《机电产品化学测量不确定度评定技术规范.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《机电产品化学测量不确定度评定技术规范.pdf（11页珍藏版）》请在三一文库上搜索。
1、 机电产品化学测量不确定度评定技术规范 机电产品化学测量不确定度评定技术规范 史乃捷 （国家标准物质研究中心） 目目 录录 1. 应用范围 （1） 2. 引用文献 （1） 3. 基本术语及定义 （1） 4. 化学测量结果不确定度的主要来源 （5） 5. 化学测量结果不确定度的评定过程（6） 6. 化学测量不确定度评定结果的表示（8） 7. 附录 A：化学测量不确定度的评定程序示意图（9） 8. 附录 B：分布函数与标准不确定度计算表（9） 9. 附录C：t分布在不同置信概率p与自由度的t p（）值（t值）（9） 机电产品化学测量不确定度评定技术规范 机电产品化学测量不确定度评定技术规范 测量结
2、果的不确定度是对测量结果质量评价的重要表征，测量结果的可用性很 大程度上取决于其不确定度的大小。因此，在给出测量结果时，必须同时赋予被测 量的值及与该值相关的不确定度。本技术指南遵循测量不确定度表示指南和化 学分析中不确定度的评估指南的基本原则，结合机电产品化学测量的特点，从科 学性、规范性、实用性的角度出发，建立评定模型，阐述了化学分析测量不确定度 的评定及表示方法。 1. 范围 本指南为机电产品化学测量项目规范类文件，适用于指导机电产品化学 测量项目的子项目的分析方法的不确定度评定的指导工作。 2. 2. 引用文献 JJF1059-1999测量不确定度评定与表示 EURACHEM/CITA
3、C Guide分析测量不确定度的量化 JJF1001-1998 通用计量术语及定义 JJF化学分析测量不确定度评定 33 基本术语及定义基本术语及定义 3.1 测量不确定度 uncertainty of a measurement 表征合理地赋予被测量之值的分散性，与测量结果相关的参数。 注 1:此参数可以是，如标准偏差(或其倍数)，或说明了置信区间的半宽度。 注 2:测量不确定度由多个分量组成。 其中一些分量可用测量列结果的统计分布 估算，并用实验标准偏差表征。另一些分量则用基于经验或其他信息假定概率分布 估算，也可用标准偏差表征。 注 3:测量结果应理解为被测量之值的最佳估计值，全部不确定
4、度分量均贡献给 了分散性，包括那些由系统效应引入的，如与修正值和参考测量标准有关的分量。 3.2 标准不确定度u（xi）standard uncertainty 以标准偏差表示的测量结果xi的不确定度。 3.3 不确定度的 A 类评定（A 类不确定度评定）type A evaluation of uncertainty 用对观测列进行统计分析的方法，来评定标准不确定度。 3.4 不确定度的 B 类评定（B 类不确定度评定）type B evaluation of uncertainty 用不同于对观测列进行统计分析的方法，来评定标准不确定度。 3.5 合成标准不确定度uc（y）combined
5、 standard uncertainty 当测量结果是由若干个其他量的值求得时，按其他各量的方差和（或）协方差 算得的标准不确定度。 3.6 扩展不确定度 U expanded uncertainty 确定测量结果区间的量，合理赋予被测量之值分布的大部分可望含于此区间。 注 1:可将这部分看作包含概率或区间的置信水准。 注 2:为使特定置信水准与扩展不确定度确定的区间相联系，需要明晰或暗示 测量结果及其合成标准不确定度所表征的概率分布的假定。对赋予这个区间的置信 水准的了解只能达到证明这些假定正确的程度。 注 3:用合成标准不确定度uc和包含因子k计算扩展不确定度。 3.7 包含因子 k c
6、overage factor 计算扩展不确定度时，对合成标准不确定度所乘之数字因子。 注 1：包含因子等于扩展不确定度与合成标准不确定度之比。 注 2： 包含因子一般为 2 或 3。 3.8 自由度 degrees of freedom 在方差计算中，和的项数减去对和的限制数。 3.9 置信概率 p confidence level；level of confidence 与置信区间或统计包含区间有关的概率值（1-）。 3.10 算术平均值x arithmetic mean(or average) n 次测量结果的算术平均值。 n x x n i i = = 1 3.11 实验标准偏差 s e
7、xperimental standard deviation n 次测量结果的标准偏差是总体标准偏差的估计值。 1 )( 1 2 = = n xx s n i i 3.12 平均值的标准偏差 x s standard deviation of average 取自总体的 n 个结果的平均值x的标准偏差为 x s= n s 3.13 相对标准偏差 RSD related standard deviation 实验标准偏差除以该样本的平均值。常表示为变动系数(CV)，也常表示为百 分数。 RSD= x s 4 分析测量结果不确定度的主要来源分析测量结果不确定度的主要来源 在机电产品化学分析测量过程
8、中主要分为取样、样品制备、校准测量设备的标 准溶液、测量方法、数据处理和结果表示等若干步骤组成，其测量流程图如下： 4.1 根据分析流程图程考虑，并在其基础上画因果图来找出在每一步骤可能产生 分析测量结果不确定度的来源，见机电产品化学测量的因果分析图： 称取样品 酸消解 干灰化 萃取 压片 转移定容 配置仪器校准溶液或校准片 进行校准仪器 测量样品 天平校准 天平线性 沾污 稀释 有证标准溶液 校准溶液 样品中元素含量 颗粒度 元素挥发 沾污 颗粒度 沾污 定容 样品制备 元素挥发 酸消解 沾污 消解的完全 转移定容 干灰化 元素挥发 溶解转移 灰化的完全 机体匹配 环境影响 校准曲线 测量溶
9、液 仪器校准 萃取剂浓度 仪器重复性 转移定容 压片 压力 萃取 温度 时间 图 1 机电产品化学测量的因果分析图 萃取 温度 干燥 称取样品 称量 沾污 4.1.1 取样 a）样品代表性 b）特定取样方法的影响 (如随机、定向等) c）样品移动的影响 (如密度) d）物质的物理状态 (固体、液体、气体) e）温度和压力的影响 4.1.2 样品制备 a）干燥 b）粉碎 c）溶解 d）萃取 e）稀释 f）富集 g）沾污（痕量分析尤为突出） h）称量和容量器具 i）环境条件的影响或测量 j）其他的影响 4.1.3 校准测量设备的标准溶液 a）标准物质的不确定度 b）稀释 d）称量和容量器具 e）沾
10、污（痕量分析尤为突出） f）环境条件的影响 4.1.4 仪器的测量方法 a）仪器重复性和稳定性 b）基体干扰、背景扣除、试剂或其他分析物的影响 c）仪器的分辨率、噪声水平、仪器的偏倚等 d）操作的影响（如颜色的盲区、视差和其他系统影响） e）试剂纯度 f）仪器参数设定（如积分参数） g）分析方法和过程中某些近似和假设 h）处理数学模型的选择(如线性最小二乘法) 4.2.5 数据处理 a）平均值的获得（如算术平均值、中位值等） b）引用、换算的常数或其他参数 c）数据修约 d）统计 所有这些影响不确定度的因素对总不确定度的贡献要做全面的分析评定，但有 时这些因素之间并不一定都是独立的，所以必须考
11、虑相互之间的影响对不确定度的 贡献。 但在我们实际工作中测量不确定度的主要来源可从以下几方面考虑： 5.测量不确定度评定过程5.测量不确定度评定过程 5.1 建立数学模型 在全面了解测量过程的基础上，明确要测量的量，包括被测量和它所依赖的输入 量的关系 (如待测量、常数、校准的标准值等)。并建立被测量的 Y 与各输入量的关 系式： ),.,( 21n XXXfY = 注意：数学模型的建立不能遗漏也不能重复计算，可能对测量结果产生影响的 不确定度分量。 5.2 对上式各输入量求偏导数，建立合成不确定度与各输入量不确定度的 关系式： )y(uc i) x(u i. 2 1 n1nn 22 fff
12、j 1i1i1ij iji ji i i c )x(u )x(u)x,x( r xx 2)x(u) x ()y(u =+= + = ii. 当输入量之间不相关时，即 0)x,x( r ji = 则： 2 i 22 i n 1i c )x(u) x f ()y(u = = 1 ； 当输入量之间不相关且灵敏系数绝对值1 x f c i i = =时， = = 1i 2 i 2 c )x(u)y(u n 。 iii. 当输入量之间强相关时，取1)x,x( r ji =，。 = = n 1i iic )x(uc)y(u iv. 当输入量之间一般相关时，即1)x,x( r0 ji ，一般情况下不予考虑。
13、 v. 为了使计算结果简便，尽量使其输入量之间不相关。 5.3 评定各估计值的标准不确定度及相关灵敏系数 i x 测量或估算与每个已识别的不确定度分量的大小。估计每一个分量对合成不确 定度的贡献， 排除那些不太重要的分量 （根据测量要求， 可取贡献小于最大分量 1/10 到 1/3） ，以便简化不确定度分量的列表。 5.3.1 标准不确定度 A 类评定 从重复测量的分散性实验估计得到的不确定度分量，单次测量结果的标准不确 定度（uA）以实验标准偏差表征，对于经过平均的结果，平均值的标准不确定 度 )(xs A u采用平均值的标准偏差（)(xs） 。计算公式如下： = = n i i xx n
14、xs 1 2 )( 1 1 )( )(xsuA= ( ) n xs xs=)( ( )xsuA= 5.3.2 标准不确定度的 B 类评定 B 类不确定度来源一般从以下几方面考虑： 以前的观测数据； 对有关技术资料和测量仪器性能的了解和经验； 生产部门提供的技术说明文件； 校准证书，检定证书或其它文件提供的数据，准确度等级，包括目前暂在使用的 极限误差、最大允许误差等； 手册某些资料给出参考数据及其不确定度； 规定实验方法的国家或类似技术文件中给出的重复性限 r 或复现性限 R。 由观测人员根据上述信息， 凭主观意识设计一个概率分布， 判断被测量所处区间 (-,a),由要求的置信区水准 （包含概
15、率） 估计包含因子 k,则测量不确定度ak/a)x(u=， 为区间半宽度。即如下图为 B 类评定流程图所示。 a B 类评定开始 已知 U（Xi）及对应包含 因子Ki否？ 完 5.3.3 灵敏系数的评定 灵敏系数通过对求偏导数 i c i x i n x xxxf ).,( 21 得出，在线性模型是一常数，在非线 性模型则取其实际测量值或数学期望值。 5.4 合成标准不确定度的评定合成标准不确定度的评定 )( c u 在 得 到 各 输 入 量的 标 准 不 确 定 度及 其 灵 敏 系 数后 ， 由 公 式 i x)x(u ii c )x(ucu ii)y( i =求得各输入量的不确定度分量，再由步骤 5.3.4 不确定度传播率式求得 合成标准不确定度。 )y(uc 5.5 扩展不确定度的评定扩展不确定度的评定 )(U 设k为包含因子，则，k一般取2或3，当未说明时取k=2。 )y(kuU c = 估计xi变化半峰宽a及其分布 按分布确定ki 计算 1i k/U)x(u= 计算 u（xi）=U（xi）/ki