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1、堕堡兰堡墨三三鲞箜三塑 ：! ! ：! ! ! 氢键与高强高模聚乙烯醇纤维 朱新生戴礼兴闻获江 ( 苏州大学材料工程学院，苏州，2 1 5 0 2 1 ) 抽要：讨论溶荆和立体规整性对氢键形成的影响，阐述冻破纺丝过程中纺丝藏浓度与温度、凝固渣韫度等与氢键之间的关系， 美t 铀：高强高模聚乙烯醇纤维冻胶纺丝溶剂立体规整性氢键形成影响 中瞳法分类号：T s1 0 25 2 4 B 高性能超高分子量聚乙烯纤维成功研制1 一直鼓舞化学纤维领域的工程技术人员开发高强高 摸聚乙烯醇( P v A ) 纤维。这不仅因为聚乙烯醇原 料易得，价格低廉，而且还因为其理论强度和模量都 远超过聚乙烯纤维。人们趋于采用
2、高分子量P v A 原料、冻胶纺丝等过程制备高强高模聚乙烯醇纤 维1 4 1J 。P v A 中大量的氢键是高强高模物质基础， 但这又给制备高强高模纤维带来巨大的困难。 聚乙烯醇分子链中，分子内每一个氢键大约引 起化学位移5 p p m ，分子间氢键不会明显地影响碳核 的化学位移植- 5J 。本文讨论溶剂和立体规整性等 因素对氢键的影响及冻胶纺丝过程中原液条件、聚 集态结构等与氢键形成关系。 l 溶剂的影响 P V A 纤维主要采用溶液纺丝技术制得，其溶度 参数夼于2 5 8 J ”c n l 。2 2 9 1 J ”_ 3 4 。其中， 氢键为2 3 9 J 1 0 n3 ，2 2 4 4
3、J 1 ，2 m 一”。可见， P 、n 中的氢键作用很强。表1 给出了常见P v A 溶 剂的溶度参数及各部分的贡献。由表1 可见，与 P v A 溶度参数最接近的溶剂为甲醇。理论上，甲醇 将是P v A 的最优的溶剂。水与异丙醇、l ，3 一丁二醇 和二甲基亚砜( D M S O ) 等混合，可获得性能良好的 混合溶剂体系。c h a 等人- 4 1 发现当D M S O 与水体 积比为8 0 ：2 0 时，所得P 、，A 纤维有最大的拉伸比。 时，混合溶剂的溶解作用最强，这与C h a 结论基本 吻合。图1 给出了水、六氟异丙醇( H F I P ) 和D M 9 0 作为溶剂时，制成的
4、P v A 薄膜的碳谱固体核磁共振 谱图。由此可见，水溶液制得P v A 薄膜中，分子内 氢键含量相对较少；由H F I P 和D M s O 溶液制得的 薄膜中，分子内氢键含量相对较多。未形成分子内 氢键的羟基很大程度上会则形成分子间的氢键。这 意味着水溶液制得P v A 薄膜中，将形成更多的分子 间氢键。 2 立体规整性影响 P v A 可以全同、 间同和无规三种立构 构型存在。表2 给出 了三种不同立构组成 的P v A 样品，图2 给 出这三种P V A 样品 。啬盖 乏哥 膜固体核磁共振谱 p ” 图。由表2 和图2 可田1 篓啬毒碧窖嚣器云墨 得：全同立构含量越 共振谱“ 高，7
5、7 p p m 处吸收峰面积越大，间同立构含量增加， 6 5 p p m 处吸收峰面积增大。故全同立构中，分子链 中相邻羟基更易形成分子内氢键；而间同立构中，分 子链间更容易形成分子间的氢键。正是由于间同 由表1 可推算得：当D M s O 与水体积比为8 8 ：1 2 本项目为江苏省教育厅重点瀑题( 0 0 l ( J B 4 3 0 0 0 2 ) 将第一组和第二组经的交织规律进行组合，经纬组 合图在经向组合图的基础上以1 ：1 将纬线的交织规 律进行组合，其中抛道部分的组合比为1 ：1 ：l 。其 经、纬向规格分别为扦经标和投梭标的各自标识之 和( 1 2 0 0 纵格8 4 0 横格)
6、 ，这正是经纬交织规律展 开后的显示规格。 考文麓 浙江丝辘工学院等：织物组织与纹织学( 下册) ，北京：纺织工业出 版社，1 9 9 71 5 4 2 8 7 李志祥等：电子提花技术与产品开发，北京：纺织工业出版社， 2 0 0 01 7 9 2 1 4 E l e k 廿c 幽h eA t e l i 刚e c h n 扯T 吼t i lG M B HE A T - D 皓i 卯S o d p eS 玮一 t 廿1 1 J w q u a f d 倚t e l l i f e R a 吕c h c l 操作手册 万方数据 PDF Watermark Remover DEMO : Purch
7、ase from www.PDFWatermarkR to remove the watermark ! ! ! ：塑：2 0 0 2 年4 月 P v A 易形成分子间的氢键，日本等学者曾尝试由间 规P v A 制备高强高模纤维 。 3 氢键的控制与冻胶纺丝 由于溶度参数概念主要适用于无定形高分子， 而P v A 是半结晶性的，必须考虑P v A 的熔融焙和 熔融熵的变化，工业上主要用水而不是甲醇作为溶 剂。由P V A 水溶液制得的纤维含有更多的分子间 的氢键。 J 。L J J J L J J L 1 J J L 1 _ L 帅卯柏 2 0 m 圈2 三种不同立构规整度 P v A 膜的
8、固体核磁共 振谱 3 1 半稀溶液与分子 链缠结 P v A 大分子链之间 缠结作用可阻止分子链 在拉伸过程中的相对滑 移，从而保证初生丝的 初始强度。工业上常用 P V A 的聚合度为1 7 0 0 ( 分子量为7 4 8 0 0 ) ，重 量浓度在1 4 1 8 。 若纺丝原液的浓度为 1 5 ，则P v A 临界分子 量约为3 6 2 0 0 ，据推算L 1 “，分子链中缠结点数约为 2 1 。当P 、n 的浓度为1 0 1 2 ，则临界分子量 为6 7 7 0 0 5 1 2 0 0 ，缠结点数大约为11 1 5 。C h 等人L 4 0 研究发现P v A 聚合度为5 0 0 0 时
9、，纺丝原液 重量浓度在5 7 具有较高拉伸比，我们推算 出：P V A 链中的缠结点数为0 8 2 1 。理论上平均 每条分子链有1 个缠结点时，各分子链即可连接起 来，承受拉伸应力。但由于P V A 分子链并非完全在 拉伸方向上伸展、取向，故缠结点数常大于1 。 3 2 纺丝原液温度的影响 溶剂分子与溶质相互作用与温度有关。温度的 改变引起分子间的作用力变化，导致大分子链构象 的变化。例如，在1 0 和2 5 下，P v A 在水中溶解 性较差，大分子链仍处于结晶状态，链间存在氢键； 在较高温度8 0 下，P v A 在水中的溶解作用增强， 大分子链处于无规线团状态，易形成分子内氢键。 3
10、3 冻胶形成与温度控制 在冻胶纺丝中，较低的凝固浴温度可降低溶剂和 沉淀剂的扩散速度，从而可制得疏松均匀、具有微观 网络初生纤维丝。更重要的是，较低凝固浴温度可以 有帮r 抑制P 折叠链片晶的形成、结晶度增加和晶 体的生长，同时又可保证微晶核相对地快速增长。在 P 折叠链片晶中，存在大量的分子闻氢键，这阻止 了高倍拉伸。相反，大量的微晶核可充当物理交联 裹1 聚乙烯醇常见的各种溶剂的溶度参数，单位：J m c m 溶剂 以，d “ 乱 d ， 1 瑁广 i F 西了i 1 F F = j F ：r 乙醇 1 5 888 1 9 52 60 一，2 65 异丙醇1 5 96 81 742 44
11、。2 45 1 3 一丁二醇1 66 1 0 02 l5 2 9 0 二甲基亚砜1 84 1 931 6 41 0 22 65 2 67 东1 23 1 433 l 33 424 79 4 8l 聚乙烯醇 1 60 1 7 11 43 1 532 39 2 47 2 58 2 91 寰2 三种不同立构规整性P 、及聚合度5 J P 、，A 样品聚合度 三元立构序列二元立构宁列 r 啪r n rr rmr 同百而i 1 丽1 丌矿百丽1 两r 面i r i 了厂 无规P v A 1 7 0 002 3 05 002 704 805 2 苎回凸丛i 业Q ：2Q ：3 Q ：Q 8Q ：Z Q ：
12、蛰 点，阻止拉伸过程分子链的滑移，从而可保证高倍拉 伸。较低凝固浴温度还可能避免明显的相分离，确保 形成既疏松又均匀交联网络【9 J 。在高倍拉伸过程时， 可将无规取向的大分子网络结构转化成在纤维轴方 向以连续微晶原纤取向结构，制得高强高模纤维。为 了进一步提高初生丝的强度，除尽量降低冷冻的温度 外，延长冷冻时间，并进行两次或多次冷冻操作，增加 初生丝中冻胶的含量和机械强度 1 2 。 4 结语 P v A 中存在大量的氢键，氢键存在形式则与 P v A 立构规整性、结晶性、纺丝原液溶剂和温度、凝 固浴组成和温度等因素密切相关。在高强高模 P v A 纤维研制与开发过程中，人们过分强调柔性链
13、纺丝通用方法，而忽略P v A 的特殊性一氢键。因此， 我们认为今后着重理解纺丝条件与氢键形成关系， 这将会加快高强高模纤维的开发进度。 参考文献 lP 蜘t ha 1 1 dP Jk 雌m ，JM 缸e rs d1 9 8 0 ( 1 5 ) ：5 0 5 5 1 4 2PS n d ta I l dPJL B a d 蹦m 蹦，1 9 8 0 ( 2 5 8 ) ：8 9 1 8 9 9 3IM i T l ：A d v a n c 鹧mP o l y l n e rS c l 口l 甜0N e wY o r k ：w i k y t I n t e r s c i 朗c e ，1 9 8
14、 5 ( 1 ) ：1 3 5 4w Ic h a ，S H H y o nY I k a d aJP d y l 盯蹦：P 毗B ：P d y 眦r P h y m c s1 9 9 4 ( 3 2 ) ：2 9 7 3 0 4 5F i o iSH u TI t 。，HO d a n LRK I t a m a r L l SM 8 I K Y a 皿u r aP ( d y 眦1 9 9 2 ( 3 3 ) ：2 2 9 9 2 3 0 8 6 俞波等聚乙烯醇冻胶纺丝研究，萃取干燥对纤维结构和性 能的影响离分子材料科学与工程，1 9 9 7 ( 5 ) ：1 3 9 1 4 3 7K Y
15、 a r m u 珀T T 明j g 锄iN y 岫h iK - IK o s l 】山S0 k u 也Y 1 址m MI 讨l n dsM 日b u z w a JA p dP 0 l y mS c i1 9 9 0 ( 4 0 ) ：9 0 5 9 1 6 8KY 缸m u 珀R K 1 皿a k m J A p 4 P c b ，I I lS c 2 0 0 0 ( 7 7 ) ：2 8 7 2 2 8 7 9 9 俞渡等寨乙烯醇冻腔纺丝研究凝固浴条件对纤维结构 性能的影响中国纺织大学学报。1 9 9 3 ( 6 ) ：5 5 6 1 1 0KM 曲池H K 蛳F h i JP d y r n 盯S c i 嘣：P a nB ；P D l 蚪 P h 嫡苗2 0 0 0 ( 3 8 ) ：1 9 儿许元泽等聚合物的性质，北京：科学出版社，1 9 8 l ：2 8 卜2 8 2 1 2VIL 埘n s k yLGn 衄d l k d nJA p p lP o l y ms c l2 0 0 0 ( 7 7 ) ： 2 0 】7 2 0 2 3 万方数据 PDF Watermark Remover DEMO : Purchase from www.PDFWatermarkR to remove the watermark