磁控溅射PET非织造基银膜的微结构及性能.pdf

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1、第3 0 卷第2 期 2 0 0 9 年2 月 纺织学报 J o u r n a lo fT e x t i hR e s e a r c h V 0 1 3 0N o 2 F e b 2 0 0 9 文章编号：0 2 5 3 9 7 2 1 ( 2 0 0 9 ) 0 2 0 0 2 9 0 5 磁控溅射P E T 非织造基银膜的微结构及性能 王鸿博，高卫东，何艳丽，李静，顾璐英 ( 生态纺织教育部重点实验室( 江南大学) ，江苏无锡2 1 4 1 2 2 ) 摘要为研究P E T 非织造基银膜的结构及性能，在室温条件下，用磁控溅射法在P E T 非织造布基材上制备了2 5 、 5 0 、7

2、 5 、1 0 0n m4 种不同厚度的A g 薄膜，用x 射线衍射对薄膜微结构测试分析得知：制备的A g 薄膜均呈多晶态，晶 体结构均呈面心立方；随着膜厚的增加，薄膜的平均晶粒尺寸逐渐增大。薄膜的光谱和导电性能测试表明：P E T 基 银膜存在临界膜厚，在临界膜厚范围内，随着膜厚的增加，薄膜的反射率急剧增强，透射率快速下降，但达临界膜厚 后，反射率和透射率随膜厚的变化趋于平缓；随着膜厚的增加，薄膜的导电性能明显提高。 关键词磁控溅射；P E T 非织造布；银薄膜；微结构；导电性能 中图分类号： I S1 7 4文献标志码：A M i c r o s t r u c t u r ea n dp

3、 r o p e r t i e so fA gc o a t e dP E Tn o n w o v e n s p r e p a r e db ym a g n e t r o ns p u t t e r i n g W A N GH o n g b e ，G A OW e i d o n g ，H EY a n l i ，L IJ i n g ，G UL u y i n g ( 研L a b o r a t o r yo f 踟- T e x t i l e s ( J i a n g n a nU n i v e r s i t y ) ，M i n i s t r y o f E

4、 d u c a t i o n ，W u x i ，J i a n g s u2 1 4 1 2 2 ，C h i n a ) A b s t r a c tAs e r i e s o f s i l v e rc o a t e dP E Tn o n w o v e n sw a s p r e p a r e db ym a g n e t r o ns p u t t e r i n g a tr o o m - t e m p e r a t u r e ，t h ec o r r e s p o n d i n gt h i c k n e s so fs i l v e r

5、f i l mw e r e2 5 ，5 0 ，7 5a n d 1 0 0a m ，r e s p e c t i v e l y X - r a y d i f f r a c t i o nm e a s u r e m e n t sw e r ec a r r i e do u tt oe x a m i n et h em o r p h o l o g yo ft h es i l v e rf i l m s ，i tW a Sf o u n dt h a tt h e s i l v e rf i l m sf o r mp o l y c r y s t a l l i n

6、 e ，c r y s t a ls t r u c t u r ef o r m sf a c e - c e n t e r e dc u b i c ；t h em e a ns i z e o fA gp a r t i c l e s e n l a r g e s 埘t l li n c r e a s i n go ff i l mt h i c k n e s s ；t h es p e c t r u ma n de l e c t r i cp r o p e r t i e sw e r ea l s om e a s u r e d ，t h er e s u l t

7、s i n d i c a t e dt h a tt h e r ee x i s t sc r i t i c a lv a l u eo fs i l v e rf i l m st h i c k n e s s B e l o wt h ec r i t i c a lt h i c k n e s s ，t h er e f l e c t i v i t y i n c r e a s e ss h a r p l yw h i l et r a n s m i s s i o nr a t ed e c r e a S e s 埘t l lt h ei n c r e a s

8、i n go ff i l mt h i c k n e s s ：b u tt h ec h a n g eo f r e f l e c t i v i t ya n dt r a n s m i s s i o nr a t et e n dt oas t a b l ev a l u ew h e nt h ef i l mt h i c k n e s sr e a c h e da tt h ec r i t i c a lv a l u e T h ef o u r - p o i n tp r o b et e s ts h o w st h a tt h ec o n d u

9、 c t i v i t yi n c r e a s e se v i d e n t l yw i t I If i l mt h i c k n e s si n c r e a S i n gv i a m e a S u r e m e n to fc o n d u c t i v i t y K e yw o r d sm a g n e t r o ns p u t t e r i n g ；P E Tn o n w o v e n ；s i l v e rf i l m ；m i c r o s t r u c t u r e ；c o n d u c t i v i t y

10、 纳米结构银由于其特有的小尺寸效应、表面效 应、量子尺寸效应、量子隧道效应而拥有普通金属银 所无法比拟的光学、导电、电磁屏蔽及抗菌效果。 目前，在纺织材料领域制备纳米结构银复合材料的 主要方法有纤维改性法、表面涂层法、浸渍法，但均 存在不足。利用磁控溅射技术在纺织材料表面沉积 功能性薄膜，具有薄膜与基片结合好，薄膜纯度高， 致密性好，成膜均匀性好，溅射工艺可重复性好等特 点，在国外已成功用于纤维太阳能电池、纺织电磁波 屏蔽、纤维传感器、抗菌纺织面料和医用敷料心。6 1 等 的加工。在国内，尽管利用磁控溅射技术开展功能 材料的研究已有相关报道【7 q 】，但主要集中在制备 工艺对功能性的影响方面

11、。 本文将重点研究P E T 基纳米银薄膜的形貌、微 结构及光电性能，为开发纤维基光电材料作初步 研究。 收稿日期：2 0 0 8 0 3 0 5修回日期：2 0 0 8 0 9 1 1 基金项目：4 t 育部高等学校博士学科点专项科研基金资助项目( 撇9 5 0 0 5 ) 作者简介：王鸿博( 1 9 6 3 一) 。男，教授，博士。主要研究方向为功能纺织材料。E - m a i h w x w a n s h b 1 6 3 c o r n 。 万方数据 PDF Watermark Remover DEMO : Purchase from www.PDFWatermarkR to remo

12、ve the watermark 3 0 纺织学报第3 0 卷 1实验 1 1 基材预处理 为提高银膜在基材表面的附着性能，先将 3 0 0m 壤馏水倒人10 0 0m L 烧杯中，再倒入3 0 0m L 丙酮，放入基材，为防止丙酮挥发，立即用保鲜膜将 烧杯口封严；放入超声波清洗器，打开电源，振动清 洗3 0m i n ；结束后取出织物，用蒸馏水清洗直到无刺 激性气味；放入烘箱在5 0 下烘干，取出备用。 1 2 纳米银薄膜制备 磁控溅射镀膜法是利用高频电场使氩气发生电 离，产生的正离子高速轰击靶材，在磁场的控制下使 靶材上的银原子溅射出来，在P E T 纺粘非织造布基 材表面沉积A g 薄膜

13、。J Z C K 4 2 0 B 磁控溅射仪以高 纯金属A g ( 9 9 9 9 ) 为靶材，靶与衬底间距为 6 0m m 。为使银粒子均匀附着在基材上，减少因银 原子入射方向带来的自身阴影效应，样品架以 2 0d r a i n 的转速旋转。为减少气体杂质对材料的污 染，先将反应室抽至本底真空5 0m P a ，然后充入高纯 氩气( 9 9 9 9 9 ) 为反应气体。实验条件：功率 1 2 0W 、溅射气压3P a ；工作气体选择氩气，气流速度 2 0m L m i n ；溅射电压6 0 0V 、电流0 3 5A ，溅射基体的 温度为室温。薄膜厚度用( F T M V ) 膜厚监控仪 控

14、制。 1 3 样品性能测试 利用日本岛津u v 2 5 5 0 分光光度计，对不同厚 度的纳米A g 膜通过波长为1 9 0 9 0 0F i n 范围的垂直 入射光测量薄膜反射率和透射率。采用C S P M 4 0 0 0 原子力显微镜，观察磁控溅射前后P E T 非织造布表 面纳米银薄膜形态及粒径变化。扫描范围为 25 0 0a m 25 0 0n m ，扫描频率为1 1H z 。采用日本 理学H E R C U R YC C D A F C 8 型x 射线衍射仪，测量镀 银膜微结构。衍射角2 汐变化范围为o 。6 0 。，步长 为0 0 2 。用国产S X 1 9 3 4 四探针测试仪测

15、试银薄 膜的方块电阻。 2 结果与讨论 2 1 薄膜的光谱性能 利用岛津分光光度计测定1 0 、2 5 、5 0 、7 5 和 1 0 0n m5 种不同厚度P E T 基纳米银膜在波长5 0 0n i n 时的可见光范围内的反射率和透射率曲线，结果如 图1 所示。由图1 ( a ) 可知，随着膜厚增加，P E T 基纳 米银膜的反射率增加。当膜厚小于5 0F i m 时，随着银 膜厚度增加，反射率急剧增大；当厚度大于5 0F i m 时， 反射率增加的幅度逐渐变缓，反射率曲线形状相对 平坦。由此可知，银膜的反射率是随着厚度的增加 而逐渐趋于饱和，也就是说，当银膜达到一定厚度 时，再增加银膜的

16、厚度对反射率的增大已没有多大 影响。由图1 ( b ) 可知，随着膜厚增加，P E T 基纳米 银膜透射率降低。当膜厚小于5 0a m 时，银膜的透射 率随着膜厚增加而快速减小，当膜厚大于5 0F i m 时， 透射率随着膜厚增加而逐渐减小，其透射率随膜厚 的变化曲线相对平坦，膜厚超过6 0a m 后，银膜的透 射率已接近于零，这一结论已在相关研究中得到验 证0 | ；因此，可以把5 0n m 的银膜厚度称为临界厚 度，但是不同基材纳米银薄膜的临界厚度有所不同。 1 0 0 莲8 0 * 6 0 蕾4 0 2 0 O 6 0 喜4 0 摇 蝌2 0 O 02 04 0 6 08 0 l o o

17、 薄膜厚度r i m ( a ) 反射率 02 04 06 08 01 0 0 薄膜厚度n m ( b J 透射率 图1不同厚度银薄膜的反射率和透射率 F i g 1 R e f l e c t i o n ( a ) a n dt r a n s m i s s i o n ( b ) o fA gf i l m sw i t h d i f f e r e n tt h i c k n e s s e s 由于P E T 非织造布表面是由网络状的纤维交 错而成，同时有轻微的凹凸和微孔，在P E T 基银膜 的生长初期，银粒子随机溅射到基材表面，或凹处、 或凸处，尽管也遵循薄膜生长是由不连续

18、膜到连续 膜的3 个阶段0 | ：即岛状膜、网状膜、连续膜阶段， 但相对而言，沉积岛状膜时间较长。即薄膜沉积初 期，岛不断长大，岛对基底的覆盖面逐渐增大，此时 薄膜的反射率增加，透射率减小；薄膜沉积过程进一 步发生岛之间的接合，很多岛接合起来形成随机走 向的通道，在各通道之间是裸露基底的空间，此时薄 膜形成网状膜阶段；在形成的初期，这些通道较窄， 空间较大，通道形成很迅速，薄膜反射率迅速增加， 万方数据 PDF Watermark Remover DEMO : Purchase from www.PDFWatermarkR to remove the watermark 第2 期王鸿博等：磁控

19、溅射P E T 非织造基银膜的微结构及性能 3 l 透射率迅速减小，成网络后，通道形成速度减慢，通 道加宽，基底裸露空间变小，薄膜的反射率和透射率 的变化逐渐变缓；继续沉积，薄膜厚度增加，将达到 均匀的连续膜，银膜的反射率趋于一定值，透射率趋 于零，即不随薄膜厚度的增加而变化，如图1 ( b ) 所示。 2 2 薄膜的表面形貌 图2 为不同厚度银薄膜的A F M 图。可以看出， 银薄膜由颗粒状粒子组成，粒子的均匀性较好，在扫 描范围内仅有少量的尺寸较小的粒子团聚。A g 颗 粒都均匀地覆盖在P E T 基材纤维表面，粒子间隙较 小，分布较均匀。但实际上，薄膜的表面形貌随着膜 厚的增加有着明显区

20、别：在膜厚为2 5n m 时，薄膜处 于生长初期，由于P E T 基材的凹凸形貌，表面缺陷 较多，起伏较大，可认为是岛状膜，见图2 ( a ) ；随着膜 厚增加，薄膜继续生长，但还没有形成连续结构，仍 属岛状膜，见图2 ( b ) ；随着膜厚进一步增加，薄膜出 现网络态，可认为是网状膜，见图2 ( c ) ；随薄膜继续 生长，表面逐渐形成连续结构，薄膜致密度逐渐改 善，生长更均匀，缺陷减少，但颗粒尺寸逐步增大，形 成了所谓的连续膜，见图2 ( d ) 。 2 3 薄膜微结构分析 图3 示出不同厚度银薄膜的x 射线衍射谱。可 以看出，所制备的银薄膜样品均呈多晶态，晶体结构 e 毒 童 盏 e 毒

21、 童 萋 1 6 0 0 0 1 4 0 0 0 1 2 0 0 0 1 0 ( D O 8 0 0 0 6 0 0 0 4 0 0 0 2 0 0 0 0 ( a ) 2 5 i l n l ( c ) 7 5n f t l ( c ) 7 5 n m( d ) 1 0 0 n n l 图2 不l 司厚度银薄膜的A F M 形貌图 F i g 2 A F Mi m a g e $ o fA gf d m sw i t hd i f f e r e n tt h i c k n e s s e s 为面心立方，与标准谱比较，晶粒择优取向为( 1 1 1 ) 。 利用谢乐公式( S c h e

22、r r e r sf o r m u l a ) 得晶粒直径为 D = k M ( o s O ) 式中：k 取0 8 9 ；A = 0 1 5 40 5 6n m ；p 为峰的半高宽， 口为衍射角。利用式( 1 ) 可计算不同厚度银薄膜的 晶粒度，计算结果见表1 。由于在沉积初期，薄膜很 薄时，结晶不明显，厚度为1 0n m 薄膜样品的衍射峰 强度很弱，因此其平均晶粒尺寸无法给出。 e 毒 量 萋 0 1 02 0 3 0 4 0 5 0 6 07 0 2 0 ( 。) ( b ) 5 0 n l n 图3 不同厚度银薄膜的x 射线衍射谱 F i g 3 X R Do fA Sf i l m

23、 sw i t hd i f f e r e n tt h i c k n e s s e s ( 由1 0 0 啪 咖 啪 咖咖 咖 o 2 0 8 6 4 2 一s赣盘)毯暾 万方数据 PDF Watermark Remover DEMO : Purchase from www.PDFWatermarkR to remove the watermark 3 2 纺织学报第3 0 卷 表1 不同厚度银薄膜微结构参数 T a b 1M i c r o s t r u c t u r ep a r a m e t e r so fA gf i l m s w i 恤d 蠲F e r e n tt

24、 h i c k n e s s e s 注：。一”表不未测出。 由表1 可知，随着沉积时间增加，晶粒度不断增 大，在2 5 1 0 0n m 的厚度范围内，薄膜的平均晶粒尺 寸由1 0 7 6n m 增大到1 1 4 9n m ；银膜( 1 1 1 ) 衍射峰的 半高宽逐渐变窄，说明随着基片表面沉积粒子的数 量逐渐增多，薄膜的厚度增加，结晶度不断增大。此 结论与文献 1 0 在K9 玻璃上沉积银膜的结论基本 一致。表中的颗粒直径由A F M 自带软件得出，反映 的是纳米颗粒部分团聚态直径，说明在薄膜生长过 程中，随膜厚的增加，发生了不同程度的团聚。 2 4 薄膜的导电性能 表2 示出不同厚度

25、薄膜的方块电阻和电阻率。 可以看出，方块电阻随着膜厚的增加而下降。由于 纺织纤维的重叠纠结，纺织品的表面起伏较大，在厚 度为2 5n m 时，溅射上去的纳米银未能在织物上形成 连续薄膜，因此无法测得其电阻。当厚度大于5 0n m 时，纳米银薄膜在P E T 织物上已呈现良好的导电性 能。结合A F M 图，随膜厚增加，薄膜的表面形貌得 到改善，缺陷得到弥补，生长更均匀，薄膜致密性更 好，因而其晶界对载流子散射作用减弱导致迁移率 提高，从而使电阻率降低u 。 裹2 不同厚度银薄膜的导电性 T a b 2C o n d u c t i v i t yo fA gf i l m s r i 也d i

26、 f f e r e n t 咖c k n 鹤嘲 注：“一”表示未形成薄膜，无法测出。 3结论 1 ) 采用磁控溅射法在P E T 非织造布基材表面 沉积了不同厚度的银膜，银膜的晶体结构为面心立 方，呈多晶状态，随着银膜厚度的增加，薄膜的平均 晶粒尺寸逐渐变大。 2 ) 薄膜的A F M 和微结构分析表明P E T 基银膜 的生长遵循由不连续膜到连续膜的3 个阶段，即岛 状膜、网状膜、连续膜阶段，但基于P E T 基材特点， 在生长初期，沉积岛状膜的过程较长。 3 ) 在临界膜厚范围内，随着膜厚的增加，薄膜的 反射率急剧增加，而透射率快速下降，但到达临界膜 厚后，反射率和透射率随膜厚的变化趋于

27、平缓。 4 ) 当薄膜厚度大于5 0n m 时，P E T 基纳米银薄膜 呈现良好的导电性能。 参考文献： 1 X I O N GYQ ，W UH ，G U OY ，e ta 1 P r e p a r a t i o na n d c h a r a c t e r i z a t i o no fn a n o s t r u c t u r e ds i l v e rt h i nf i l m sd e p o s i t e d b yr a d i of r e q u e n c ym a g n e 呦s p u t t e r i n g J T h i nS o l i

28、d F i l m s ，2 0 0 0 ( 3 0 0 3 0 3 ) ：6 0 2 6 0 6 2 H U MAPJ F a b r i c 删n e t w o r k ：aI l 州w i r e l e s s c o m m u n i c a t i o n si n f r a s t r u c t u r et Oe n a b l e u b i q u i t o u s n e t w o r k i n g a n d s e n s i n g o n i n t e l l i g e n tc l o t h i n g J C o m p u t e r s

29、N e t w o r k s ，2 0 0 1 ，3 5 ：3 9 1 3 9 9 3 D O W L I N GDP ，D O N N E L L YK D e p o s i t i o no fa n t i b a c t e r i a l s i l v e rc o a t i n g so np o l y m e r i cs u b s t r a t e s J T h i nS o l i d F i l m s ，2 0 0 1 ( 3 8 9 3 9 9 ) ：6 0 2 6 0 6 4 S A N TSB M o r p h o l o g yo fn o v

30、e la n t i - m i c r o b i a ls i l v e rf i l m s d e p o s i t e db ym a g n e t r o ns p u t t e r i n g J S c r i p t aM a t e r r i a l i a ， 1 9 9 9 ，4 ( 1 2 ) ：1 3 3 3 1 3 3 9 5 J I A N GSQ ，N E W T O NE ，Y U E NCWM ，e ta 1 C h e m i c a l s i l v e rp l a t i n ga n di t sa p p l i c a t i o

31、 nt ot e x t i l e J J o u r n a lo f A p p l i e dP o l y m e rS c i e n c e ，2 0 0 5 ，9 6 ：9 1 9 9 2 6 6 B A N C H IL N e wt r e n d si nt e c h n i c a lt e x t i l e s J R i v i s t a D e l l aT e c l m o l o g i e ，2 0 0 1 ( 3 ) ：6 2 6 9 7 赵玉涛，施秋萍，戴起勋，等H 刖Y s z ，T i 6 A 1 4 V 生物复 合材料的制备与界面特性 J

32、江苏大学学报：自然科 学版，2 0 0 6 ，2 7 ( 3 ) ：2 3 7 2 4 0 Z H A OY u t a o ，S H IQ i u p i n g ，D A IQ i x u n ，e ta 1 I n t e d a c i a l c h a r a c t e r i z a t i o na n d p r e p a r a t i o n o fH A Y S Z T i 6 A 1 4b i o - c o m p o s i t em a t e r i a l J J o u r n a lo fJ i a n g s uU n i v e r s i t

33、y ：N a t u r a l S c i e n c eE d i t i o n ，2 0 0 6 ，2 7 ( 3 ) ：2 3 7 2 4 0 8 付永忠，丁建宁，杨继昌，等G e S b ：T e , 相变薄膜表面 形貌的分形特征 J 江苏大学学报：自然科学版， 2 0 0 6 ，2 7 ( 5 ) ：4 3 0 4 3 3 F UY o n g z h o n g ，D I N GJ i a n n i n g ，Y A N GJ i c h a n g ，e ta 1 F r a c t a l c h a r a c t e r i s t i c so fm o r p h

34、 o l o g i e sO fc e S b 2T e 4p h a s e - c h a n g e f i l m s J J o u r n a lo fJ i a n g s uU n i v e r s i t y ：N a t u r a lS c i e n c e E d i t i o n ，2 0 0 6 ，2 7 ( 5 ) ：4 3 0 4 3 3 9 丁建宁，解国新，范真，等溅射功率对G e s b 2T e 4 膜形 貌及力学性能的影响 J 江苏大学学报：自然科学 版，2 0 0 5 ，2 6 ( 5 ) ：3 7 2 3 7 5 D I N GJ i a n

35、 n i n g ，X I EG u o x i n ，F A NZ h e n ，e ta 1 E f f e c t o f 万方数据 PDF Watermark Remover DEMO : Purchase from www.PDFWatermarkR to remove the watermark 第2 期王鸿博等：磁控溅射P E T 非织造基银膜的微结构及性能 。3 3 s p u t t e r i n gp o w e ro ns u r f a c et o p o g r a p h ya n dr l l l n s j J o u r n a l o fJ i a n

36、g s uU n i v e r s i t y ：N a t u r a lS c i e n c eE d i t i o n 。2 0 0 5 ，2 6 ( 5 ) ： 3 7 2 3 7 5 1 0 孙喜莲，洪瑞金，齐红基，等磁控溅射不同厚度银膜 的微结构及其光学常数 J 物理学报，2 0 0 6 ( 9 ) ： 4 9 2 3 4 9 2 7 S U NX i l i a n ，H O N GR u i j i n ，Q IH o n g j i ，e ta 1 M i c r o s t r u c t u r e a n do p t i c a lc o n s t a n t

37、 so fs p u t t e r e dA Sf d m so fd i f f e r e n t t h i c k n e s s J A c t aP h y sS i n ，2 0 0 6 ( 9 ) ：4 9 2 3 4 9 2 7 1 1 】洪剑寒，王鸿博，魏取福，等磁控溅射法制备纳米A g 薄膜的A F M 分析和导电性能 J 纺织学报，2 0 0 6 ， 2 7 ( 9 ) ：1 4 1 7 H O N GJ i a n h a n ，W A N GH o n g b o ，W E IQ u f ，e ta 1 A F M a n a l y s i s a n d c

38、o n d u c t i v i t y o fn a n o - s t m c t u r e ds i l v e r f i l m d e p o s i t e db ym a g n e t r o ns p u t t e r i n J J o u r n a lo fT e x t i l e R e s e a r c h ，2 0 0 6 ，2 7 ( 9 ) ：1 4 1 7 “改革开放3 0 年推动纺织产业升级重大技术进步奖“ 获奖名单( 续一) 毛纺行业 重大技术创新类型获奖单位 山羊绒分梳技术重大产品创新北京雪莲羊绒股份有限公司 山东祥鼎毛绒纺织有限公司、鲁银

39、集团禹城羊绒纺织有 半精梳毛纺工艺技术重大产品创新 限公司 丝绸行业 自动缫丝技术重大产品创新杭州纺织机械有限公司 麻纺行业 麻纺加工新技术及成套设备消化吸收、再创新、国产化浙江金鹰股份公司、北京中纺化工有限公司 化纤行业 中国纺织工业设计院、上海聚友化工有限公司、江苏仪征 聚酯聚合技术引进消化吸收国产化，再创新 化纤股份有限公司 北京中丽制机工程技术有限公司、大连合成纤维研究所、 涤纶长丝技术引进消化吸收国产化。再创新 江苏宏源纺机股份有限公司 江苏仪征化纤股份有限公司、中国纺织机械( 集团) 有限 涤纶短纤维技术引进消化吸收国产化，再创新 公司、太平洋机电( 集团) 有限公司 中国纺织科学

40、研究院、江苏省纺织研究所有限公司、东华 差别化纤维技术创新集成大学、江苏霞客环保色纺股份有限公司、北京服装学院、 总后勤部军需装备研究所 山东海龙股份有限公司、中国纺织机械( 集团) 公司、中国 粘胶纤维技术创新集成 纺织工业设计院、河北吉藁化纤有限责任公司 针织行业 针织大圆机技术引进消化吸收、再创新，国产化上海一纺机械有限公司七纺机分公司 南通市天元横机制造有限公司、宁波市裕人针织机械有 电脑横编技术创新集成 限公司、常熟市金龙机械有限公司 引进技术再创新、国产化 常德纺织机械有限公司、常德市润源经编机械有限公司、 经编技术 常州武进五洋纺织机械有限公司 自主创新常州市第八纺织机械有限公司 自主创新与对外合作江南大学 万方数据 PDF Watermark Remover DEMO : Purchase from www.PDFWatermarkR to remove the watermark