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1、应用技术I 纤维技术 P B o ( 聚对苯撑苯并双嘿唑) 纤维是近年来出现的一 种高强度、高模量、低密度的纺织纤维，其综合性能优异， 被誉为“2 l 世纪的超级纤维”。P B O 纤维于2 0 世纪7 0 年代 晚期由美国空军与史丹弗研究中心最先开始研究，随后于 8 0 年代转至美国D o w C h e r I l i c a l ( 陶氏化学) 公司继续开发， 继而以专利形式将合成技术转移至日本东洋纺公司。日本 东洋纺公司得到专利许可后继续研究，逐渐形成产业化生 产，于1 9 9 4 年建成了1 8 0 “a 的纤维生产线，产品的商品 名为z y l o n 。根据东洋纺的发展计划，2
2、0 0 8 年其纤维产量 将达到10 0 0 池。 1 P B O 纤维的应用 由于P B 0 纤维具有出色的物理化学性能，当年一问世 即被视为航空航天及军事等领域的新一代先进复合材料， 迅速在美国和日本等国的航天航空、防火、军事及汽车工 业领域中得到应用。目前，P B O 纤维及其产品的应用范围 非常广泛，涵盖多个领域。 P B O 纤维在纺织复合材料方面的应用最为广泛。将其 复合材料用于装甲车或者船舶飞机上，比用其它复合材料 的重量要减轻1 3 以上，而强度则增加1 倍以上。目前，以 P B O 纤维或长丝为增强体而生产的复合材料已被广泛应用 l II 作者简介：牛玖荣，女，1 9 6 3
3、 年生，副教授，中原工学院， I I4 5 0 0 0 7 。 5 8 于航空与航天业、军事装备及体育、机械、运输、农业等 各个领域。例如用P B 0 复合材料制作的轮胎、胶带( 运输 带) 、各种塑料、特种混凝土、弹道导弹部件、纤维光缆受 拉件，光缆的保护膜等。 P B 0 以长丝形态直接应用在军事和工业中也非常普 遍。例如作为电热线、耳机线等各种软线的增强纤维，制 成缆绳等高拉力材料，或做成高温过滤用耐热过滤材料以 及导弹和子弹的防护设备、防弹背心，防弹头盔和高性能 航行服等。 P B O 的短纤纱则广泛用于消防服、炉前工作服、焊接 工作服等耐热工作服中，它们在火焰中不燃烧、不收缩，手 感
4、柔软，是军队和体育服装装备中的极品。另外，P B O 短 纤纱还可制成防切伤保护服、安全手套、安全鞋和各种运 动服，可以有效地保护人体被割破划伤。 近年来，P B O 纤维的产品日益丰富，正在不断向各个 领域进行拓展，一些新应用领域也不断出现，例如将P B O 纤维作为碳纤维母体直接连续化生产碳纤维，将P B 0 纤维 用于医疗器械甚至是人造坚硬性人体器官中等。可以想象， 由于P B O 纤维的优异性能，其产品的应用将会更加广泛。 2 P B O 纤维的产业化 2 1 发展近况 近几年，P B O 纤维的生产工艺技术有了较大提高，但 纺织导报C h i n aT e x 圳“e a d e r
5、 2 0 0 8N o 8 万方数据 PDF Watermark Remover DEMO : Purchase from www.PDFWatermarkR to remove the watermark 主要集中在对原有工艺的改进上，目前还未出现具有实质 性进步的全新工艺。目前，大多数P B O 的制备方法还未能 产业化，仅局限于实验室阶段。日本东洋纺公司是世界上 首家实现P B O 纤维产业化的公司，近年来它在控制P B O 单 体合成、反应速度及其性能方面都取得了一定成果。P B 0 纤维与其它高性能纤维的各项性能指标对比见表1 。 表1P B O 纤维与其他高性能纤维比较 我国为了掌
6、握具有自主产权的P B O 纤维规模化生产技 术，近年来不断有学者投入研究( 表2 ) ，各地政府也将P B O 纤维的规模化生产项目列为重点支持项目，尤其是一些科 研基础雄厚的地区已明确提出重点资助P B o 纤维规模化生 产的研究。 表2 国内对P B O 制备的研究情况 2 2P B O 纤维产业化所面临的问题 P B O 纤维是公认的超级型纤维，其重要价值已被各国 认可。但迄今为止，全世界只有日本东洋纺公司具有产业 化生产P B O 纤维的技术。由于其科技含量高，应用领域影 响重大，日本对除美国及德国等极少数国家外的所有国家 都禁销该产品，仅象征性地提供极少量P B O 纤维供各国科
7、研机构研究使用，因此造成了P B O 纤维生产技术的高度垄 断。同时，东洋纺公司生产P B 0 的技术也存在着一些问题， 黝术l 应用技术E 如原料有限、成本过高、硝化过程废酸处理难、三废处理 易产生剧毒物质等，从而抬高了P B 0 的总体成本。 近两年，随着原油的不断涨价和劳动力成本的增加， P B O 纤维的价格也在不断上涨。2 0 0 7 年，制备P B O 所需 的关键中间体D A R 达到l2 0 0 元k g ，P B O 的纤维成品则 高达2 7 0 0 元k g ( 表3 ) 。 表3P B 0 纤维和其它高性能纤维的参考价格 元，k g 正是技术垄断和生产成本过高这两个因素，
8、造成了 P B O 纤维价格的异常昂贵，大大限制了其在各国的研究及 推广。 3 P B O 纤维的制备 3 1 单体制备 P B O 单体的制备普遍存在着污染环境、价格成本高、 产出率不高等问题，为此很多科研工作者进行了多方面的 研究，提出了不同方法。 ( 1 ) 间苯二酚法 由w o 如等人设计，s c h I I I i t t 等人改进。将间苯二酚乙 酞化，用混酸硝化，再用乙酸乙醋经多次重结晶得到高纯 度4 ，6 一D N B D O 。然后在稀盐酸催化氢化还原后用H C l n 伊处理，再用含氯化亚锡的无氧水重结晶并用浓盐酸处 理，所得中间体在多聚磷酸中与对苯二甲酸缩聚即得P B O
9、单体。此法合成的单体容易产生三硝基副产物，不但影响 产率，而且易引起爆炸，聚合物分子量较低，纺丝困难。 ( 2 ) 三氯苯法 由D o w 化学公司的z e n o nL y s e n k o 设计。以三氯苯为 原料，第一步为硝化亲电反应，第二步为亲核水解反应， 第三步为中间体在催化氢化的条件下，得到目标产物。此 法合成的单体副产物少，反应产率高，每步的收率可以达 到9 0 以上，所得产物纯，反应路线成本低，有较好的 前景。 ( 3 ) 苯胺法 由D o w 化学公司的M o 唱锄等人发明。在水溶液中用 间苯二酚和苯基重氮纳盐反应，再经氢化处理，生成P B O 单体盐酸盐( D A D H
10、B ) 。该方法最大的优点是避免了使用 毒性很大的卤化物，苯胺可进行循环利用，得到了高纯度 的P B O 单体。 ( 4 ) 间苯二酚磺化氯化法 纺织导报C h i n aT e 删I e L e a d e r 2 0 0 8N o 。8 万方数据 PDF Watermark Remover DEMO : Purchase from www.PDFWatermarkR to remove the watermark 应用技术l 纤维技术 由N a d e r 发明。首先将间苯二酚有选择性地磺化，得 到1 ，6 一二磺酸基间苯二酚，然后卤化得到2 一氯一4 ，6 一 二磺酸基间苯二酚，还原2
11、一氯一4 ，6 一二磺酸基间苯二酚 制得2 一氯间苯二酚，再进行硝化，可有效地避免2 一位的 副产物生成，硝化得到的是高纯度的2 一氯一4 ，6 一二硝基 间苯二酚，最后氢化还原得到P B O 单体的盐酸盐。此方法 防止了硝化副产物的生成，用卤素原子将2 一位保护起来。 但同时也引入了毒性大的含卤素化合物。 ( 5 ) 间苯二酚磺化法 由午熊本行宏发明。首先将间苯二酚磺化得到2 ，4 ， 6 一三磺酸基间苯二酚，然后硝化得到2 一磺酸基一4 ，6 一 二硝基间苯二酚，该中间产物水解制得4 ，6 一二硝基间苯 二酚，最后还原得到P B O 单体的盐酸盐。此方法最大的优 点是抑制了2 一位硝化副产
12、物的生成，可制得高纯度的P B 0 单体盐酸盐。 根据东洋纺公司的相关信息推断，他们最初采用的方 法应该类似间苯二酚法或三氯苯法，近几年其工艺还在不 断改进中。 3 2 P B O 的合成 这一步的难点主要集中在如何控制P B o 的各项物理化 学指标、生产效率及其成本上。 ( 1 ) 对苯二甲酸法 由w o l f e 等人首先报道了P B 0 的合成。由D A D H B 和 对苯二甲酸( T P A ) 在多聚磷酸( P P A ) 的介质中缩聚而 成的。方法简单，但反应周期长，反应单体比例不易控制。 ( 2 ) 对苯二甲酞氯法 由s y b e r t 等人提出。用对苯二甲酞氯( T
13、P c ) 代替T P A 与D A D H B 在P P A 的介质中缩聚而成。聚合反应速度较快， 消除了T P A 粒度对聚合反应的影响，避免了T P A 聚合过程 中的升华现象。 ( 3 ) 三甲基硅烷基化法 采用4 ，6 一二氨基间苯二酚与三甲基硅氮烷为原料反 应生成三甲基硅氮烷取代的中间体，再在N 一甲基毗咯烷 酮( N M P ) 或二甲基乙酞胺( D A c ) 溶剂中与对苯二甲酞 氯进行加热反应生成产物。预聚体可在有机溶剂( 如N M P 、 D A C ) 中溶解，又能通过热处理脱水环化成P B O 聚合物， 因此可先用预聚物制成所需形状，然后加热环化成不溶不 熔的P B 0
14、 制品。 ( 4 ) P 2 0 ，调节法 6 0 由w o l f e 、E m s t 等人发明。P 2 0 ，调节法是指在P B O 或 者P B 0 聚合中，在不同反应阶段通过调节，控制反应介质 P P A 中的P ：O ，含量来避免泡沫，从而提高聚合物量的一种 方法。 ( 5 ) 预聚合法 台湾大学的L i a w 为提高P B 0 聚合物的溶解性和加工 性，在合成前对P B O 单体进行一些必要处理。包括在分子 主链中引入柔性或极性的链段、在聚合物中引入侧位取代 基首先合成可溶性的预聚物等。这种方法改善了聚合质量， 提高了P B O 纤维的性能。 3 。3 纺丝方法 P B 0 的
15、纺丝过程直接关系到生成的P B 0 纤维是否具 有预先设计的各项物理化学指标。P B O 在纺丝时溶液呈向 列相液晶态，浓度为5 1 4 间均可成液晶相，在8 0 1 8 0 时用千喷一湿纺工艺制得，喷丝孔直径一般为 0 1 3 0 2 0m m ( 多孔纺丝) 或0 2 5m m ( 单孔纺丝) 。干 纺区的空气层高度为5m m ( 多孔纺丝) 或1 0 0 2 0 0 m m ( 单孔纺丝) ，空气层的温度为5 0 1 0 0 ，空气层的流 速应均匀。纤维的卷绕速度一般为1 0 0 2 0 0n l m i n ，纺 丝拉伸比可控制在1 1 2 0 ( 多孔纺丝) 或2 0 4 0 ( 单
16、 孔纺丝) 。若将初生丝进行热处理，在管式炉中的氮气保护 下加0 5 5G P a 的张力，5 8 0 下处理1 0s ，可进一步对微 纤结构进行定形并消除微纤间的空隙。如果需要制备高模 量的纤维，可再将初纺丝在6 0 0 以上的高温下进行热处 理，所得高模量丝的强度不变，而模量迅速升高到 17 6 6c N d t e x ，其纤维显示金属光泽。 4 结语 P B o 纤维是公认的超级高性能纤维，在国防以及民用 方面都有着巨大的应用前景。我国作为纺织大国，面对国 外对P B O 纤维的技术封锁，应加强研发，尽早掌握相关技 术，自主生产P B O 纤维及其最终产品，以满足国家经济、 科技以及国
17、防的发展需要。 在具体实施方面，P B O 纤维的产业化还需解决很多难 题，需要政府和民间资金的大力支持，包括经费支持、企 业与科研机构的合作等，这需要政府进行引导和鼓励。另 外，P B O 纤维的生产技术涵盖了化工、纺织、材料、机械 等多个专业领域，所以需要跨专业合作，才能真正完成 P B 0 成熟生产线的研发。叨 纺织导报C h i n aT e ) ( t i I e L e a d e r 2 0 0 8N o 8 万方数据 PDF Watermark Remover DEMO : Purchase from www.PDFWatermarkR to remove the watermark