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1、单体和引发剂精制摘要 试剂的纯化对聚合反应而言是相当重要的，极少量的杂质往往会影响反应的进程，离子聚合反应对杂质尤为敏感。瓶装试剂通常会含有少量杂质，需要通过纯化以减少聚合反应中副反应的发生。本实验就是基于这种目的对苯乙烯(Styrene)、甲基丙烯酸甲酯(Methyl methacrylate/MMA)以及过氧化苯甲酰(Benzoyl peroxide/BPO)进行了纯化精制处理，并记录相关现象和对其讨论。前言 工厂生产的单体在运输和存放的过程中为防止聚合，都会加入少量的阻聚剂，所以在使用原材料时,不能忽视阻聚剂的存在对聚合反应的影响。为保证聚合的顺利进行，必须在聚合反应前精制单体。本实验目
2、的在聚合反应前除去单体及引发剂中可能存在的阻聚剂以及其他杂质。单体中杂质的分离方法大体上有结晶、升华、减压蒸馏、色谱法等，其中色谱法涉及到的量较小，不同的杂质又有不同的性质，精制时可根据实际情况加以选择。引发剂的纯化过程还应注意控制温度等条件以防止其分解或者聚合。实验仪器与试剂试剂：苯乙烯，甲基丙烯酸甲脂，过氧化苯甲酰，氢氧化钠，无水硫酸钠，氯仿，甲醇，pH试纸。仪器：100ml分液漏斗，锥形瓶，梨形瓶，减压蒸馏装置，布氏漏斗，抽滤瓶。主要试剂的理化参数名称化学式摩尔质量gmol-1性状密度gcm-3熔点沸点黏度cP(20)折射率nD苯乙烯C8H8104.15无色油状液体0.909-30145
3、0.7621.5469甲基丙烯酸甲酯C5H8O2100.12无色液体0.94-481010.61.4147过氧化苯甲酰C14H10O4242.21无色固体1.334103-105(分解)1苯乙烯 制备：C6H5CH2CH3 + O2 C6H5CH2CH2O2HC6H5CH2CH2O2H + CH3CH=CH2 C6H5CH2CH2OH + CH3CHCH2OC6H5CH2CH2OH C6H5CH=CH2 + H2O 用途：工业上是合成树脂、离子交换树脂及合成橡胶等的重要单体。2 甲基丙烯酸甲酯制备： CH2=C(CH3)COOH + CH3OH CH2=C(CH3)COOCH3 + H2O用途
4、：甲基丙烯酸甲酯主要应用于生产聚甲基丙烯酸甲酯塑料。甲基丙烯酸甲酯也用于生产甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯树脂（MBS）的共聚物，该树脂是PVC塑料的改性剂。聚甲基丙烯酸甲酯和其共聚物主要应用于制造水性涂层，例如房屋的乳胶漆以及粘帖剂。现代对甲基丙烯酸甲酯的应用是将其制作成盘状以使光可以水平的通过计算机液晶屏幕或者电视机屏幕。甲基丙烯酸甲酯也用来作为防止解剖器官腐蚀的涂层，如用于心脏冠状动脉的防腐。3 过氧化苯甲酰 制备：用30过氧化氢与30氢氧化钠溶液反应生成过氧化钠，在0以下用苯甲酰氯反应制得粗品，再经过滤、洗涤、结晶、干燥得到成品。 用途：用作自由基聚合的引发剂用作乙烯系、丙烯酸系、苯乙
5、烯系、乙酸乙烯酯系、氯乙烯系等单体的聚合引发剂，二甲基硅橡胶及凯尔-P-橡胶的硫化剂，聚酯、硅树脂及不饱和聚酯的固化剂，面粉增白剂，快速粘合剂，纤维脱色剂，油脂精炼漂白剂等。实验过程1. 苯乙烯在250mL分液漏斗中加入100mL苯乙烯单体，用20mL左右氢氧化钠溶液洗涤两次。 再用水洗涤至中性。用无水硫酸钠干燥，最后减压蒸馏得到产物。2. 甲基丙烯酸甲酯在250mL分液漏斗中加入100mL甲基丙烯酸甲脂单体，用20mL氢氧化钠溶液洗涤两次。再用水洗涤至中性。用无水硫酸钠干燥，最后减压蒸馏得到产物。3. 过氧化苯甲酰100mL烧杯加6g过氧化苯甲酰，搅拌条件下逐滴加入氯仿25mL，稍加热使溶解
6、，有不溶物趁热过滤。向澄清溶液中加入甲醇约70mL。在冰箱中放置一段时间知道析出晶体。过滤，固体用甲醇洗涤两次，抽干称重。实验现象1 用20ml氢氧化钠洗涤苯乙烯单体：第一次洗涤后，在分液漏斗中液体分层，上层呈黄色，下层呈橙红色。第二次洗涤时，上层依旧为黄色，下层橙色变浅。 用水洗涤苯乙烯至中性：液体分层，下层无色透明，上层黄色。至液体中性，用无水硫酸钠干燥。 减压蒸馏：搭好装置后检查气密性，真空泵示数为0.085左右。开始水浴加热。当克氏蒸馏头上温度计显示为40左右时，开始有前馏分蒸出，接约5mL前馏分后，温度急剧上升至70左右，转为接后馏分。但实验过程中，蒸汽一直无法上升至克氏蒸馏头，对其
7、进行保温处理依旧无效。考虑加大空气通入量，但梨形瓶内真空度下降，依旧无法使蒸汽上升。考虑加大煤气灯，此时有少量液体蒸出，然而一段时间后发现温度计上升至80左右，此时液体逐渐由黄色变为无色，蒸出液体较多，但是收集瓶中液体发生分层，再蒸一段时间后温度稳定至73，然而蒸出速度较慢，观察发现梨形瓶中液体已变得粘稠，可能已经发生聚合，决定停止蒸馏。倒出后馏分，共得到液体90mL，液体分为两层，体积相当，皆为无色透明液体，其中下层液体较为粘稠。2 用20ml氢氧化钠洗涤甲基丙烯酸甲酯单体：第一次洗涤后，在分液漏斗中液体分层，上层无色透明，下层棕黄色。第二次洗涤时，下层棕色变浅。 用水洗涤甲基丙烯酸甲酯至中
8、性：上层液体稍浑浊，下层澄清。至液体中性，用无水硫酸钠干燥。 减压蒸馏：搭好装置后检查气密性，真空泵示数为0.09左右。开始水浴加热。当克氏蒸馏头上温度计显示为35左右时，开始有前馏分蒸出，接约10mL前馏分后，温度发生突变，至40左右，转为接后馏分。蒸馏甲基丙烯酸甲酯比较顺利，两人合计得到液体173mL液体无色透明。3 滴加氯仿后，BPO溶解，液体无色，略浑浊。加入约70mL甲醇后，白色针状晶体迅速析出。静置10分钟左右，放入冰箱。约2小时后拿出，抽滤称重得白色针状晶体4.2g。结果分析及讨论 苯乙烯的精制实验失败，得到的液体分层，其中下层较为粘稠。由于未用红外光谱等手段对物质进行分析，无法
9、判断物质的实际结构，猜测上层物质为蒸出的苯乙烯单体，而下层为苯乙烯的聚合产物。分析失败原因，首先考虑真空度，0.085的真空度也许并不够，但在我们前一组实验中，真空度为0.07左右，依旧得到产物，因此可以排除真空度的影响。在实验过程中曾有相当一段时间苯乙烯蒸气上升到克氏蒸馏头高度再也无法上升，我猜测单体可能在这个过程中发生聚合，此时苯乙烯单体以气体分子形式存在，分子接触充分，为聚合提供了很好的条件。这一现象可能是由煤气灯的火过小，导致水浴温度一直过低造成的。当发现水浴温度一直稳定在75左右并决定加大煤气灯的火时，苯乙烯已反应了较长时间，液体中一存在较多苯乙烯聚合产物，这也就解释了加大煤气灯后出
10、现一段时间的80的情况，这时蒸出的可能既是苯乙烯的聚合物。如果上述分析成立，实验失败的是出现问题未能及时处理造成的，这和实验经验有关。如果能有再一次实验的机会，我想我可以避免这一错误，或是找出其他造成实验失败的原因。在纯化过氧化苯甲酰的过程中用氯仿溶解后溶液略浑浊。很可能是由于溶液中氯仿过量造成的。思考题1商品中的烯类单体为什么要加入阻聚剂？ 能使烯类单体的自由基聚合反应完全终止的物质称为阻聚剂。为了避免烯类单体在贮藏、运输等过程中发生聚合就需呀加入阻聚剂。2 如何检测单体的纯度？ 化学分析法 物理常数法 光谱分析法 色谱分析法3 为什么需要在较低温度下进行引发剂的精制？ 引发剂的共价键较弱，温度高的话极易分解，引发剂将失效。4对于自由基聚合，引发剂的选用应遵循哪些原则？ 自由基的引发剂分为偶氮类引发剂、有机过氧化物、无机过氧化物、氧化-还原引发剂。前两种引发剂为油溶性，适用于本体聚合、悬浮聚合和溶液聚合。无机过氧化物溶于水，适用于乳液聚合和水溶液聚合。氧化还原引发剂活化能低，可以在较低温度下（0 -50）引发聚合反应。不同类型的自由基聚合可以选择不同的引发剂。 参考资料1潘才元,高分子化学,中国科学技术大学出版社,2005版2何卫东，高分子化学实验，中国科学技术大学出版社，2003版