淀粉酯糊要高，它可以作为脂肪的部分替代品应用在松饼中，得到的松饼的松软度比添加 麦芽糊精的松饼要高，组织结构也较好1 4 j 。 A u r aC o v a 等研究了天然木薯淀粉、辛烯基琥珀酸木薯淀粉酯和羧甲基木薯淀粉的水分吸附 等温线，来判断改性后的木薯淀粉疏水的效果，进而克服天然淀粉吸水造成的产品性能的改变。 结果表明，经辛烯基琥珀酸酐改性后的

31、木薯淀粉疏水性比天然淀粉要高的多，并且随取代度的增 大而增大，无论水分活度高低都具有较强的疏水性，而羧甲基木薯淀粉当水分活度比较低的时候 具有较强的疏水性，当水分活度较高时具有较强的吸水性【1 6 】。 J i n h u aH e 等用辛烯基琥珀酸蜡质玉米淀粉酯在1 2 0 。CJ J D 热4h 制备了慢消化淀粉，一方面是 因为它的支链淀粉上拥有较多的非还原端，能够降低酶的消化活性，另一方面是因为加热后的辛 烯基琥珀酸淀粉酯具有水不溶性，降低了酶对它的结合能力，此类淀粉可以作为功能性食品的主 要成分来预防由高血糖引起的疾病【3 3 】。 Q i a n gH u a n g 等研究了玉米淀

32、粉经Q - 淀粉酶预先处理对辛烯基琥珀酸酐进行酯化反应的影 响，结果表明，未经酶处理的玉米淀粉经辛烯基琥珀酸酐改性后得到的淀粉酯取代度更高，可能 是因为酶首先与淀粉的无定型区反应，降低了辛烯基琥珀酸酐与淀粉无定型区的反应范围，但两 者得到的淀粉酯的抗老化性能、冻融稳定性及抗剪切能力均无明显差别【1 7 】。 徐琼对辛烯基琥珀酸马铃薯淀粉酯的制备工艺做了研究，并对酯化反应发生的区域做了探 索，发现酯化作用发生在无定形区，而颗粒内部的结晶区较为致密，很少发生溶胀，不易发生反 应，对淀粉颗粒的晶型没有影响，这与宋晓燕对早籼米辛烯基琥珀酸淀粉酯的研究结论一致 1 ，6 1 。 殷秀梅探讨了在微波条件下

33、干法制备辛烯基琥珀酸玉米淀粉酯的制备工艺并研究了它的性 质、结构及其在植脂奶油中的应用，研究发现此方法得到的淀粉酯各个性质有所提高，如透明度、 冻融稳定性及乳化性均有所提高，凝沉性下降，扫描电子显微镜及偏光显微镜分析的结果表明酯 化反应发生在无定形区，淀粉颗粒的损伤轻微【1 2 】。 姚洪波对辛烯基琥珀酸糯玉米淀粉酯的水相法制备工艺及食品中常用的盐、糖、柠檬酸对其 物化性质的影响做了研究，此外还采用酸降解法制备了低粘度的淀粉酯【3 4 】。 石海信、邓全道、刘灵芝等采用半干法，用环氧氯丙烷和辛烯基琥珀酸酐作为改性剂制备了 交联辛烯基琥珀酸酐淀粉酯，发现该法既具有湿法工艺易混合均匀的优点，又具有

34、干法变性效率 高的效果，很适合工业化生产【3 5 。 康钰以马铃薯淀粉和酸水解马铃薯淀粉为原料，对辛烯基琥珀酸淀粉酯的湿法工艺进行了研 6 浙江大学硕士学位论文 第一章文献综述 究，得到的马铃薯辛烯基琥珀酸淀粉酯制备的最佳条件是：淀粉乳初始浓度”V o ；p H 值8 O ；温度 3 5 “ C ；时间5 h ，而以酸水解马铃薯淀粉为原料制备淀粉酯的最佳条件是：淀粉乳浓度，0V o ；p H 值8 0 ： 温度3 0 * C ；时间5 h 。将该淀粉酯作为一种脂肪替代品进行了冰激凌制备研究发现，高粘度辛烯基 琥珀酸马铃薯淀粉酯可用作脂肪替代品，部分或全部代替冰淇淋配方中的奶油，得到的无奶油冰

35、激凌融化率下降，膨胀率提高，口感清凉细滑【3 6 。 1 2 1 2 非晶态淀粉的研究进展 目前，制备非晶颗粒态淀粉的方法有捏合、球磨、喷雾干燥法、碱醇法、硫酸钠保护法、高 交联强碱处理、硫酸盐溶液渗析法、高交联热处理、乙醇溶剂保护法等。 王斌，张本山，刘培玲以捏合机为反应器制备非晶颗粒态玉米淀粉，研究发现将淀粉与水分 质量比为3 ：6 ，在8 0 “ C 高温下反应3 0m i n 所得到的淀粉9 0 以上的颗粒在偏光显微镜下观察偏光 十字己经全部消失 3 7 】。 眭红卫，李斌采用高频振动式冷冻球磨处理的方法得到非晶颗粒态的稻米淀粉，使颗粒状淀 粉的结晶结构转化为非晶结构，改善了理化性质和

36、反应活性，证明它是一种简单、便捷、高效的 制备非晶颗粒态淀粉的新方法，为高品质稻米淀粉的深加工开发应用提供了新的思路3 8 l 。 陈福泉、张本山等采用干燥法喷雾干燥法制备非晶颗粒态玉米淀粉，发现在淀粉乳浓度1 5 0 g L ，喷雾干燥机进风温度2 3 0 “ C ，蠕动泵转速5 0r m i n ，预加热温度控制在7 0 。C 的条件下，制备出非 晶化率达9 5 以上的非晶颗粒态玉米淀粉3 9 】。 徐立宏，张本山，杨连生等采用醇碱法制备非晶颗粒态淀粉，采用偏光显微镜及x 射线衍射 仪对淀粉结晶结构的变化进行了确认，发现采用一定浓度的碱来处理醇水分散体系中的淀粉可制 备非晶颗粒态淀粉。 张

37、向阳，张本山，赵永青等利用硫酸钠能在碱处理制备非晶颗粒态过程中抑制淀粉颗粒膨胀 及糊化的特性，采用硫酸钠保护法制备非晶颗粒态玉米淀粉，用偏光显微镜观测处理后的淀粉颗 粒结构变化，证明此法可以制备出较好的非晶颗粒态玉米淀粉【4 l 】。 张本山，徐立宏，高大雄等研究了a _ - 氯氧磷为交联剂在p H 为1 2 2 的强碱环境下制备高交 联玉米淀粉的方法，制得的淀粉的只含无定形结构的非晶颗粒态【4 2 】。 刘培玲、张本山、刘族安采用硫酸盐溶液渗析法制备非晶颗粒态玉米淀粉，保持颗粒结构 的同时破坏内部的结晶结构，得到的淀粉颗粒状态完好，表面光滑，大小均匀，几乎没有破损和碎 片，拥有和原淀粉相似的

38、干爽的粉末状态【4 3 1 。 7 浙江大学硕士学位论文第一章文献综述 梁勇、张本山、杨连生等研究发现在高温水分体系中制各的交联木薯淀粉只存在无定型结构 的非晶颗粒态，和原淀粉相比，基本上保持了淀粉的颗粒形态，但是颗粒表面形成了大小及深浅 程度不一的爆裂孔】。 刘族安、龙秀、白波等采用环氧氯丙烷交联沸水溶胀法制各非晶颗粒态淀粉，结果表明当交 联剂环氧氯丙烷用量达到8 0 ( 淀粉干基) 时可以制备出只含无定形结构的非晶颗粒态淀粉，由 于结晶结构被破坏，更易与其他试剂反应，可代替原淀粉制各各种变性淀粉和酶降解物1 4 5 】。 卢海风，张本山采用醇溶剂法制备了非晶颗粒态辛烯基琥珀酸淀粉酯，具有颗

39、粒结构但没有 结晶性，可以提高包油性能，经电镜分析后的淀粉酯表面出现皱形，出现凸起和凹陷，表明酯化 反应在淀粉表明进行【2 8 】。 王斌，张本山等采用乙醇保护剂法制备非晶颗粒态玉米淀粉，利用高温可以破坏淀粉的结晶 结构，而乙醇能够有效抑制淀粉颗粒膨胀，二者的共同作用能够达到破坏淀粉颗粒结晶结构的同 时又保持了淀粉颗粒状态 2 9 1 。 1 2 2 立题的必要性及研究内容 1 2 2 1 立题的必要性 由上述介绍可知，辛烯基琥珀酸酐与淀粉发生酯化反应主要在无定形区，而非晶体区，制备 非晶态淀粉能够破坏结晶区，增大无定形区。在食品工业为了得到良好乳化稳定性的油水两相体 系、增强产品口感或者延长

40、货架期，常常需要加入乳化剂，但是像阿拉伯胶、瓜尔多胶、环糊精 等这些常用的天然高分子乳化剂价格比较昂贵，而辛烯基琥珀酸淀粉酯具有显著的乳化效果，可 以部分替代上述乳化剂，并且它还可应用于制药、造纸、纺织、化妆品等工业中。因此，对淀粉 进行预处理，破坏其结晶区，增大与辛烯基琥珀酸酐反应的无定形区，进而探索出高效制备辛烯 基琥珀酸淀粉酯的新方法，能够缩小我国淀粉加工业与世界淀粉技术的差距【1 2 1 ，此外，木薯在我 国南部地区广泛种植，在2 0 0 5 年的年产量超过了六百万吨【4 6 1 ，所以对木薯进行开发利用能够促 进种植地经济的发展。 1 2 2 2 本课题的研究内容 本课题主要研究了辛

41、烯基琥珀酸木薯淀粉酯的制备方法及工艺优化方法。首先，从湿法和干 法制备工艺入手，进而提出一种新颖的制备方法即亚糊化一湿法，对其制备工艺中进行探索。其次， 在制备工艺正交实验的基础上采用人- r - ：, 经网络和遗传算法相结合的数学模型预测了最佳制备 8 浙江大学硕士学位论文 第一章文献综述 工艺。最后，对所得的辛烯基琥珀酸木薯淀粉酯的的结构特征、理化性质及在酸奶中的应用做了 探讨。 9 浙江大学硕士学位论文 第二章湿法和干法制备辛烯基琥珀酸木薯淀粉酯 第二章木薯淀粉辛烯基琥珀酸酯的制备条件研究 由于有机溶剂制各辛烯基琥珀酸淀粉酯生产成本高，污染大，产品不适合用于食品和化妆品 中【6 1 ，所

42、以本研究不采用有机法，而是采用湿法和干法，以取代度( D S ，d e 乒e eo fs u b s t i t u t i o n ) 作为评价标准【3 】进而得出较优的制备方法。 2 1 实验材料与方法 2 1 1 实验材料 进口木薯淀粉 出口木薯淀粉 顶峰木薯淀粉 象牌木薯淀粉 三角牌木薯淀粉 辛烯基琥珀酸酐 分析纯 氢氧化钠分析纯 9 5 的乙醇分析纯 无水乙醇分析纯 盐酸 分析纯 柠檬酸钠分析纯 磷酸氢二钠 分析纯 磷酸二氢钠分析纯 碳酸氢钠分析纯 2 1 2 实验仪器 电子天平 F A l 0 0 4 型 数显磁力搅拌水浴锅 I - I I - I 一8 型 广州华汇生物实业有限公

43、司 广州华汇生物实业有限公司 杭州普罗星淀粉有限公司 上海大浩淀粉有限公司 上海大浩淀粉有限公司 杭州中香科技有限公司 国药基团化学试剂有限公司 国药基团化学试剂有限公司 国药基团化学试剂有限公司 国药基团化学试剂有限公司 浙江杭州萧山化学试剂 湖州湖试化学试剂有限公司 国药基团化学试剂有限公司 中国上海虹光化工厂 上海第二天平厂 金坛市科杰仪器厂 1 0 浙江大学硕士学位论文第二章湿法和干法制备辛烯基琥珀酸木薯淀粉酯 酸度计 电热鼓风干燥箱 循环水式多用真空泵 恒温振荡器 2 1 3 实验方法 P H S 9 V 型 1 0 1 A 2 型 S m I I I A 型 T E N S V C

44、 型 杭州光华无线电厂 上海市实验仪器总厂 上海豫康科教仪器设备有限公司 上海天呈实验仪器制造有限公司 2 1 3 1 辛烯基琥珀酸木薯淀粉酯的湿法制备 ( 1 ) 制备工艺 取一定质量的木薯淀粉，用1 0 0 9 水稀释，搅拌均匀，质量分数为3 的N a O H 溶液将反应 体系调至碱性，将经乙醇稀释过的酸酐分批加入，整个反应过程中不断的用N a O H 调节，使其维 持在碱性条件下，反应一段时间后用0 1 m o l L 的H C l 滴至P H 6 5 来终止反应，反应产物经布氏 漏斗过滤，在此过程中不断地加入蒸馏水冲洗未反应的酸酐，抽干后将其放入大培养皿中，在6 0 。C 的烘箱中烘干

45、，然后用粉碎机粉碎，用1 0 0 孔筛过滤即得产品 4 7 , 4 8 1 。 ( 2 ) 单因素实验 以木薯淀粉种类、酯化时间、淀粉乳浓度、酯化温度、p H 值、辛烯基琥珀酸酐的质量分数 ( 占淀粉干基的质量分数) 、辛烯基琥珀酸酐被乙醇稀释的倍数为单因素，取代度和反应效率作 为衡量指标 木薯淀粉种类对取代度及反应效率的影响 考察木薯淀粉种类分别为进口、出口、顶峰、象牌、三角牌时对产品取代度和反应效率的影 响。其它反应条件为：淀粉乳浓度为4 0 ，酯化温度3 5 。C ，p H 8 2 ，辛烯基琥珀酸酐的质量分数 为3 无水乙醇与辛烯基琥珀酸酐的体积比为3 ，酯化时间为3h ，反应结束后洗涤

46、、烘干、粉 碎、测产品取代度和反应效率。 酯化时间对产品取代度及反应效率的影响 考察酯化时间分别为1 ，1 5 ，2 ，2 5 ，3h 时对产品取代度和反应效率的影响。其它反应条件 为：进口木薯淀粉乳浓度4 0 ，酯化温度3 5 。C ，p H 8 2 ，辛烯基琥珀酸酐的质量分数为3 ，无 水乙醇与辛烯基琥珀酸酐的体积比为3 ，反应结束后洗涤、烘干、粉碎、测产品取代度和反应效 率。 淀粉乳浓度对产品取代度及反应效率的影响 考察进口木薯淀粉乳浓度分别为2 0 ，2 5 ，3 0 ，3 5 ，4 0 时对产品取代度和反应效率 1 1 浙江大学硕士学位论文 第二章湿法和干法制备辛烯基琥珀酸木薯淀粉酯

47、 的影响。其它反应条件为：酯化温度3 5 。C ，p H 8 2 ，辛烯基琥珀酸酐的质量分数为3 ，无水乙醇 与辛烯基琥珀酸酐的体积比为3 ，酯化时间为2 5h ，反应结束后洗涤、烘干、粉碎、测产品取代 度和反应效率。 酯化温度对产品取代度及反应效率的影响 考察酯化温度分别为3 0 。C ，3 5 。C ，4 0 。C ，4 5 。C ，5 0 。cB 寸对产品取代度和反应效率的影响。其 它反应条件为：进口木薯淀粉乳浓度为3 0 ，p H 8 2 ，辛烯基琥珀酸酐的质量分数为3 ，无水乙 醇与辛烯基琥珀酸酐的体积比为3 ，酯化时间为2 5h ，反应结束后洗涤、烘干、粉碎、测产品取 代度和反应效

48、率。 p H 对产品取代度及反应效率的影响 考察p H 分别为7 2 ，7 7 ，8 2 ，8 7 ，9 2 时对产品取代度和反应效率的影响。其它反应条件 为：进口木薯淀粉乳浓度为3 0 ，酯化温度为3 5 V ，辛烯基琥珀酸酐的质量分数为3 ，无水乙 醇与辛烯基琥珀酸酐的体积比为3 ，酯化时间为2 5h ，反应结束后洗涤、烘干、粉碎、测产品取 代度和反应效率。 辛烯基琥珀酸酐的质量分数对产品取代度及反应效率的影响 考察辛烯基琥珀酸酐的质量分数分别为1 ，2 ，3 ，4 ，5 时对产品取代度和反应效率 的影响。其它反应条件为：进口木薯淀粉乳浓度为3 0 ，酯化温度为3 5 “ C ，p H 8

49、 2 ，无水乙醇与 酸酐的体积比为3 ，酯化时间为2 5h ，反应结束后洗涤、烘干、粉碎、测产品取代度和反应效率。 无水乙醇与辛烯基琥珀酸酐的体积比对产品取代度及反应效率的影响 考察无水乙醇与辛烯基琥珀酸酐的体积比分别为3 ，4 ，5 ，6 ，7 时对产品取代度和反应效率 的影响。其它反应条件为：进口木薯淀粉乳浓度为3 0 ，酯化温度为3 5 “ C ，p H 8 2 ，辛烯基琥珀 酸酐的质量分数为3 ，酯化时间为2 5h ，反应结束后洗涤、烘干、粉碎、测产品取代度和反应 效率。 酯化反应工艺条件的正交实验设计 在单因素实验的基础上，以酯化温度、酯化时间、反应P H 、无水乙醇：酸酐( v v ) 、淀粉浓 度五因素设计正交实验，确立五因素四水平表，进行优化实验。 2 1 3 2