纺织导报-抗菌海藻酸 明胶共混纤维的制备与应用.pdf

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1、纺织导报 China Textile Leader 2007 No.563 天然高分子独特的结构不仅赋予同合成高分子相当甚 至更好的功能， 而且常具有无 （低） 毒、 良好生物组织细胞 相容性、 可生物降解性等。 海藻酸钠 （N a A I g ） 是一类从褐 藻中提取出的天然线型多糖， 由1 ， 4 键合的D甘露糖 醛酸 （M 单元） 和aL古罗糖醛酸 （G 单元） 残基组成， 无 毒， 可生物降解， 并具有高的生物活性。 海藻酸大分子长链 中可能有M M M（M段） 、 G G G（G 段） 、 G M G M（交替段） 、G G M G （混合段）等片段（图1 ） 。 其制备的海藻酸纤维

2、以其 优异特性 高吸湿成胶性、 整体易去除性、 高透氧性、 生物相容性、 生物降解吸收性、 高离子吸附性， 以及环保的 生产工艺， 已在医疗行业得到了广泛应用。 目前，可生物降解材料在医用材料领域得到越来越广泛的应用。由天然生物 可降解材料制备的抗菌海藻酸 / 明胶共混纤维因具有较高的生理活性、优良的物 理性能、较好的止血性、高吸湿率和抗菌性而用于医用材料。文章论述了抗菌海 藻酸 /明胶共混纤维的成纤机理、纺丝工艺过程，及其在医用材料方面的应用。 A t p r e s e n t , b i o d e g r a d a b l e m a t e r i a l s a r e i n

3、c r e a s i n g l y u s e d i n m e d i a l m a t e r i a l f i e l d . T h e f i b e r m a d e f r o m n a t u r a l b i o d e g r a d a b l e a l g i n a t e a n d g e l a t i n i s i d e a l f o r m a k i n g m e d i c a l m a t e r i a l s t h a n k s t o i t s h i g h b i o l o g i c a l a c t

4、i v i t y , e x c e l l e n t p h y s i c a l p r o p e r t i e s , g o o d s t y p t i c f u n c t i o n , g o o d a b s o r b e n t q u a l i t y a n d a n t i b a c t e r i a l p r o p e r t y . T h e a r t i c l e d i s c u s s e s t h e f i b e r - f o r m i n g p r i n c i p l e o f a l g i n

5、a t e / g e l a t i n b l e n d e d f i b e r , t h e s p i n n i n g p r o c e s s a n d i t s a p p l i c a t i o n i n p r o d u c i n g m e d i c a l m a t e r i a l s . 作者简介：展义臻，男，1 9 8 1 年生，硕士在读，研究方向为功 能纤维与功能纺织品的制备及性能研究。 明胶是由动物的皮、 骨等结缔组织中的胶原经部分水 解和热变性， 胶原的3 条螺旋直链立体结构遭到破坏得到 的大分子蛋白质 （图2 ） 。 明胶具有

6、很强的亲水、 保湿性能， 明胶与人体无异物、 炎症和排斥反应， 透水透气性好， 活 化巨噬细胞， 生物相容性好， 在体内可被完全吸收， 对人 体无毒以及容易成型等， 尤其是明胶的生物降解性和无毒 性， 正符合当今生物材料发展的要求， 是一种极具发展前 途的环境友好生物材料。 图1 海藻酸结构式 图2 明胶结构式 壳聚糖是天然高分子多糖甲壳素脱乙酰化得到的产 物， 化学名称为（1 ， 4 ）2氨基2脱氧D葡萄糖， 分 子量通常在几十万至上百万 （图3 ） 。 一般而言， 脱乙酰度 超过5 5 % 的甲壳素即可称为壳聚糖。 壳聚糖具有良好的生 物相容性、降解性、 低毒性、 成膜性， 促进凝血和伤口

7、愈 合，不易脱水收缩等；具有抗菌、抗炎、镇痛、 能被生物 体完全吸收的特点， 渗透空气和水分， 能被生物体内的溶 菌酶降解。 壳聚糖具有广谱抗菌作用， 对革兰氏阴性菌、 革 青岛大学纤维新材料与现代纺织国家重点实验室 展义臻 朱 平 赵 雪 王 炳 PDF Watermark Remover DEMO : Purchase from www.PDFWatermarkR to remove the watermark 64纺织导报 China Textile Leader 2007 No. 5 纤维技术 Fiber Technology 兰氏阳性菌、 白色念珠菌、 金黄色葡萄球菌有抑制和杀灭 作

8、用， 在纺织纤维和医疗领域得到广泛应用。 海藻酸钠/ 明胶溶解 （分别溶解海藻酸钠和明胶） 减压过滤 （分别减压过滤海藻酸钠和明胶） 共混纺丝 原液喷丝C a 2 凝固浴拉伸壳聚糖/ 多元羧酸凝固 浴拉伸洗涤烘干成品。 1 . 2 海藻酸 /明胶共混 海藻酸钠大分子中含有大量 O H 和 C O O ，为高 吸湿性多聚糖， 溶解海藻酸钠必须采用去离子水， 否则易 形成海藻酸钙凝胶， 海藻酸钠的溶解在3 3 3 8 。 明胶大分子中含有 N H 2和 C O O ，为亲水性蛋白 质。 明胶的凝固点为2 5 左右， 随着温度的升高， 明胶在 水溶液中转化为溶胶， 一般明胶的溶解温度在5 0 左右。

9、 明胶分子中同时含有 N H 3 和 C O O，为两性电 解质。 在等电点以下时， 分子中N H 3 的比例上升， 海藻 酸钠和明胶共混时，明胶分子中的 N H 3 和海藻酸钠分 子中的 C O O 产生静电结合，形成凝胶沉淀。须用碱调 节明胶的p H 值，屏蔽掉明胶的N H 3 ， 提高二者的相容 性。 研究证实明胶与海藻酸钠的水溶液在p H 值高于明胶等 电点的情况下有很好的相容性， 形成的混合溶液是单相的。 1 . 3 海藻酸钠金属浴凝固 海藻酸钠是典型的离子交联水凝胶， 大分子G 单元与 低毒性的C a 2 反应络合形成水凝胶纤维析出， C a2 与G 单 元能形成特殊的蛋盒 （e

10、g gb o x ） 结构 （图5 、 图6 ） ， G 单 元堆积而形成交联网络结构， 从而转变成水凝胶纤维而析 出。 此结构为典型的金属离子螯合结构， 增加了大分子的 硬度与强度， 提高了纤维的强度。 图3 壳聚糖结构式 海藻酸纤维经凝固浴、 干燥后， 纤维比较硬脆， 强力 较低， 影响了纤维的应用。 天然大分子共混改性可以结合 各种高聚物的优点， 改善纤维的各种性能。 海藻酸钠与明 胶、 壳聚糖等共混或改性可以结合各自的优点， 制备出具 有较高的生理活性、 优良的力学性能、 止血性好、 高吸湿 率和抗菌率的医用共混纤维。 抗菌海藻酸/ 明胶纤维的成 纤机理是利用C a 2 交联， 以及海

11、藻酸与明胶、 壳聚糖之间 的聚电解质效应而得到。 1 抗菌海藻酸/ 明胶纤维的制备 1 . 1 纺丝工艺 抗菌海藻酸/ 明胶纤维一般应用湿法纺丝， 制备过程 主要为 （图4 ） ：将海藻酸钠在室温下溶于蒸馏水， 过滤得 海藻酸钠溶液。 将明胶溶于5 0 的蒸馏水， 趁热过滤得明 胶水溶液 ； 加入p H 值调节剂调节明胶p H 值于8 . 0 9 . 0 ， 将上述两种溶液按一定比例共混， 将共混溶液强力搅拌至 成均相体系，减压脱泡至均一溶液，在 （3 5 1 ） 下通 过喷丝孔挤出到高价金属凝固浴中 （镁离子除外， 一般为 钙离子） 凝固， 拉伸。 然后经过将壳聚糖溶解为均一体系 的酸凝固浴

12、中 （一般为有机酸浴， p H 值为4 . 0 4 . 5 ， 温 度为 （4 0 1 ） ） ， 形成固态抗菌海藻酸/ 明胶纤维长丝 ； 该长丝经过拉伸、水洗、 干燥、 卷曲形成纤维；纤维经分 离、 梳理和铺层而制成连续的非织造布。 然后将非织造布 切割成所需尺寸， 最后检验、 消毒和包装。 图5 G 单元与C a 2 形成的 “e g g b o x ” 结构的大分子片段 图6 G 单元与C a 2 形成的 “e g g b o x ” 结构 PDF Watermark Remover DEMO : Purchase from www.PDFWatermarkR to remove the

13、 watermark 纺织导报 China Textile Leader 2007 No.565 纤维技术 Fiber Technology 若C a 2 浓度过高， C a2 渗透过快， 使得表面立即形成 一层致密的膜， 生成严重的皮芯结构， 其余的C a 2 难以再 继续渗入；若C a 2 浓度过低， C a2 的固化不完全， 两者都 会影响纤维的强力和韧性。 可采用低溶解度的钙盐作为凝固 浴钙源， 加入适量螯合剂和适当控制凝固浴的温度等方法控 制C a 2 释放， 保持纤维原丝和凝固浴间稳定的C a2 浓度。 1 . 4 共混纤维壳聚糖 /酸浴凝固 酸浴的主要作用是提高纤维的强力， 其作

14、用机理主要 为：1 ） 提供足量H ， 加强海藻酸纤维的凝固， 提高纤维的 交联度；2 ）在酸性环境中将明胶N H 2转变成为N H3 ， 明胶的N H 3 可与海藻酸钠中的C O O 交联，提高纤维 之间的交联度， 提高了纤维的断裂强度 ； 3 ） 溶解壳聚糖， 促 使壳聚糖与海藻酸、 明胶发生聚电解质效应。 1 . 4 . 1 H 的凝固作用 海藻酸钠在酸性环境中有凝胶化的趋势， 而且许多海 藻酸纤维的制备是用酸溶液作为凝固浴。 H 体积小， 可以 很容易进入经C a 2 交联的共混纤维内部， 因为在C a2 凝固 浴中， 共混纤维很容易形成皮芯结构， 影响纤维内部的交 联，从而影响纤维的

15、机械性能。而H 可以作为C a2 的辅 助交联剂， 加强海藻酸纤维的凝固。 1 . 4 . 2 海藻酸与明胶的交联 海藻酸/ 明胶之间的交联作用是在酸浴条件下进行， 明胶在酸浴中 N H 2转变成为 N H3 ，明胶的 N H 3 主 要与海藻酸钠中的C O O 交联（图7 ） ， 提高纤维之间的 交联度， 提高了纤维的断裂强度。 在酸浴中， 明胶与海藻 酸钠的主要作用力为两者的聚电解质效应产生的静电力。 强酸容易造成海藻酸钠的降解， 造成纤维内部的弱点， 弱 酸或有机酸逐渐释放出H ， 有利于提高纤维的断裂强度。 一般采用多元羧酸，多元羧酸分子内有大量O H ，O H 与H 2O 形成氢键结

16、合， 可作为纤维的吸湿剂和增塑剂， 提 高其柔韧性和弹性。 覆于海藻酸/ 明胶纤维的表面。 图7 海藻酸与明胶的聚电解质效应反应式 1 . 4 . 3 壳聚糖与明胶、 海藻酸的交联 壳聚糖大分子中存在 N H 2， 在酸性条件下N H2转 变成为 N H 3 ，壳聚糖的N H 3 可与海藻酸钠和明胶中 的 C O O 交联（图8 ） ，产生的静电力作用，还有大分子 之间的范德华力、 氢键等多种力的作用， 使壳聚糖可以包 图8 壳聚糖与海藻酸间的聚电解质效应 在酸浴中加入壳聚糖目的是为了增加共混纤维的抗菌 性， 为了使壳聚糖的抑菌效果更持久， 一般在酸浴中加入 已被水解一定程度的壳聚糖。 因为壳

17、聚糖经一定程度水解 后， 分子量下降， 分子链被拆开， 分子结构变小， 不仅可以 包覆于海藻酸/ 明胶纤维的表面， 而且可以扩散进入共混纤 维内部 （图9 ） ， 提高了抑菌的持久性。 壳聚糖/ 酸凝固浴一 般采用一定浓度的有机酸 （乙酸、 柠檬酸、 苹果酸， 丁烷四 羧酸等） 作为酸浴p H 值调节剂， 调节p H 值为4 . 0 左右。 图9 壳聚糖对共混纤维的包覆与扩散 1 . 5 纤维的拉伸 抗菌海藻酸/ 明胶纤维在纺制过程中经过C a 2 凝固浴 和多元羧酸凝固浴后各进行一次拉伸。 纤维的强度主要取 决于纤维的取向， 纤维经过拉伸， 纤维取向度特别是无定 形取向增加， 纤维的序态获得

18、改善， 各向异性增加， 纤维 素大分子排列规整性较好， 促进了纤维结晶结构的形成， 提高纤维的强度。 海藻酸/ 明胶大分子链上存在许多强极性的C O O 、 N H 2和 O H ，容易与水分子相缔合，使分子间作用力 削弱， 初生纤维还是一种高度溶胀的凝胶体， 其强度很低， 一般原丝经C a 2 +凝固浴后进行1 5 % 的初步拉伸， 这时纤 维内部结构单元间的作用力得到加强， 凝胶体的网络结构 趋于密实。 酸浴后拉伸使原丝中海藻酸、 明胶大分子链沿纤维轴 进一步取向排列， 海藻酸、 明胶大分子纵向排列更为紧密， 改善了纤维的力学性能。 也可使壳聚糖沿轴向右一定程度 的拉伸， 减小壳聚糖分子的

19、卷曲度， 提高壳聚糖与海藻酸、 PDF Watermark Remover DEMO : Purchase from www.PDFWatermarkR to remove the watermark 66纺织导报 China Textile Leader 2007 No. 5 纤维技术 Fiber Technology 明胶的交联。 2 抗菌海藻酸/ 明胶纤维的应用 1 9 6 2 年， 英国人W i n t e r 发现， 当处在一种潮湿的环境 下， 伤口的表面愈合比在干燥的环境下要快。 潮湿的环境 加快了表皮细胞从健康的皮肤向伤口的涌移， 从而加快了 伤口的愈合速度， 在 “湿疗法” 的

20、原理指导下以海藻酸纤 维为基础的医用敷料、 纱布便得到了广泛的应用。 2 . 1 抗菌海藻酸 /明胶纤维作为医用材料主要特点 1 ）高吸湿性 可以吸收大量的伤口渗出物， 致使换绷带的时间间隔 延续一段较长时间， 减少换绷带的次数。 能够有效保留伤 口渗液， 提供伤口快速愈合所需的湿润环境， 湿润环境可 加快表皮细胞迁移速度， 促进生长因子的释放。 2 ）易去除性 抗菌海藻酸/ 明胶纤维与渗出液接触后， 大大地膨化 而形成了柔软的水凝胶。 可以通过用温热的盐水溶液淋洗 来去除；高G 海藻酸敷料在治愈过程中， 膨化较小， 可以 整片的拿掉， 这对伤口新生的娇嫩组织有极大的保护， 可 以防止在取出纱

21、布的过程中造成二次伤口创伤。 3 ）生物活性 明胶为生物蛋白， 与人体相容性好， 可促进生长因子 的释放， 刺激细胞增殖， 有利于保持细胞活力。 4 ）抑菌性 壳聚糖为天然聚阳离子， 能与细菌表面产生的酸性物 质如脂多糖、 磷质酸、 蛋白质等产生作用， 使膜功能发生 紊乱而死亡， 对革兰氏阴性菌、 革兰氏阳性菌、 白色念珠 菌、 金黄色葡萄球菌有抑制和杀灭作用。 5 ）密闭环境 密闭环境有效隔绝了外界细菌的侵入， 防止感染创面 细菌传播而造成的感染。 同时该环境储留的创面渗液中含 有巨噬细胞、 淋巴细胞等， 有利于吞噬细胞发挥作用， 增 强局部杀菌能力。 6 ） 生物降解性和相容性 海藻酸、明

22、胶和壳聚糖都具有良好的可生物可降解 性， 这就解决了对环境污染的问题。 其生物相容性使其在 治疗过程中能被人体吸收。 2 . 2 抗菌海藻酸 / 明胶纤维应用领域 抗菌海藻酸/ 明胶纤维主要做无纺布用于医用敷料、 纱布、 医用缝合线、 人造皮肤、 美容面膜和卫生保健织物。 2 . 2 . 1 医用敷料、 纱布 抗菌海藻酸/ 明胶共混纤维生物相容性好， 具有促进 伤口愈合的活性功能及止血功能， 具有良好的药物及生长 缓释作用， 与局部抗菌药物组合成基因工程敷料用于感染 创面， 与活性生长因子或活性细胞组合制成基因工程敷料 用于顽固性溃疡及烧伤敷料， 容易应用和揭除。 2 . 2 . 2 医用缝合

23、线 抗菌海藻酸/ 明胶共混纤维具有良好的生物相容性， 有抗菌作用， 可防止伤口感染， 镇痛止血， 能促进伤口愈 合且不会脱水收缩， 可用于制作各种医用缝合线 ； 作为医 用缝合线可被组织降解吸收， 患者无须忍受拆线的痛苦， 抑菌性好， 可以加速伤口愈合。 2 . 2 . 3 人造皮肤、 美容面膜 抗菌海藻酸/ 明胶共混纤维制备人造皮肤， 质地柔软、 舒适， 与创面的贴合性能好， 密封性好， 具有良好的渗透 性、 透水汽性， 便于表皮细胞生长， 具有镇痛止血功能， 可 促进伤口愈合， 具有良好的生物相容性， 并且还可吸收从 伤口渗出的体液， 当伤口愈合长出新的皮肤后， 这种人造 皮肤就会自行脱落

24、， 患者没有痛苦。 美容面膜有明显的抗衰老作用， 对皮肤有保护作用， 杀螨抑菌， 内含的活性物质有治疗及预防黄褐斑的功效， 纤维的吸湿性使面膜具有保湿、 润肤功能。 2 . 2 . 4 卫生保健织物 抗菌海藻酸/ 明胶共混纤维可与其他天然纤维混纺以 机织、 针织、 非织造布形式作为防护性卫生保健织物， 如 手术室和急救室织物、 屏蔽织物、 护士口罩等， 具有防水、 透气、 可靠、 舒适等性能， 不允许病菌透过织物接触人体 而达到不受感染的效果。 与天然或人造纤维构成的非织造布制作可吸收的保健 卫生高级薄片， 吸水性、 透气性好， 使用舒适， 如尿布、 卫 生巾等。 用于制造内衣的原料具有抗菌、

25、 止痒、 美容抗衰 老的保健作用， 但是其强力有待于提高。 3 结语 现阶段生物医疗用纺织纤维产品正朝着高舒适、 高功 能和高智能等方向发展。 可生物降解且具有一定功能性的 纤维将成为医用纤维发展的主流。 人们对壳聚糖纤维、 明 胶纤维和海藻纤维以及以它们为基质材料， 通过改性和共 混等方法得到的功能性纤维， 在生物医学和仿生材料领域 进行研究与应用。 相信以三者为原料制备的抗菌海藻酸/ 明 胶共混纤维因其优异的性能必然会被广泛应用。 参考文献（略） CTL PDF Watermark Remover DEMO : Purchase from www.PDFWatermarkR to remove the watermark