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1、精品论文耐碱螯合分散剂的制备及性能测试张奇鹏，张玲玲，陈君莉 浙江理工大学轻化工程系，浙江杭州（310018） E-mail：摘要：以衣康酸、丙烯酸、丙烯酰胺、马来酸、马来酸酐、甲基丙烯酸甲酯为单体合成具 有多种基团的高效螯合分散聚合物，考察了单体种类及用量、引发剂用量、时间、温度对产品螯合性能的影响,并对产物分散性和耐碱性进行测试。结果表明，当引发剂用量为单体的8%，反应温度 110，反应时间为 5h 时产物螯合性能最好。其中甲基丙烯酸甲酯对产物螯 合性能和分散力影响最大。与常规螯合分散剂相比，其螯合钙离子和铜离子的效果最好，并 具有耐碱性分散性优良、易生物降解等特点。关键词：无磷；耐碱；螯
2、合分散剂；螯合性能 中图分类号：1. 引言纺织品在进行染整加工时，水溶液中的 Ca2+、Fe3+、Cu2+、Mg2+等金属离子易与溶液中 的某些酸性基团形成不溶性的金属盐类沉积于设备和织物上，既影响产品质量又易造成设备 结垢。因此工厂在进行染整加工时, 都要加入适量螯合分散剂来螯合水溶液中的金属离子, 以提高纺织品的加工质量。常见的螯合分散剂，有无机类的磷酸盐类,如三聚磷酸钠、焦磷酸钠等，其螯合能力弱， 受 pH 值影响大。有机磷酸盐，如二乙烯三胺五甲叉磷酸盐，其螯合能力强，易生物降解， 但降解后会造成水体富营养化。氨基羧酸盐如 EDTA，其螯合能力强，但分散能力弱且不易 生物降解。针对以上螯
3、合分散剂的局限性，本试验选用生物降解性能比较好的衣康酸、丙烯酸、马 来酸、马来酸酐、甲基丙烯酸甲酯为原料，来合成新型的无磷的螯合分散剂。反应物中引入 丙烯酰胺单体还可以使聚合物兼有耐酸、耐碱、耐热等特性，同时还有利于聚合物的生物降 解1。2. 实验部分2.1 试验仪器DF101S 集热式恒温加热磁力搅拌器(杭州惠创仪器设备有限公司)；DZF6050 型真 空干燥箱(上海精宏实验设备有限公司)；SHAB 型恒温振荡器(国华电器有限公司)2.2 试验药品衣康酸(分析纯,天津市光复精细化工研究所)；丙烯酸；马来酸酐(分析纯,天津市博迪化工 有限公司)；丙烯酰胺；马来酸(化学纯,江苏永华精细化学品有限
4、公司)；甲基丙烯酸甲酯(化 学纯,上海化学试剂采购供应五联化工厂)；氢氧化钠(分析纯,杭州萧山化学试剂厂)；过硫酸 铵(分析纯,天津市博迪化工有限公司)；三氯化铁(分析纯,上海化学试剂有限公司)；硫酸铜(分 析纯,杭州高晶精细化工有限公司)；草酸钠；氯化铵(分析纯,天津市博迪化工有限公司)；乙 酸钙(分析纯,上海泗联化工厂有限公司)；氨水(分析纯,杭州高晶精细化工有限公司)；无水碳 酸钠(分析纯,汇普化工仪器有限公司)；铜指示剂(分析纯，天津化学试剂三厂)；甲基橙(分析 纯，中国医药上海化学试剂公司)- 7 -2.3 共聚物合成方法在四口反应烧瓶中依次定量加入衣康酸、丙烯酰胺、马来酸、马来酸酐
5、、甲基丙烯酸甲 酯和部分丙烯酸。升温至6070 ，保温3060 min以使原料充分溶解。滴加部分过硫酸铵 水溶液作为引发剂，继续升温至8090缓慢分别匀速滴加：a)剩余过硫酸铵水溶液，b)剩 余丙烯酸，滴加完后将反应物分别升温到110 和l20 ，反应35 h，产物取出后真空烘干， 最后得到一定分子量的黄色聚合物。(1) 按单体物质的量之比，衣康酸：丙烯酸：丙烯酰胺：马来酸：马来酸酐：甲基丙烯酸 甲酯=3.5：1.25：0.5：0.5：0.5：0.5，引发剂用量为8%(对单体重)，改变参与反应单体的个 数，比较各聚合物的螯合性能。(2) 按单体物质的量之比，衣康酸：丙烯酸：丙烯酰胺：马来酸：马
6、来酸酐：甲基丙烯酸 甲酯 =3.5：1.25：0.5：0.5：0.5：0.5，改变引发剂的用量，比较不同引发剂用量对聚合物的 螯合性能影响。(3) 分别改变反应的温度和时间，比较在不同温度、不同时间下聚合物的螯合性能的差别。2.4 测试方法2.4.1 螯合钙离子的测试(1)准确称取2 g样品(精确至0.0001g)，配成100 ml溶液。(2)移取25 ml样品溶液至锥形瓶中，加0.3 ml 2 %草酸钠溶液,5 ml pH10的氨-氯化铵缓冲 液。(3)用0.1mol/L的乙酸钙标准溶液滴定，直至产生永久性白色沉淀为终点2。 螯合Ca2+ 值(A)(V钙C钙100)(G25100)即A(V钙
7、C钙400)G式中 C钙 乙酸钙标准溶液的浓度，mol/lV钙 样液消耗乙酸钙标准溶液的体积，mlG 样品质量，gA 样品螯合钙离子的值2.4.2 螯合三价铁离子的测试(1)准确称取1 g样品(精确至0.0001 g)，配成100 ml溶液。(2)移取10 ml样品溶液至锥形瓶中，加入40 ml蒸馏水，用30%氢氧化钠溶液调节pH值为12。(3)用1 g/l Fe3+标准溶液滴定，直至产生永久性混浊为终点(注意：滴定过程中，若pH值变 化，应加入30%氢氧化钠溶液调节，使pH值保持在12)。 每克螯合剂络合三价铁离子的毫克数即为标准溶液滴定时所消耗的毫克数。 螯合Fe3+值(A)V(Gl010
8、0)即AV10G式中V 样液消耗三价铁标准溶液的体积，mlG 样品质量，gA 样品螯合Fe3+的值2.4.3 螯合二价铜离子的测定(1)准确称取1g样品(精确至0.0001g)，配成100ml溶液。(2)移取10 ml样品溶液至锥形瓶中，加入40 ml蒸馏水，用30%氢氧化钠溶液调节pH值为12。(3)用1 g/l Cu2+标准溶液滴定，直至产生永久性混浊为终点(滴定过程中使pH值保持在12)。 每克螯合剂络合铜离子的毫克数即为标准溶液滴定时所消耗的毫克数。 螯合Cu2+值(A)V(Gl0100)即AV10G式中V 样液消耗铜离子标准溶液的体积，mlG 样品质量，gA 样品螯合Cu2+的值2.
9、4.4 分散力的测试(1)准确称取4 g样品(精确至0.0001 g)配成100 ml溶液。(2)移取25 ml样品溶液至锥形瓶中，加入10%的碳酸钠溶液l0 ml和30 ml的蒸馏水。(3)用0.1mol/L 的乙酸钙标准溶液滴定，直至产生永久性白色沉淀为终点。同时做空白实 验3。分散力(F)(V1-V0)C100(G25l00)即F(V1-V0)C400G式中C 乙酸钙标准溶液的浓度，mol/lV0 空白消耗乙酸钙标准溶液体积，mlV1 样液消耗乙酸钙标准溶液的体积，mlG 样品重量，gF 样品的分散值2.4.5 耐碱性的测试螯合物的质量浓度为8 g/l ,考察其在温度30 ，不同浓度烧碱
10、溶液中的不同时间状态， 以出现明显漂油现象的最大烧碱浓度来表示其耐碱性4。3. 结果与分析3.1 各种单体对合成产物螯合性能的影响衣康酸：丙烯酸：丙烯酰胺：马来酸：马来酸酐：甲基丙烯酸甲酯=3.5：1.25：0.5：0.5：0.5：0.5（物质的量之比），引发剂用量为 8%(对单体重)，改变参与反应单体的个数，测得 的聚合物的螯合性能如下图 1 所示：400钙离子 铁离子 铜离子螯合值 mg/g300200100012345注： 1所有单体都加入，2不加衣康酸，3不加马来酸，4不加马来酸酐，5不加甲基丙烯酸甲酯图 1不同单体聚合所得的产物的螯合值柱状图Fig.1 chelating value
11、 histogram of the copolymer with different monomers由图 1 可以看出，单体甲基丙烯酸甲酯对产物螯合金属离子的性能影响最大。加入甲基 丙烯酸甲酯之后螯合钙、铁、铜的螯合值都增加很多。但是所有的单体都加入并不能产生最 好的螯合效果，当不加马来酸时，聚合反应得到的产物螯合性能最好。这可能是由于马来酸 聚合后相邻羧基之间距离太近彼此相互排斥，大分子链段呈僵直型伸展，减弱了分子的吸附 屏蔽溶液中活性中心的作用。3.2 不同引发剂用量对聚合物的螯合性能影响衣康酸：丙烯酸：丙烯酰胺：马来酸：马来酸酐：甲基丙烯酸甲酯 =3.5：1.25：0.5：0.5：0.
12、5：0.5（物质的量之比），引发剂的用量分别为4%、8%、15%(对单体重)，比较不同 引发剂用量下对聚合物的螯合性能影响，结果如下表1：表 1不同引发剂用量下聚合物的螯合值Tab. 1 chelating value of the copolymer with different mass fractions of initiator in total monomers引发剂用量(对单体重)螯合Ca2+值mg/g螯合Fe3+值mg/g螯合Cu2+值mg/g4%181.09107.43252.68%15%210.86209.8124.75119.8282.5262.62由表 1 可知，当引发剂
13、用量为 4%时，聚合物螯合金属离子的性能都不好。这是由于生成的聚合物分子链段较长，分子链卷曲，使部分羧基被包在内侧，其螯合分散作用受到限制。 随着引发剂用量从 4%到 8%时，聚合物对钙、铁、铜的螯合值都增加。但当引发剂用量从8%到 15%时，对铜和铁的螯合值均下降。说明当引发剂用量过多时，聚合物的分子量偏低，太短的分子链不足以形成螯合金属离子的适当空间构型，因此螯合值下降5。3.3 不同的反应温度对聚合物的螯合性能影响衣康酸：丙烯酸：丙烯酰胺：马来酸：马来酸酐：甲基丙烯酸甲酯=3.5：1.25：0.5：0.5：0.5：0.5（物质的量之比），引发剂用量为 8%(对单体重)，反应温度分别为 1
14、10和 120， 测得的聚合物的螯合性能如下表 2 所示：表2不同温度下合成的聚合物的螯合值Tab. 2 chelating value of the copolymer with different reaction temperatures温度螯合Ca2+值mg/g螯合Fe3+值mg/g螯合Cu2+值mg/g110206.86104.9261.76120188115.2257.11从表2可以看出，在110和120两个温度下聚合物的螯合性能差别不是很大。聚合物在110下对于钙和铜的螯合性能比120要好，对铁离子螯合性能差别不大。综合考虑将最佳反应温度确定为为110。3.4 不同的反应时间对聚
15、合物的螯合性能影响衣康酸：丙烯酸：丙烯酰胺：马来酸：马来酸酐：甲基丙烯酸甲酯=3.5：1.25：0.5：0.5：0.5：0.5（物质的量之比），引发剂用量为 8%(对单体重)，反应温度为 110，分别测 定反应 3、4、5、6h 的聚合物的螯合性能如下图 2 所示：400螯合值/(mg/g)300螯合Ca2+ 螯合Fe3+螯合Cu2+20010003456 反应时间/h图 2不同反应时间的聚合物的螯合值曲线Fig.2 chelating value curve of the copolymer with different reaction time由图 2 可以看出当反应时间为 5 个小时时
16、，螯合铜离子的性能达到最好，螯合铁离子的 性能基本不变，螯合钙离子性能略有增加。当反应时间再增加时，铜离子的螯合值反而下降， 钙、铁的螯合值基本不变。从节约能源方面考虑，将反应时间定为 5 小时较好。3.5 聚合物分散力和耐碱性的测试由以上结论可以看出，单体甲基丙烯酸甲酯的加入对产物螯合金属离子的性能影响最 大。分别测试了单体中含甲基丙烯酸甲酯生成的聚合物和不含甲基丙烯酸甲酯生成的聚合物 的分散性能，结果如下表 3：表3 不同聚合物的分散力数值Tab. 3 dispersing power value of the different copolymers 聚合物种类分散力mg/g 不含甲基丙
17、烯酸甲酯275.95 含甲基丙烯酸甲酯250.70从表3可以看出，单体中含甲基丙烯酸甲酯的聚合物分散力比较小，但两者差别不是很大。原因可能是聚合物中甲基丙烯酸甲酯的单元结构中甲基的分枝不亲水，从而不利于聚合 物的分散作用。对聚合物的耐碱性测试，其耐碱浓度可以达到200 g/l，可见其耐碱性能优良。原因是 聚合物的单体中有丙稀酰胺，使得聚合物具有耐酸、耐碱、耐热等特性。此外甲基丙烯酸甲 酯中的甲基结构也使得聚合物能够耐浓碱。3.6 合成的聚合物与常规的几种螯合分散剂的比较实验室现有的几种螯合分散剂：亚氨基二琥珀酸，螯合分散剂 CT，Ciba 双氧水稳定剂 和永光螯合分散剂。将其与合成的聚合物的螯
18、合性能进行对比测试，结果如下图 3 所示：钙离子400螯合值 mg/g300铁离子 铜离子200100012345注：1亚氨基二琥珀酸，2合成的聚合物，3螯合分散剂 CT，4Ciba 螯合分散剂，5永光螯合分散剂 图 3 不同螯合分散剂的螯合值柱状图Fig.3 chelating value histogram of different chelating dispersants由上图 3 可以看出，不同的螯合剂其螯合金属离子的能力各不相同。合成的聚合物螯合 分散剂 2 在螯合铜离子和钙离子时都具有比较好的效果。永光的螯合分散剂 5 在络合钙离子 方面最好，但络合铁离子的能力比较差。而 Cib
19、a 螯合分散剂 4 在螯合铁离子方面具有比较 好的效果。作为绿色螯合分散剂的亚氨基二琥珀酸 1，可能由于本身不是很耐碱所以其螯合 金属离子的性能都不太好。4. 结论(1) 在合成反应中，当引发剂用量为单体总量的 8%，反应温度 110，反应时间为 5h 时产 物螯合性能最好。其中甲基丙烯酸甲酯对产物螯合性能影响最大，单体中不加马来酸时产物 的螯合性能最好。(2) 单体中不加入甲基丙烯酸甲酯时产物的分散性能比较好，可达 275.95mg/g。产物耐碱浓 度可以达到 200 g/l。(3) 与常规的几种螯合分散剂相比，合成的聚合物螯合分散剂在螯合铜离子和钙离子时具有 比较好的效果。参考文献1 蒲宗
20、耀,黄玉华等.无磷耐碱高效螯合分散稳定剂的研制及应用J.纺织科技进展,2006,6:20-24 2 俞英珍,金鲜花等.钙离子螯合力测试方法及比较J.印染助剂,2006,23（12）:40-423 兰淑仙,金雅凤等.螯合分散剂分散力测试方法研究J.印染助剂,2002,19（5）:49-504 狄群英,权衡等.非硅氧漂稳定剂 FH-712 在冷轧堆中的应用J.印染,2006,17: 35-375 张光华,来智超等.衣康酸/甲基丙烯酸共聚物阻垢剂的合成及性能J.精细石油化工,2007,24（1）:65-68Synthesis and properties tests of antalkaline c
21、helating dispersant without phosphorusZhang Qipeng, Zhang Lingling, Chen JunliCollege of Materials and Textiles, Zhejiang Sci-Tech University, Hangzhou (310018)AbstractA high efficiency chelating disperse oligomer containing many functional groups was prepared byitaconic acid, crylic acid, acrylamid
22、e, maleic acid, maleic anhydride and methyl methacrylate. The effects of the species and quantity of monomer, the initiator dosage, reaction time and temperature on the chelating ability of yield product were analyzed, and the dispersing power and alkali resistance were measured. The experimental re
23、sults showed that the copolymer had an excellent chelating abilitywhen 8% by weight of the mass fraction of initiator in total monomers, reaction temperature is 110,react for 5h, and the chelating ability and dispersing power of the copolymer were remarkably affectedby methyl methacrylate. The chela
24、ting ability of copolymer was compared with other chelating dispersant and the results showed that the chelating ability of calcium and cuprum ions were the best. Its dispersing power, alkali resistance and biodegradation were also good.Keywords: without phosphorus; antalkaline; chelating dispersant; chelating ability作者简 介 ：张奇鹏(1983)，男，河南洛阳人，硕士研究生。主要研究领域为纺织品染整 技术的研究与开发等。