多磺酸基直接染料在甲壳胺纤维上的吸附.pdf

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1、第2 7 卷第1 1 期 2 0 0 6 年1 1 月 纺织学报 J o 啪a l0 f7 r e x t i l eR e s e a r c h V 0 1 2 7N o 1 1 N o v 2 0 0 6 文章编号：0 2 5 3 9 7 2 1 ( 2 0 0 6 ) 1 1 0 0 5 9 0 4 多磺酸基直接染料在甲壳胺纤维上的吸附 何雪梅1 2 ，唐人成1 ( 1 苏州大学材料工程学院，江苏苏州2 1 5 0 2 1 ；2 盐城工学院纺织服装学院，江苏盐城2 2 4 0 0 3 ) 摘要探讨不同温度下甲壳胺纤维对含有6 个磺酸基的直接橙3 9 的吸附性能，运用3 种吸附理论模型即

2、 I 加舯u i r 、F r e l l I l d l i e h 和R e d l i c h P e t e r s o n 吸附方程对实验数据进行拟合，对获得的3 种理论吸附模型的吸附参数及正 规偏差( 彻1 ) 进行比较。结果表明：不同温度下，F h u n d l i c h 吸附模型偏离实验点的程度较大，而R e d l i c h P e t e r s o n 吸附 模型最符合甲壳胺纤维对直接橙3 9 的吸附行为，同时伴有吸热现象出现。 关键词甲壳胺纤维；直接染料；染色；吸附 中图分类号：鸭1 9 3 1文献标识码：A A d s o r p t i o no fd i r

3、 e c td y e s 谢t l Im l l l t i s u H b I l i cg r o u p so nc h i t o s a n 丘b e r s H EX u e m e i l 2 ，T A N GR e n c h e n 9 1 ( 1 S c Z o 厂讹耙蒯酰砌鲫嚼，s D 础伽踟蛔啦，s u 勘“，胁咿“2 1 5 0 2 1 ，c 矗讹； 2 c o 阮酽矿z t i z B s 耐抛枷w ，y n ，池e n g 饥如蹴矿死旃，1 0 幻夥，地n c k 增，缸7 铲u2 2 4 0 0 3 ，能i M ) A b s t r a c t A d s

4、o I p t i o no fD i r e c tO m n g e3 9 试t hs i xs u b n i cg m u p so nc h i t o s a J l 硒e r sa td i f 琵r e n tt e H l p e r a t u r e s w a si n v e s t i 霉r a t e d T h ee x p e T i I n e n t a ld a t aw e r ea n a l y z e da I l dc o r T e l a t e dw i t I lt h I e ek i n d so fa d s o r p t i

5、o ni s o 山e r m I n o d e l ， n a n l e l y ，k m 黟n u i r ， F r e u n d l i c ha n dR e d l i c h P e t e r s o n A n a l y t i c a lc o m p a d s o n o f t h e a d s o 啼t i o n p a m m e t e r so fd i f f e r e n tI n o d e l sa I l dn o 瑚a l i z e dd e v i a t i o nf 而mt h ee x p e d m e n t a ls

6、h o w e dt h a tF r e u n d l i c hi s o t h e 彻 e x h i b i t e dn l o r ed e v i 撕o nf 而mt h ee x D e r i I n e n k dd a t aa n dR e d 王i c h P e t e r s o ni s o t h e n n6 t t e dt h eb e s tt od e s c r i b e t h ea d s o r p t i o nb e h a v i o ro fD i r e c tO r a n 簧e3 9o nc h i t o s a nf

7、i b e I _ s ，a r I da d s o r p t i o ni se n d o t h e m i c K e yw o r d sc h i t o s a I l 曲e r ；d i r e c td y e s ；d y e i n g a d s o r p t i o n 甲壳胺纤维具有优良的抗菌功能及生物活性和 相容性，可生物降解，被广泛用于医疗保健、污水处 理、贵金属回收、生物材料等领域。o ，因此对甲壳 胺纤维染色机理和吸附性能的研究是很有意义的。 文献 5 报道了甲壳胺，纤维素复合纤维的染色性 能，认为酸性染料在复合纤维上的吸附类型属于 s 型，并且p H

8、 值和纤维无定形区碱性基团的含量对 复合纤维上染料的吸附量影响很大，吸附量随染浴 p H 值的降低和纤维无定形区碱性基团含量的增加 而增加。 近年来，关于纺织用纯甲壳胺纤维对染料吸附 性能的研究报道比较少，但在废水处理领域，有关甲 壳胺吸附染料机制的研究比较多。1 | 。C h i o u 、 M c K a y 和Y o s h i d a 等人认为在酸性条件下交联甲壳 胺纤维对不同阴离子染料的吸附模型比较符合 h n g T n u i r 型。w o n g 等人利用I a n g m u i r 、F r e u n d l i c h 和 R e d l i c h P e t e

9、r S o n3 种吸附模型模拟实验结果得出甲 壳胺纤维对酸性染料的吸附最符合L a n 舯u i r 吸附模 型的结论，并且吸附能力和酸性染料的分子尺寸与 磺酸基数目有关。 事实上，甲壳胺纤维用直接染料染色时，中性盐 的作用与直接染料的磺酸基数目有关n 引，因此推测 直接染料对甲壳胺纤维的吸附行为也是较为复杂 的，可能兼具L 肌g m i r 和F r e u n d l i c h 吸附性质。本文 采用了多磺酸基直接染料c I 直接橙3 9 对甲壳胺 纤维的吸附性能进行研究，并分别运用I J a n g m u i r 、 收稿日期：2 0 0 6 0 1 一1 4修回日期：2 0 0 6

10、 一0 5 1 7 作者简介：何雪梅( 1 9 7 8 一) ，女，讲师，硕士。主要从事新型纺织纤维的染整加工等方面的研究。 万方数据 PDF Watermark Remover DEMO : Purchase from www.PDFWatermarkR to remove the watermark 【6 0 】 纺织学报第2 7 卷 F r e u n d l i c h 和R e d l i c h P e t e r s o n3 种吸附模型对实验数 据进行模拟，得出符合实际吸附的最佳吸附模型，并 且将染色温度作为影响吸附性能的重要参数。 1实验部分 1 1 材料 甲壳胺纤维( 青岛

11、海生生物工程有限公司) ，染 色前用1 L 的纯碱和1g ，L 的平平加O 溶液前处理。 化学药品：直接耐晒橙2 G L ( C I 直接橙3 9 ，含6 个 磺酸基) ，天津亚东化工染料厂提供，采用二甲基甲 酰胺溶解，丙酮析出法提纯；平平加O ( 工业品) 。 1 2 染色方法 染色实验采用上海沪西仪器厂生产的L H 5 8 6 3 型恒温水槽，将一定量的纤维置于恒温水槽中的比 色管中染色，染液量为5 0m L 。 1 3 测试方法 上染百分率( 剐的测定：采用残液法，用7 2 1 型 分光光度计测定染液的吸光度，按式( 1 ) 计算上染百 分率，式中A 。和如分别为染色原液和残液的吸 光度

12、。 E ：华1 0 0 ( 1 ) 0 染色平衡时纤维上的染料浓度c ，及染浴中的 染料量c 。可根据式( 2 ) 、( 3 ) 计算： c ，：篇 ( 2 ) C 。= C 。( 1 一E ) ( 3 ) 式中：C 。为染浴中染料的初始浓度( m 0 1 L ) ；y 为染 液体积( m L ) ；形为纤维的质量( g ) 。 2 吸附的理论模型及正规偏差 L a n g m u i r 吸附方程是使用最广泛的双参数方 程，已经成功地应用于许多单分子层的实际吸附。 F r e u n d l i c h 吸附方程是双参数经验方程，主要用于描 述异质性体系的吸附。 R e d l i c 卜P

13、 e t e r s o n 吸附方程结合了k n g m u i r 和 F r e u n d l i c h 吸附方程的参数，具有3 个吸附参数，广 泛用于吸附性质介于L a n g I 肌i r 和F r e u n d l i c h 之间的 吸附情况，其吸附方程用式( 4 ) 表示。 c ，= 羔 式中：K 。和口。是R e d l i c h P e t e r s o n 吸附常数；p 也是 异质因子，其值介于。和l 之间，可描述异质性表面 的吸附，是表征纤维和染料间相互作用力强度的更 为直接的参数。当p = 1 时，式( 4 ) 即变为L a n g m u i r 方程；当

14、口= 0 时，式( 4 ) 就变为N e m s t 吸附 方程7 圳。 实验值与理论值或吸附方程计算得到的数据之 间的关系可被用来判断吸附模型和实验点的拟合程 度，本文通过计算正规偏差( D ) 来比较实验点与吸 附模型的符合程度，正规偏差( D ) 的计算如式( 5 ) 所示n 。 D = 专( c 咎一c 器) c 嚣 ( 5 ) 式中：c 咎和c 嚣分别是纤维上染料吸附量的计算值 和实验值；为实验点数。 3 结果与讨论 吸附等温线描述了染料与纤维之间的相互作 用，所以平衡时的实验数据与理论值或经验方程获 得的数据之间的相关性很重要。为了准确描述甲壳 胺纤维对多磺酸基直接染料的吸附性质，

15、寻找描述 符合吸附平衡的最佳方程，采用3 种理论吸附模型 对实验结果进行非线性最小二乘法拟合，图l 给出 了4 0 、8 0 时实验点的不同吸附模型模拟结果。 3 1 L a 呷n l l i r 吸附 表1 是L a n g t 咖i r 吸附模型的吸附参数，可以看 出不同温度下的实验数据基本符合L a n g m u i r 吸附模 型，且相关系数R 2 比较高，正规偏差D 较低。这 说明甲壳胺纤维对多磺酸基直接染料的吸附接近 【a n g I l l u i r 吸附模型。比较L a n g 咖i r 吸附常数K 。和 n 。发现，随着温度的升高，吸附常数的值是增加的。 另外，饱和吸附量

16、s 也随着染色温度的升高呈增加 的趋势。 根据V a n tH o f f 方程，I 丑n g m u i r 吸附常数K 。与 染色热( 日) 之间的关系如式( 6 ) 或( 7 ) 所示。 K ：砾e 。舢7( 6 ) 1 n K L = 一日尺r + l n 鼠( 7 ) 对l n K 。与1 ，r 作图，得到图2 ，根据线性回归直 线的斜率和截距可计算得到染色热为3 7 4 2l ( J 咖l 。 万方数据 PDF Watermark Remover DEMO : Purchase from www.PDFWatermarkR to remove the watermark 第l l

17、期何雪梅等：多磺酸基直接染料在甲壳胺纤维上的吸附【6 l1 名 量 G c I ，( m o l L - 1 ) ( b ) 8 0 圈1 吸附等温线的实验点和模拟结果 表lL l m 群岫r 吸附模型的吸跗参数 注：鼠和口L 是【哆m u i r 吸附常数。 图2染色温度对“卿岫吸附常数的影响 对于一般染色而言，k 明I u i r 吸附常数甄随着 染色温度的上升而降低，染色热为负值，染色体系的 熵值多数是降低的，上染是放热过程n 引，但这里却 出现了相反的情况，【a n 鲫i r 吸附常数墨随着染色 温度的升高而增加，染色热为正值，即多磺酸基直接 染料在甲壳胺纤维上的吸附是吸热过程。文献

18、1 1 发现直接红2 在甲壳胺上的吸附也存在类似的现 象，他们认为吸附的吸热效应与所用染料结构 有关1 1 | 。 因此推测，本文的吸热效应和L a n g m u i r 吸附常 数墨，随温度上升而增加的现象与甲壳胺纤维和多 磺酸基染料直接橙3 9 的结构有关。甲壳胺纤维结 构疏松，无定形区比例大，直接橙3 9 的分子结构和 分子量较大，在染液中和在结构疏松的纤维内易发 生聚集，染料的聚集体在纤维内较难发生进一步的 扩散。染料聚集体为了向纤维内部很好地扩散，势 必要吸收热量解聚成染料单分子。当染色温度提高 时，染料聚集体容易解聚，因而染料容易在纤维内扩 散，L a n 鲫u i r 吸附常数

19、蜀随之增加。另外，染色温 度升高导致的染料聚集体的解聚和纤维微隙的增加 使得染色饱和值亦随之增加。 F 弛u n d l i c h 吸附方程提供了一种进一步判断纤 维吸附行为的方法，并主要用于具有不均匀能量分 布的异质性表面的吸附。表2 为F r e u n d l i c h 吸附模 型的吸附参数。 表2n 伽咖u i c h 吸附模型的吸附参数 箍k 霞|K F |N D | nR 2 兰 ( 垦：! 型! ：g ：2丝 4 0O 0 0 06 00 3 “81 2 9 3 4O 9 8 67 5 0 O 0 0 07 7 0 3 4 2l 1 4 8 3 4O 9 7 90 6 0O

20、0 0 07 6O 3 0 951 8 1 5 30 9 8 09 7 0O 0 0 07 6O 3 0 432 4 1 9 30 9 7 52 8 0 0 0 0 05 l0 2 6 532 9 3 7 00 9 5 97 注：岛是F r e u n 盐c h 吸附常数。 由表2 可见，在整个研究的温度范围内 F r e u n d l i c h 吸附常数的变化不很明显。异质因子 n 值也都低于o 5 ，且随着温度的升高而降低。说明 随着温度升高，纤维表面异质性因素的影响越明显。 另外发现相关系数R 2 总体偏低，正规偏差D 随温 度的升高明显增加。这说明在低温下的吸附符合 胁u n m

21、i c h 吸附模型的程度更大些，染色温度越高， 实验点越不符合F r e u n d l i c h 吸附模型。 3 3 棚c h P e t e 璐眦吸附 表3 是R e d l i c h P e t e r s o n 吸附模型的吸附参数， hlo目目1)，d 万方数据 PDF Watermark Remover DEMO : Purchase from www.PDFWatermarkR to remove the watermark 【6 2 】 纺织学报 第2 7 卷 表中吸附常数K 。和口。都随着温度的升高而增加， 这个结果与用h I l 舯u i r 方程模拟的结果类似。同时

22、 也发现异质因子口随着温度的升高呈增加的趋势， 这与u n 曲c h 方程中的，l 值变化是一致的，说明 随着温度的升高，纤维表面异质性因素的影响也越 明显。与前面的模拟结果相比，R e d l i c h P e t e r s o n 模 型模拟的相关系数R 2 均很高，十分接近于l ，说明 不同温度下甲壳胺纤维对多磺酸基染料直接橙3 9 吸附实验点的模拟结果更加符合R e m i c h P e t e r s o n 吸 附模型。比较3 种吸附方程模拟结果的正规偏差 r D 值，更加说明了这一问题。R e d H c h P e t e r s o n 吸附 模型模拟的彻值最小，其次是

23、g m u i r 模型，而 胁u n d l i c h 模型模拟的彻值最大，说明实验结果十 分符合R e d l i c h P e t e r s o n 吸附模型，F 1 r e u n d l i c h 模型偏 离实验点的程度很大。 表3m 舢c h - P e t e r s 帆吸附模型的吸附参数 4 结论 在双参数吸附方程中，h 舯u i r 吸附方程比 F r e u n d l i c h 吸附方程更适合用于描述不同温度下多 磺酸基直接染料在甲壳胺纤维上的吸附。用 L a n 萍l u i r 、F r e u n d l i c h 和R e d l i c h P e

24、t e 硌o n3 种理论吸附 模型对实验数据进行拟合，其中实验点与R e d l i c h P e t e r s o n 吸附模型最相吻合，因此，可认为R e d l i c h P e t e r s o n 吸附方程更加适用于描述甲壳胺纤维对多 磺酸基直接染料的吸附，并且吸附过程是吸热的。 参考文献： 张延伸，刘国忠甲壳素与壳聚糖及其衍生物的制备 和在日化工业中的应用 J 日用化学工业，1 9 9 8 ，( 4 ) ： 3 6 4 0 程隆棣，周志华，祝和平壳聚糖，腈纶纤维抗菌纤 维混纺比与纱线强度关系的研究 J 东华大学学 报，2 0 0 1 ，( 4 ) ：7 l 一7 3 蒋国

25、华，刘常威苎麻，壳聚糖纤维抗菌纱的研制与 开发 J 上海纺织科技，2 0 0 l ，2 9 ( 6 ) ：4 7 4 8 郑化，杜予明，余家会壳聚糖，聚乙烯醇共混纤维 的结构与性能 J 武汉大学学报，2 0 0 0 ，( 2 ) ：1 8 7 1 9 0 s h i n I i 肌Y ，N a l 【a j i m aT ，Y o s h i k a w aM ，e ta 1 D y e i n g c l l i t i c e u u l o s ec o m p o s i t ef i b e r 8w i 山蛐a c i dd y e J T e x 珂eR e sJ 2 0 0 2

26、 ，7 2 ( 7 ) ：5 6 3 5 6 7 M c K a yG ，B h i rHS ，G a r d n e rJ r 1 1 l ea d s o r p t i o no f d y e si n c h i t i n ：I E q I l i l i b r i u ms t u d i e s J JA p p lP o l y ms c i ， 1 9 8 2 ，2 7 ：3 0 4 3 3 0 5 7 Y o s h i d aH ，O k a m o t oA ，F u k u d aS ，e t8 1 A d 的r p t i o n0 f a c i dd y e

27、o nc r o 鸥- I i l l I 【e dc l I i t o s a n 硒e re q I l i l i 确a J c h e m E n gs c i ，1 9 9 3 ，4 8 ( 1 2 ) ：2 2 6 7 2 2 7 2 C h i o uMS ，H oPY ，“HY A d s o r p t i o n0 fa n i o n i cd y e 8i n 8 c i ds o l u t i o I l s u 苗n gc h e m i c a y c m s s 一1 i t l l ( e dc h i t 0 龃n b e a d s D y e s 髓

28、dP i g I n e n t s ，2 0 0 4 ，6 0 ：6 9 8 4 W 6 n gYC ，s z e t oYS E q u i l i b r i u ms t u d i e sf o ra c i dd y e a d r p d 仰o n t oc b j t o s a l l J ，I J a n g I 【l l l i r ，2 0 0 3 ，2 9 ：7 8 8 8 7 8 9 4 S e oT ，H a g u r aS ，T a k a k iK ，e ta 1 I n t e r a c t i o no fd v e sw i t h c h i t

29、o s a nd e r i V a t i v e s JJ JA p p lP o l y mS c i ，1 9 8 9 ，3 7 ：3 0 1 1 3 0 2 7 M i y a t aK ，J i nC A d s o r p t i o nr e m o v a Io fa n i o n i cd y e si n w 鹊t ew a t e rf b md y e i n gb yc h i t o s a n J s e n iG a k k a i s h i ， 2 0 0 2 ，5 8 ( 1 2 ) ：4 6 2 4 6 5 何雪梅，唐人成直接染料对甲壳胺纤维的染色性 能 J 染料与染色，2 0 0 4 ，4 1 ( 4 ) ：2 0 9 2 1 1 1 2 3 4 5 6 7 8 9 加 n 屹 r L r L r L r l - r L r L r L rl-rL r L r L r L 万方数据 PDF Watermark Remover DEMO : Purchase from www.PDFWatermarkR to remove the watermark