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1、铁矿石含碳球团中碳的气化反应速度对球团熔融的影响第19卷第12期2007年12月钢铁研究Journa1ofIronandStee1ResearchVol|19,No.12December2007铁矿石含碳球团中碳的气化反应速度对球团熔融的影响孟繁明,赵庆杰(东北大学材料与冶金学院,辽宁沈阳110004)摘要:利用气化反应速度不同的焦炭和石墨作为还原剂,考察了铁矿石含碳球团在高温加热时还原铁的渗碳,熔融及球团结构的变化规律.根据研究的结果,得到以下结论:碳的气化反应速度对铁的渗碳及熔融有重要影响;气化反应速度较快的焦炭混合球团在1350加热9min时球心部首先出现熔融铁粒,而气化反应速度较慢的石
2、墨混合球团在l250加热9min时在球团表面首先出现熔融铁粒;反应中物料混合状态的变化以及反应后球团内部空洞的大小都受到碳的气化反应速度的影响.关键词:含碳球团;碳的气化反应速度;渗碳中图分类号:TF526文献标识码:A文章编号:10010963(2007)12-000505EffectofCarbonGasificationRateonMeltingBehaviorofIronOre/CarbonCompositePelletMENGFanruing,ZHAOQingjie(SchoolofMaterialsandMetallurgy,NortheasternUniversity,Sheny
3、ang110004,Liaoning,China)Abstract:Thebehaviorofcarburization,meltingandinnerstructurechangesofironore/carboncompositepelletathightemperaturewereinvestigatedbyusingtwokindsofreducingagentwithdifferentgasificationrate,thecokeandgraphite.Thefollowingconclusionswereobtained:Thegasificationrateofcarbonha
4、saveryimportanteffectonthecarburizationandmeltingbehaviorofiron;Themeltedironfirstappearedintheinnerpartofpelletwhenheatedat1350for9minforcokecompositepelletandintheouterpartofthepelletwhenheatedat1250for9minforgraphitecompositepelletrespectively;Thechangesofparticlemixingstateduringreactionandthesi
5、zeofcavityinsidethepelletwerealsoaffectedbythegasificationrate.Keywords:carboncompositepellet;carbongasificationrate;carburization近年来,作为生产直接还原铁或者钢铁企业粉尘处理的一种工艺方法,铁矿石含碳球团的高温还原反应工艺过程引起了人们的高度重视.很多学者对含碳球团高温加热反应机理进行了研究_1,并且提出了一些数学模型,有关还原后球团的强度,性状等也有很多报道_8.开发含碳球团直接还原工艺,是资源综合利用,节能,环保,以及实现高效炼铁工艺的有效措施之一.利用含碳球
6、团的_日本FASTMET工艺就是直接采用非结焦煤,利用煤粉和矿粉紧密接触的特点,实现了高温加热快速还原的目的.在含碳球团加热还原过程中,随着反应的进行,球团内部将发生复杂的物理化学变化.特别是对球团中还原铁的渗碳和熔融等现象,已经被证实随着铁矿石及还原剂的种类,反应温度和时间等条件的改变而发生变化.球团在被加热过程中,将同时发生还原反应和碳的气化反应l_5,后者对球团中氧化铁的还原,还原铁的渗碳及熔融等将产生重要影响.本研究分别利用石墨和焦炭粉与铁矿石粉混合制成的含碳球团进行了在氮气中的加热还原实验,考察了碳的气化反应速度对球团的渗碳,熔融以及球团内部构造变化的影响.作者简介:孟繁明(1964
7、一),男,博士,副教授;E-mail:;修订日期:20070616钢铁研究第19卷1实验方法实验所用的铁矿石原料主要成分为Fe.O.,还原剂采用焦炭粉和化学试剂石墨粉,粘结剂为膨润土.干燥后的粉状原料经过筛分后得到45m以下的粉料作为实验用.还原剂的加入量以铁矿粉中被还原氧和还原剂中的固定碳摩尔量相等为原则,配比分别为8O铁矿石粉+2O焦炭粉,以及81.8铁矿石粉+18.2石墨粉.在混合料中加入1的粘结剂.混合料在圆盘造球机中造球后取直径为18mm的球团经105干燥24h以上后供实验使用.实验中所用的焦炭粉成分(质量分数,)为:灰分2.79,挥发分6.17,固定碳91.04.实验中所用的铁矿石
8、粉成分(质量分数,)为:TFe66.74,SiO21.76,Al2O3O.35,PO.O51,SO.OO5,FeOO.68.实验在立式电炉中进行.将悬吊在反应炉上部的球团在1OO左右的温度区间内预热后,移动到所设定的炉中最高恒温区开始反应.反应后用同样方法将球团提升到开始位置缓慢冷却约600S后将球团取出进行各种分析.球团在反应管内移动所需时间设定为180S.反应中从炉的下部以3.11Om./s的流速通氮气作为反应气氛.在实验过程中,利用红外线气体分析仪和湿式气体流量计对反应中所产生的气体进行了组成和流量的测定.根据排出气体测定结果,反应后球团的质量变化以及利用燃烧法测定的残留碳量,对含碳球团
9、的还原率以及碳的气化率进行了计算,两种方法所计算的结果基本一致时作为分析用数据.(1)根据反应生成气体组成和流量计算的气化率和还原率气化率:G一w,/w,还原率:R一w./w.,(2)根据球团的质量变化和残留碳量计算的气化率和还原率气化率:G.一(w.一w)/w,还原率:R.一(w.,一w)/w.,球团的总质量损失:W=(W,一W,)+(W.,一W.,)+W式中,W,W.,为排出气体中的碳量和氧量的累积量;W,W.,为反应前球团中的固定碳量和氧量;W,W.,为反应后球团中残留的碳量和氧量;W为由挥发分所导致的质量损失量.为了比较碳的气化反应速度及其对铁的渗碳,熔融的影响,使用电解铁粉代替铁矿石
10、粉制作了同样大小的含碳球团,在没有还原反应存在,铁的性状统一的条件下,测定了81.89/6电解铁粉+18.2石墨粉混合球团以及8O电解铁粉+2O焦炭粉混合球团在2OCO.一CO混合气体中的气化反应速度.根据气化反应随温度及气相组成的热力学平衡关系,在此温度及气相组成范围内,气化反应是可以进行的.同时,对熔融状况及气氛的影响进行了分析.电解铁的粒径大小同样设定为45m以下.在本文中用以下符号表示所使用的4种球团.P.为焦炭粉和铁矿石粉的混合球团;P为石墨粉和铁矿石粉的混合球团;P为焦炭粉和电解铁粉的混合球团;P为石墨粉和电解铁粉的混合球团.2实验结果2.1P球团高温加热还原时的熔融及性状变化随着
11、反应温度的升高(11OO1350),反应后的P球团内部形成性状不同的二层或三层同心圆构造.球团中CO和c02排出中止时从球团内部结构的观察得知,当反应温度为1300时球团开始被分成球心和球壳两部分,但两部分之间有连接,没有完全分离,球团体积缩小很多.当反应温度为1350时球团被彻底分离为球心和球壳两部分,两部分之间形成空洞,空洞中有残余碳存在,球心部有金属光泽,可以看出,在此温度下被还原的铁经渗碳后已经达到了熔融温度.排气终止后(9rain)的球团断面以及球团中心部的微观组织示于图1,2中.经分析得知球心的碳的质量分数约为2%,根据Fec状态图可知,图1Pc.1球团在1350还原9min后的断
12、面Fig.1Cross.sectionalviewofP.ipelletheatedat1350for9min第12期孟繁H月等:铁矿石含碳球团中碳的气化反应速度埘球团熔融的影响图2t球团在1350还原9min后的球心部微观结构Fig.2MicrostructureofcorepartofP.ipelletheatedat1350for9min1350时2碳的质量分数所对应的区域为在7铁和熔融金属铁液之问的固相线和液相线之间的部分,可以判断1350时球心已经部分熔化.从微观组织图可推断,具有固相线组成的球状的铁粒间被熔融还原铁所填充,其中析出粗大的渗碳体.2.2P球团高温加热还原时的熔融及性状
13、变化P球团在1250加热9min后的断面示于图3中.可以看出,球心球壳构造已经形成,其中也可以观察到一些空洞,但是与P球团不同的是空洞较小,而且没有石墨被排除到空洞中,石墨粉和铁矿石粉保持着良好的混合接触状态.另外,从球团表面可看出,熔融首先发生在球团表面而不是球团内部.实验中发现反应时问为llmin时,球壳部的大部分已经熔化,球团变形严重.从球团表面部分(球壳)的微观组织观察中发现,在珠光体组织中析出了粗大的片状石墨.2.3含碳球团高温加热还原时的排出气体分析在1250.C含碳球团被加热时所测定的气化率以及还原率随时问变化的结果示于图4中.可以看出,与P球团相比P球团在反应初期的反应速度较慢
14、,但在反应接近终了时速度开始超过前者.虽然两种球团的最终还原率都达到了100,但是P球团的最终气化率值(87)低于P球团的相应值(93),这可能是由于在P球团中渗碳反应所消耗的碳与P球团相比较多所致.2.4石墨与焦炭气化反应速度及其对铁的渗碳/熔融的影响8501000范围内在20CO.一CO混合气体图3,t球团在1250还原9min后的断面Fig.3Cross-sectionalviewofPE,.pelletheatedat1250for9min镁1鍪懈图4P,t和P两种球团的气化率和还原率随时间的变化Fig.4Changesofgasificationandreductionratefor
15、P,iandPE,ipellets中P和P两种球团的气化率随时问的变化结果示于图5中.可以看出,焦炭的气化速度比石墨的大得多,在反应的开始阶段尤为明显.前者呈向下抛物型,后者呈向上抛物型曲线.当温度升高到1200时,在反应时问为llmin时,发现在P球团的外表面出现了熔融的金属液滴.对于P球团,在1250以下温度时都没有发生熔融现象,在其外表面,焦炭已经被气化反应耗尽,只剩下了金属铁.当温度升高到1300加热15min时,才发现在球团内部有经熔融及凝聚长大的金属铁粒的生成.当反应气氛改为氮气时(无气化反应发生),P和P两种球团在1200oC加热9min时在球团表面开始出现熔融铁滴.从以上实验结
16、果可以推断,由于碳的气化反应的进行,使得金属铁的渗碳反应速度变慢,碳的气化?8?钢铁研究第19卷l_00.8锝0.6扩0.40.2010002000300040005000时间居6000图5.和P两种球团的气化率随时间的变化Fig.5ChangesofgasificationrateforP.andPg.pellets反应速度对铁的渗碳和熔融有重要影响.3讨论本研究中在l350以下即使增加焦炭的含量,也没有发现气化反应较快的P球团有熔融铁粒的出现.这说明还原铁经过渗碳后,还没有达到熔融所需的碳含量.Pc.i球团中熔融铁粒在1350时才开始出现,而气化反应较慢的P球团在1250时就有部分还原铁开
17、始出现熔融现象.从这些结果可以看出,固体碳与金属铁间的渗碳反应(直接渗碳)要比气体与金属铁间的渗碳反应(间接渗碳)快,是主要的渗碳反应,而直接渗碳反应受到碳的气化反应速度的很大影响,球团中还原铁的熔融温度也随之发生变化.3.1铁的间接渗碳含碳球团内的还原反应和碳的气化反应同时进行,可由下式表示5.FexO+yCO=xFe+yCO2(1)C+CO2:2CO(2)文献12提出,在1100以下含碳球团的还原率在85以下时,间接渗碳量非常小,在氧化铁被完全还原之前,CO主要是消耗于还原反应,cO的渗碳反应很难进行.文献13也指出,在1100以下,用100的CO与金属铁发生的渗碳反应实验中发现,到100
18、0为止虽然随着温度的升高渗碳反应随之加快,但是当温度超过1000时反应逐渐变慢,并且,在CO气体中只要加入少量的CO气体则渗碳反应速度就会降低到1/3以下.由此可知,本研究中含碳球团中气体的间接渗碳很慢,要达到熔融程度的渗碳很难.还原反应结束后,球团内部的CO和COz气体已经不存在,间接渗碳也不会再进行.3.2铁的直接渗碳及碳的气化反应速度的影响铁矿石含碳球团被高温加热时,固体碳除了以式(2)的形式被消耗之外,还会以如下所示的渗碳反应以及还原反应的方式被消耗.C一C(3)2C+3FeO一3xFe+CO2+CO(4)焦炭的气化反应速度较快,P球团中固体碳主要被气化反应所消耗,气化反应的发生还会使
19、被还原的金属铁和碳的接触条件变差,使球团的温度降低(气化反应是强吸热反应),这些都对直接渗碳反应造成不利影响,使球团中还原铁的熔融变得困难.与此相反,P球团内的气化反应较慢,石墨和氧化铁或者和被还原的金属铁能够保持良好的接触状态,碳的气化反应对渗碳反应影响较小,石墨和金属铁之间的渗碳反应得以充分进行,使球团表面在1250时就有经过了还原,渗碳,熔融过程的金属铁滴的出现.从反应后内部空洞较小的P球团断面图也可看出,由于球团内部颗粒之间能够保持良好的接触状态,还原反应除了式(1)外,还可能会以式(4)所示的方式进行.在球团被加热的初期,由于焦炭中的挥发分也会参加还原反应_l4,P球团中的还原反应较
20、P球团出现得较早,速度较快.但在反应的后期P球团的还原速度却超过了P球团,这可能是式(4)成为主要反应所造成的结果.加热时P球团表面的碳在短时间内被消耗,导致球壳中的还原铁渗碳困难.在一定的温度条件下(1350),在气化反应进行相对较慢的球团内部,渗碳反应才得以充分进行,在球团内部首先出现了熔融铁粒.对于气化反应进行较慢的i球团,在球团表面还原反应和渗碳反应都进行得很充分,结果球团表面首先出现了熔融铁粒,开始出现熔融的温度也较低(1250).P和P球团的实验结果也表明,焦炭和石墨的渗碳能力差别不大,如果没有气化反应的影响,即使在较低温度条件下(1200),在两种球团的表面都可以充分进行还原与渗
21、碳反应过程,使熔融铁滴在首先受热的球团表面生成.4结论(1)含碳球团中碳的气化反应速度对还原铁的渗碳有很大影响,球团的开始熔融温度及反应后球团的结构将随着碳的气化反应速度的不同而发生变第12期盂繁明等:铁矿石含碳球团中碳的气化反应速度对球团熔融的影响?9.化.(2)气化反应速度较快的焦炭作为还原剂时,铁矿石含碳球团表面的渗碳反应受到抑制,在1350氮气气氛中加热9min时熔融铁粒首先在球团内部开始出现.同时,由于气化反应的影响,残碳被排出到球团内部的空洞中,碳与铁矿石或还原铁的接触性变差,还原和渗碳反应受到影响.(3)气化反应速度较慢的石墨作为还原剂时,在首先受热的铁矿石含碳球团的表面,还原反
22、应和渗碳反应得以充分进行,在1250oC氮气气氛中加热9min时熔融铁粒便开始出现.在球团内部混合料保持着较好的混合接触状态,空洞较小,固体碳作为还原剂的还原反应所占比例较大.参考文献:1234TiwariP,BandyopadhyayD,GhoshA.KineticsofGasificationofCarbonandCarbothermicReductionofIronOxideJIronmakingandSteelmaking,1992,19(6):464468.HuangBH,LuWK.KineticsandMechanismsofReactionsinIronOre/CoalCompo
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