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1、25万吨/年二甲醚精馏系统及甲醇精馏塔设计摘 要二甲醚（DME）具有一系列优良的物化性质，可以用于制药、染料和制冷剂等，此外，二甲醚作为一种新型的清洁能源，市场前景非常乐观。所以对二甲醚生产工艺的研究非常有意义。 本文在文献资料的基础上选用甲醇气相脱水法制取二甲醚，所得产品为粗二甲醚。二甲醚的分离是一个三组分的分离，所以本设计采用两个简单精馏塔，即一个二甲醚精馏塔和一个甲醇精馏塔来将三种物质分离。为了节约原料和减少成本，对二甲醚精馏塔塔底馏分中的甲醇进行回收提纯，继而将分离得到的甲醇气化得到气化甲醇，重新应用到生产流程中，使工艺流程更加合理化。二甲醚精馏系统中残留甲醇的纯度比较低，是含有水的双
2、组份系统，会对反应的收率产生很大的影响，不能直接用于原料使用。故本文在二甲醚精馏塔的基础上对其产生的尾气进行再精馏，以充分提纯其中的甲醇。文中对二甲醚精馏系统全流程进行了物料和能量衡算，并对甲醇精馏塔进行了工艺设计计算，主要包括塔径、筛板塔尺寸、塔高以及除沫器、吊柱等附件的设计与选型。关键词：二甲醚 甲醇 精馏 工艺设计IAbstractDimethyl ether（DME），which has many excellent physical and chemical properties for manufacturing pharmacy，dye，pesticide and refrige
3、rant and so on，is widely used as raw materials。As a novel clean fuel，DME has a very promising future for developments。So，it is magnificent to study on the process of producing DME。Based on the literature summarize，the paper chooses methanol gas phase dehydration to make DME，and the product is called
4、 thick DME。Separation of DME is a separation of three components of the multi-component. Therefore, this design uses two simple distillation column, one of DME and one of methanol recovery. In order to save the material costs as much as possible, purifying the methanol in the DME ditillation bottoms
5、 fraction，and then the isolated methanol gasification gasified methanol, re-applied to the production process, so that process could be rationalized.The remaining methanol of DME distillation system is relatively low purity，which is a two-component system containing water，so it will have a huge impa
6、ct on the yield，and it can not be used for feedstock directly.Therefor re- distillation the mixture generated by the DME distillation column in this article，and purify its methanol fully. The whole process of the material and energy balance of the DME distillation system has been introduced in this
7、test，and the process design calculations of the methanol distillation was also carried out .Which including the design of diameter and higher of tower,sieve clumn dimensions,davit and other accessories selection.Keywords: Dimethyl ether Methanol Distillation Process design目 录摘 要IAbstractII目 录III第1章
8、文献综述11.1 二甲醚简介11.1.1 二甲醚基本性质11.1.2 二甲醚的用途11.1.3二甲醚的发展前景31.2 国内二甲醚市场简况31.2.1 现状31.2.2 国内市场预测41.3 国外二甲醚市场简况41.3.1 现状41.3.2 国外市场预测51.4二甲醚的合成61.4.1液相甲醇脱水制二甲醚61.4.2气相甲醇脱水制二甲醚61.4.3合成气(CO+H2)一步法合成二甲醚71.4.4 CO2加氢直接合成二甲醚81.4.5生物质合成二甲醚91.5 技术比较91.6工艺技术的选择111.7本课题研究内容11第2章 物料和能量衡算132.1 基础数据132.2物料衡算142.2.1反应器
9、142.2.2二甲醚精馏塔152.2.3甲醇精馏塔162.3能量衡算172.3.1反应器172.3.2二甲醚精馏塔172.3.3甲醇精馏塔21第3章 精馏塔工艺设计计算263.1精馏塔全塔物料摩尔质量263.2最小回流比和塔板数的确定263.3精馏塔有关物性数据的计算273.3.1平均温度计算273.3.2平均密度计算273.3.3混合液体表面张力计算293.3.4 混合液体粘度计算323.3.5混合液的相对挥发度计算323.3.6气液相体积流量计算333.4塔体工艺尺寸计算343.4.1塔径的计算343.4.2塔体有效高度的计算363.5塔板工艺尺寸计算363.5.1溢流装置的设计计算363
10、.5.2塔板布置及筛孔数目与排列383.6塔板流体力学验算413.6.1气相通过浮阀塔板的压降413.6.2淹塔423.6.3物沫夹带量433.7塔板性能负荷图443.7.1雾沫夹带线443.7.2液泛线453.7.3液相负荷上限线463.7.4漏液线473.7.5液相负荷下限线483.8本章小结51第4章 辅助装置及附件设计524.1接管设计524.1.1进料管524.1.2回流管524.1.3塔釜出料管524.1.4塔顶蒸气出料管534.1.5塔釜进气管534.2除沫器设计534.2.1设计气速的选取544.2.2除沫器直径计算544.3人孔554.4裙座554.4.1裙座选材554.4.
11、2裙座的结构564.5吊柱584.5.1吊柱的选型584.5.2吊柱的结构594.6操作平台和扶梯594.7本章小结59参考文献60附 录62致 谢636525万吨/年二甲醚精馏系统及甲醇精馏塔设计第1章 文献综述1.1 二甲醚简介1.1.1 二甲醚基本性质二甲醚1（dimethylether,CH3OCH3,简称DME），是一种无色无毒含氧有机化合物，具有轻微的醚香味，无腐蚀性、无致癌性，其主要的物理化学性质如表 1-1。表1-1二甲醚基本物理化学性质1.1.2 二甲醚的用途二甲醚是一种重要的化工原料，在能源、化工、医药和制冷等方面具有广泛用途。由于其特殊的物理化学性质，二甲醚在作为民用液化
12、燃料和柴油机燃料等方面具有很大的优势和发展潜力，被誉为“21 世纪的清洁能源”2。其主要用途如下：1 作为民用燃料3二甲醚（DME）与液化石油气（LPG）性质相近，作为民用液化燃料的基本性质对比如表 1-2 所示。与液化石油气相比，二甲醚具有诸多优点：相同温度下，DME 蒸汽压低于 LPG，符合 GB11174-89 要求的1380kPa 指标，故其贮存、运输比 LPG 更安全；DME 在空气中爆炸下限比 LPG 高 1 倍，使用更安全；虽然 DME 热值仅相当于 LPG 的 0.687，但 DME 本身含氧，组分单一，碳链短，燃烧性能良好，燃烧过程中无残液、无黑烟，是一种优质、清洁的燃料。另
13、外，DME 可利用现有的 LPG 罐、槽等容器及管道，灶具亦能通用，所以易于推广。2 作为车用燃料二甲醚具有良好的燃烧性能和高辛烷值，可以作为柴油的替代品。其与柴油性能相比：DME 的十六烷值比柴油高27%，自燃温度低15，燃烧噪音比柴油低1015dB，接近汽油发动机水平；DME 低热值，虽仅相当于柴油的64.7%，但DME与空气混合气理论热值却比柴油高 5%（DME为3066kJ/kg，柴油为2911 kJ/kg），使用DME时发动机功率比柴油大1015%；DME气化潜热为柴油的1.6 倍，可大幅降低柴油发动机最高燃烧温度，故NOx、烃类（HC）、CO 排放量大幅度降低。Amoco 和 To
14、psoe 两公司研究表明，二甲醚是柴油发动机最洁净的替代燃料，可降低 NOx 排放，实现无烟燃烧，并可降低噪声，其排放废气已经满足美国加州有关中型载重汽车及客车的尾气超低排放标准（ULEV）的要求4-5。我国也在进行 DME 替代柴油的研究6。表 1-2 液化石油气（LPG）与二甲醚（DME）性质对比3 作为化工产品氟利昂曾广泛用作气雾剂的抛射剂，但会破坏大气臭氧层。而二甲醚能在对流层快速降解，不会对臭氧层造成危害，现已取代氟氯烃用于各种气雾剂产品。由于二甲醚是一种优良的气溶胶喷雾剂载体，在制造杀虫剂、化妆品、日用化学品等方面被广泛采用。此外，二甲醚作为汽雾推进剂还可单独或作为主要成分用于日用
15、化学品、喷塑、发泡和胶粘剂等领域。特别在高档汽车喷漆、上蜡方面，由于二甲醚与它们的混溶性好、喷洒的汽雾雾滴细小、致密、溶剂蒸发快，因而越来越显示出二甲醚的优越性。4 作为化工原料二甲醚是甲醇衍生产品之一，也是碳一化工的重要中间体7，可参与许多化工产品的合成，用于合成醋酐、醋酸乙酯，用于甲基化剂，合成药物、农药、染料等8。综上所述，二甲醚用途广泛，可以代替柴油作为柴油发动机的燃料，可以代替液化石油气作为民用液化燃料，也可以用二甲醚来生产乙烯、丙烯及其它的液态烃等。因此，大力发展二甲醚生产，可以有效缓解能源紧张，具有长远的战略意义，是替代能源的一个重要的发展方向和有效途径9。1.1.3二甲醚的发展
16、前景二甲醚优良的物理化学特性及二甲醚生产的大规模工业化，“二甲醚化学”概念的应运而生，可以预见，二甲醚作为21世纪绿色新能源在未来的发展前景广阔。针对我国“富煤，贫油，少气”的能源特征，以煤基甲醇为原料发展二甲醚的工艺路线将得到广阔市场;随着我国燃料需求的不断增长，技术路线的不断突破，国家政策的导向也都为二甲醚作为替代燃料的市场创造了良好的条件。据统计，中国在2008年的二甲醚总需求量为120万吨，并且需求量在不断增加，预计到2020年国内二甲醚的需求量将达到2000万吨。二甲醚作为一个新兴产业，对国民经济的发展，我国能源结构的调整，环境保护都具有十分重要的意义。今后二甲醚的应用研究将集中在大
17、力推广二甲醚民用燃料，加速发展二甲醚燃料汽车的开发应用，重视以二甲醚为氢源的燃料电池的研究，以二甲醚为原料的高附加值的下游产品的研究，开发出一批具有自主知识产权的二甲醚下游产品，推动我国二甲醚工业化进程，对我国煤化工、能源化工、Cl化工的发展都具有十分重要的意义。1.2 国内二甲醚市场简况1.2.1 现状中国DME生产起步较晚，但发展加快。1994年广东中山化工厂建成2500吨/年DME生产装置。此前，只有江苏昆山化工厂有少量生产。2008年国内陆续又有一些厂家投产DME，其中生产规模较大的有山东临沂鲁明化工有限公司、广东中山精细化工实业有限公司、江苏吴县合成化工厂、江苏昆山化工原料厂、湖南雪
18、纳新能源有限公司山东久泰科技股份有限公司及泸天化公司等企业，年总产量已超过50万吨。我国DME的生产发展迅速。2002年全国DME总生产能力仅有3.18万吨/年，产量约为2万吨/年，开工率处于63的较低水平。到2006年，发展到30多家生产企业，年生产能力约48万吨，产量约32万吨，开工率67%。4年间能力和产量迅速增长，起年均增长率分别为79%和96%。1.2.2 国内市场预测第一，DME作为柴油替代燃料或掺烧汽油市场。随着国民经济的发展，我国对柴油和汽油的需求量每年增长的幅度不断加大。统计数据显示，目前柴油的需求量每年的速度增长为7%，2014年我国对进口石油的依存度将超过55%。尤其是我
19、国环保能源特别是洁净车用燃料一直十分紧缺，因此发展清洁车用燃料成为我国经济高速发展面临的现实问题。DME作为柴油替代能源在性能上具有明显的优势，而作为汽油添加剂进行掺烧在理论上证明可以提升汽油的品质，且技术方面不存在难以克服的问题，因此这是一个普遍看好的市场。第二，DME混烃燃料市场。目前我国液化气年消费量在3500万4000万吨，每年约需进口2000万吨。DME作为超洁净能源，与液化气相比在性能上具有显著的优势。如果用DME替代进口液化气，将至少形成约2000万吨年的DME需求。第三，DME作为日用化工原料及化工中间体市场。DME除作为燃料以外，主要用于制气雾剂、制冷剂和发泡剂。DME进入这
20、一市场的特点是附加值高，因而利润空间极大。纯度大于95%的甲醚可作为液体石油气替代燃料，若二甲醚能大规模地生产，显著地降低成本，将能在国内促进二甲醚的消费，目前己在部分地区使用二甲醚，但因技术经济上因生产规模太小而导致生产成本较高，影响其推广应用。我国石油液化气进口量近年迅速增加，19%年进口量为354.7万吨，1998年达477万吨，2005年进口量达929万吨，2010年达1460万吨。因此二甲醚作为替代燃料的市场非常广阔。1.3 国外二甲醚市场简况1.3.1 现状目前世界上DME的生产主要集中在美国、德国、荷兰和日本等国，2006年世界总生产能力29.4万吨/年，产量约22万吨，开工率7
21、5%。国外DME的主要生产厂家有美国的Dupont公司、荷兰的AKZO公司、德国的DEA公司和 United Rhine Lignite Fuel 公司等，其中德国DEA公司的生产能力最大为6.5万吨/年。二甲醚作为一种新型、清洁的民用和车用燃料，被看作是柴油或LPG/CNG的优秀替代品，其作为燃料的市场血球增长将会非常惊人。2000年，全球有400万辆LPG汽车，400万辆乙醇汽车、100万辆CNG汽车，还有部分甲醇汽车。以美国为例，2000年美国使用替代燃料（LPG和CNG）的汽车为42万辆，2010年为330万辆。目前美国替代燃料消费量折合当量汽油约为100万吨（352106加仑当量汽油
22、），约占当年全部燃料消费量的0.2%。如果美国代用燃料的比例提高到5%，起需求量将达到2500万吨，可见替代燃料的市场前景是相当可观的6。亚洲地区是世界上柴油消费增长最快的地区，据国外研究机构分析，二甲醚作为替代燃料，2008年亚洲地区的年需求量为4000万吨，可见，由于二甲醚具有其它替代燃料不可比拟的优势，将会成为柴油的主要替代燃料，具有难以估量的市场前景。由于二甲醚的市场需求潜力十分巨大，在世界范围内，其建设已经成为热点项目，一些大型的二甲醚装置已在积极筹建之中，这些项目2010建成投产新增二甲醚生产能力793万893万吨。世界二甲醚总能力达到1082万1182万吨日本千代田和石川岛播磨重
23、工公司联合为日本JEE控股公司进行DME装置工程设计，JEE公司是工程和钢铁控股公司，2002年由川崎钢铁和NKK公司联合而成。JEE公司将在海外建设大规模DME装置，于2006年建成。该装置将采用JEE工艺从合成气间接生产DME。JEE工艺DME装置可使用天然气、烃类和生物质作为原料。1.3.2 国外市场预测目前，世界上二甲醚的总生产能力约为700万吨/年，主要生产厂家有杜邦公司，德国联合莱因褐煤燃料公司，德国汉堡DMA公司，荷兰阿克苏公司，日本和我国台湾省等。早期的二甲醚主要用作甲基化试剂用于生产硫酸二甲酷，1986年西欧生产的约2万吨二甲醚，有9000吨用于生产硫酸二甲酷。随着人们环保意
24、识的增强，二甲醚在气溶胶推进剂方面的用量逐年增加，1990年欧洲生产的4.5吨二甲醚，其中约有3.5万吨用于气溶胶工业，其它用作中间体。目前世界二甲醚的产量约为600万吨/年，2010年需求量突破1100万吨/年。当前世界各国都在注重二甲醚作为替代燃料的研究，届时二甲醚的需求量将大大增加。日本一个开发合成二甲醚技术的国家计划已经展开，NKK公司、太平洋碳钢公司和住友金属工业公司将利用通产省提供的资金(18亿日元)进行相关的研究与开发工作，目标是设计一种方法通过用煤气和最新开发的催化剂直接合成低成本的二甲醚。去年印度石油公司、煤气权力公司和石油研究院已经与阿莫科印度开发公司签署了开发和销售二甲醚
25、作为多用途燃料的协议，使二甲醚商业化并提供技术，目前正着手可行性研究。阿莫科公司已与丹麦托普索公司（Haldor Topsoe）签订了进一步开发二甲醚技术的协议。最近日本有人撰文探讨二甲醚作为清洁燃料替代柴油，对二甲醚的价格和燃料的性能跟柴油和汽油作比较，认为直接合成二甲醚法在今后的实际应用中没有问题，且成本方面具有较大竞争力。美国的有关试验也证明，二甲醚作为柴油车燃料可以满足严格的1988年美国加利福尼亚超低排放交通工具法规的要求，经济上也很合理。1.4二甲醚的合成自然界里二甲醚并不存在，二甲醚的制备需要原料，早期的二甲醚的制备是从生产甲醇的副产物中回收再提纯。现在既可以用煤作原料，也可以用
26、天然气由于我国的石油资源相对贫乏，开发用煤和天然气为原料生产清洁燃料二甲醚非常适合我国的能源结构，也是我国能源的优化利用和能源及环境技术发展的大方向。生物质能、石油等资源作原料合成，其中煤和天然气是制备二甲醚较好的原料。1.4.1液相甲醇脱水制二甲醚将甲醇与浓硫酸的混合物加热至140，甲醇经脱水醚化、碱洗、冷凝、压缩、提纯、再冷凝制得二甲醚。CH3OHCH3HSO4CH3OCH3该反应的特点是反应温度低(130160)、甲醇单程转化率高(约90%)、选择性好、可生产纯度大于99.6%的二甲醚，可间歇和连续生产，投资相对较少，操作简单。但采用浓硫酸作催化剂，反应在液相中进行，同时生产CO、CO2
27、、H2、CH4、C2H4等副产物。由于浓硫酸对甲醇的碳化作用严重，催化剂的使用周期短，脱水反应会产生大量的废液和废水，对环境污染严重；中间体硫酸氢甲醋毒性较大，危害人体健康。种种不利因素限制了传统工艺的发展，生产规模相对较小。1.4.2气相甲醇脱水制二甲醚1965年，美国Mobil10公司首先开展了以沸石为催化剂甲醇气相脱水生成二甲醚的研究，在常压下甲醇转化率可达80%，对二甲醚选择性可达98%。日本三井东亚化学公司开展了以A1203为催化剂的甲醇脱水制二甲醚的研究，成功研制出具有高反应活性与寿命的催化剂-A1203，在甲醇脱水反应中，甲醇转化率可达74.2%，二甲醚选择性约99%。随后198
28、0s德国威斯林 DEA mineraloal开发了一种新工艺用于合成二甲醚(气相催化法)，由1984年投入批量生产，1988年建成第二条生产线，从而威斯林DEA mineraloal的生产能力达到5,500t/a。国内对二甲醚的研究也取得进展，我国西南化工研究院开发出的CM-3-1改性分子筛催化剂，二甲醚选择性可达99.99%;中科院山西煤炭化学研究所将甲醇制二甲醚与分离精制工艺结合，该工艺可以生产燃料级与气雾剂级二甲醚，得到的产品可以直接用于民用燃料11。气相甲醇脱水法12是从传统的浓硫酸甲醇脱水法的基础上发展起来的。该工艺的基本原理如下，在固定床催化反应器中，甲醇蒸汽通过固体酸性催化剂(氧
29、化铝或结晶硅酸铝)，同时发生非均相反应，甲醇分子在催化剂上发生脱水反应生成二甲醚，甲醇脱水反应的化学反应式如式(2)-(5)所示:2CH3OH CH3OCH3+H2O H=23.5KJ/Kmol主要副反应:CH3OHCO+ H2CH3OCH3 CH4 + CO + H2CO +H2OCO2+ H2 H= -41.2KJ/Kmol1.4.3合成气(CO+H2)一步法合成二甲醚20世纪70年代中期，合成气一步制取二甲醚过程开始受到关注与研究。合成气一步法以合成气为反应原料，在甲醇合成及甲醇脱水的双功能催化剂上直接反应生成二甲醚13。该技术采用甲醇合成和甲醇脱水双功能催化剂，使得两个反应步骤在一个反
30、应器内完成。在合适的反应温度和反应压力下，合成气原料通过催化剂床层，将反应产物引入水吸收塔，其中二甲醚等易于溶于水的产物被水吸收，再进入精馏塔进行精馏分离，在120140、0.50.6MPa的条件下二甲醚从塔顶经冷却分离后采出。合成气一步法制DME可分为两相法和三相法。两相法即气相法，合成气在固体催化剂表面进行反应。三相法即淤浆法，又称LPDME法，是合成气在扩散到悬浮于惰性溶剂中的催化剂表面反应。合成气一步法制DME特别是淤浆法已成为国内外学者研究的热点。日本东京大学的Fujimoto等人14于1984年首次发表了采用两种催化剂由合成气一步法制备DME的研究。由于合成气制DME是一个强放热反
31、应，传统的固定床反应器不能很好满足DME合成反应的要求，而浆态床具有良好的传热性能，能够避免催化剂表面过热现象，提高催化剂的选择性。美国空气产品公司(AP)和化学品公司成功开发了淤浆反应器，并完成了三相浆态床液相合成DME工业试验。该反应器使得水蒸气变换、甲醇合成与甲醇脱水三个反应同时发生，从而提高了CO的单程转化率。日本NKK公司也对三相浆态床液相合成DME进行了大量研究，并联合CCUJ公司完成了中试装置，该反应采用H2/CO为原料气，反应温度为250320，反应压力为3.0MP5.0MPa，取得较好结果。丹麦托普索公司开发了一套由天然气直接合成甲醇和DME的装置，采用铜基催化剂，CO转化率
32、可达70%。目前，我国合成气直接制DME气相法已基本工业化，其中三相淤浆法还处于试验开发阶段，其研究工作工作仍在进行。中国科学院山西煤炭化学研究所15,16对合成气制DME的催化剂和反应工艺条件进行了一系列的研究。在带有磁力驱动搅拌的浆态床反应器中进行试验，采用双功能复合催化剂(铜基催化剂+酸性催化剂一A1203)，实验发现在原料气H/CO=2，CO的含量为l2%的条件下，反应条件为200、4.OMPa、4500mL/(gh)，当m(催化剂):V(液体石蜡 )=1g/30ml，m(铜基催化剂):m(脱水催化剂)=35时，CO的转化率可达60%，DME的选择性为8085%。中国科学院兰州化学物理
33、研究所17,18在固定床反应器中，对合成气一步制DME的催化剂和反应的活性位进行了研究，在铜基双功能催化剂上，反应条件为290、4.OMPa、1500h-1，在原料气H2/CO为2、CO2含量为5%的条件下，CO的转化率可达82.2%，DME的选择性为96。在铜基催化剂制备过程中添加ZrO2可提高催化剂的热稳定性，且对CO的转化率和DME的选择性无明显影响。1.4.4 CO2加氢直接合成二甲醚由于自然界中含丰富的CO2资源，因此人们开始关注由CO2催化加氢制含氧化合物的研究。但是，CO2加氢制甲醇的反应是可逆反应，受热力学平衡的限制，CO2转化率难以达到较高值，所以人们开始考虑CO2加氢直接合
34、成二甲醚，因为打破了CO2加氢制甲醇的热力学平衡，使CO2转化率得以提高。一般地，CO2加氢合成二甲醚体系内存在的反应可以用以下三个独立反应表示:CO2加氢合成甲醇的反应: CO2+3H2CH3OH+H2O甲醇脱水合成二甲醚: 2CH3OHCH3OCH3+H2OCO2与H2的逆水汽变换反应: CO2+ H2 CO+ H2O 总的反应为:CO2加氢合成二甲醚的反应: 2 CO2+6H2CH3OCH3+3H2O早在1945年，IPatieff和Monroe就首次报道了Cu-Al催化剂上二氧化碳加氢合成甲醇的研究19。从此有很多催化剂体系被研究，研究较多的二氧化碳加氢合成甲醇催化剂Raney铜催化剂
35、、负载性贵金属催化剂和铜基催化剂等，其中以铜基催化剂研究得最多，综合性能最好。尽管关于铜基催化剂上甲醇合成的研究文献大量涌现，但是，仍然存在很多尚未解决的问题:一是CO2加氢合成甲醇是CO2直接合成还是通过CO间接合成；二是合成甲醇反应的中间物种；三是对研究得最多的铜基催化剂的反应活性中心说法不一。二氧化碳加氢直接合成二甲醚可以充分利用二氧化碳制得有用的化学品，又可以解决二氧化碳的环境污染问题，对于保证经济的高速发展和实现长期可持续发展战略均具有重要意义。1.4.5生物质合成二甲醚我国是一个农业大国，通过生物质气化合成气一步法制取二甲醚具有高效率、低成本等优点。其主要过程如下:生物质预处理、热
36、处理、气体净化、气体重整、一步法二甲醚合成以及分离等。生物质合成二甲醚所用原料便宜，为秸秆、树枝等各种农林废弃物，如果在农村加以推广既解决了农村秸秆直接焚烧带来的环境污染，又为农村提供了廉价的清洁能源二甲醚。以生物质为原料的生产工艺比以天然气为原料的生产工艺制造成本低，主要是因为生物质原料价格低廉，但生物质制造二甲醚工艺的缺点在于生物质能量密度低，需要有合适的收集半径，随着生产规模的扩大，原料的收集、运输和储存的费用将大大增加，从而使二甲醚的制造成本大大增加，因此从经济性的角度考虑，目前只能在中等的规模上具备竞争力，若能培育和种植高能能源作物，则有望扩大利用的规模。1.5 技术比较目前国内工业
37、化生产的二甲醚装置基本上为两步法生产工艺, 对于气相法和液相法两种工艺, 各有其优势和不足。 1）液相法优势 液相法的优点在于反应温度低（120-170），甲醇在反应器中的单程转化率比气相法高，达95%以上。这样循环的甲醇量少，理论上可减少一定的蒸汽消耗。但是，反应温度低造成了脱水反应的反应速度慢，反应器的容积大，单台反应器的生产能力低，大型化需多台反应器并联，明显增加了装置投资。其次，为了保证较低反应温度，反应只能在常压下进行，反应产物在降温后气相中的二甲醚要从常压压缩到0.9MPa以上，不仅增加了压缩系统的投资，还使电力消耗大幅提高，每吨产品的电力消耗在100kWh以上。因此投资高、能耗高
38、是液相法的缺点。 2）气相法的优势气相法是目前国内外使用最多的二甲醚工业生产方法。其特点是技术成熟可靠、投资低、产品调整灵活、工艺简单、生产成本低。迄今国内外已建和拟建的大型二甲醚生产装置大多采用气相法。目前采用西南化工研究设计院和四川天一科技股份有限公司等单位技术建设的气相法二甲醚生产装置已有数十套，总产能已超过千万吨，且装置规模正日益趋向大型化。气相法催化剂常选用固体酸性材料，主要包括-Al2O3催化剂、硅铝催化剂、沸石分子筛及负载杂多酸等。反应条件为0.5MPa-1.5MPa、230-400。反应器结构有绝热式固定床、换热式固定床、多段冷激式固定床和等温管式固定床等。甲醇经气化在换热器中
39、与反应器出来的反应产物换热后进入反应器中进行气相催化脱水反应，反应产物经换热后、用循环水冷却冷凝,粗产物经分离后可得到纯度为99%-99.99%的二甲醚产品，甲醇单程转化率60%-85%，二甲醚选择性95%-99.5%。随着二甲醚生产规模和装置规模的扩大，新型高效催化剂的开发越来越重要。作为纯粹的DME生产装置而言，表1-3中列出了3种不同生产工艺的技术经济指标。通过比较表中的数据可以看出，由合成气一步法制DME的生产成本远较硫酸法和甲醇脱水法为低，因而使用合成气一步法制DME具有明显的竞争性。但相对其它两类方法，目前该方法正处于工业放大阶段，规模比较小，另外，它对催化剂、反应压力要求高，产品
40、的分离纯度低，二甲醚选择性低，这都是需要研究解决的问题。表1-3二甲醚各种生产方法技术经济比较方法硫酸法气相转化法一步合成法催化剂硫酸固体酸催化剂多功能催化剂反应温度130160200400250300反应压力MPa常压0.11.53.56.0转化率90758590二甲醚选择性9999651000ta投资万元280320400500700800车间成本(元吨)450048004600480034003600二甲醚纯度99.699.9991.6工艺技术的选择二甲醚装置是将甲醇装置的精甲醇在催化剂的作用下进行脱水反应生成二甲醚，然后经过精镏生产出精二甲醚，送罐区贮存待售。二甲醚为本项目的最终产品。
41、本设计采用甲醇气相脱水催化法制DME，相对液相法，气相法具有操作简单，自动化程度较高，少量废水废气排放，排放物低于国家规定的排放标准，DME 选择性和产品质量高等优点。同时该法也是目前国内外生产DME的主要方法。采用气相甲醇催化脱水合成二甲醚，粗二甲醚液体经过精馏生产出精二甲醚，其技术特点如下：a) 采用新型高效甲醇合成反应器，反应器内件为固定床带内部盘管为冷却介质，以控制合适的二甲醚反应温度，比径向反应器结构简单，投资省。b) 采用合适的二甲醚反应温度温度控制，提高了二甲醚单程转化率，减少副产品的生成，提高了催化剂使用寿命。 本设计对于二甲醚合成反应采用的催化剂是CNM-3型催化剂。气相甲醇
42、脱水法是从传统的浓硫酸甲醇脱水法的基础上发展起来的。其基本原理是将甲醇蒸汽通过固体酸性催化剂，发生非均相反应脱水生成二甲醚。它是一种操作简便、可连续生产的工艺方法。气化甲醇脱水合成二甲醚的工业生产流程主要包括气化段、合成段和分离段。其工艺原则流程是甲醇经换热变为甲醇蒸汽，进入反应器。气相甲醇在150常压下，在固定床催化反应器中进行甲醇脱水反应，反应产物进入精馏塔进行分离提纯。在0.1-0.6MPa下精馏，二甲醚由塔顶采出：塔底甲醇和水进入汽提塔，在常压下得到分离，回收的甲醇循环使用。其工艺生产过程包括甲醇预热、蒸发、甲醇脱水、甲醚冷却、粗甲醚精馏等。从反应器出来的气体含有二甲醚、未反应的甲醇、
43、水等物质，它们都是以气体形式存在。在进入分离塔之前，要将气体冷却成液体或气液两相共存。三组分的混合体系，至少要采用两个精馏塔，即一个二甲醚精馏塔和一个甲醇回收塔来将三种物质分离。本文主要是对二甲醚反应器，二甲醚精馏塔，甲醇精馏塔进行物料衡算及甲醇精馏过程的模拟。1.7本课题研究内容本设计是利用气相甲醇脱水法合成二甲醚。该合成反应是以甲醇为主要原料，在CNM-3型等二甲醚合成催化剂的存在条件下进行。其基本原理是将甲醇蒸汽通过固体酸性催化剂，发生非均相反应脱水生成二甲醚。它是一种操作简便、可连续生产的工艺方法。气化甲醇脱水合成二甲醚的工业生产流程主要包括气化段、合成段和分离段。本设计的主要工作将围
44、绕分离段开展。从反应器出来的气体含有二甲醚、未反应的甲醇、水等物质，它们都是以气体形式存在。在进入分离塔之前，要将气体冷却成液体或气液两相共存。三组分的混合体系，至少要采用两个精馏塔，即一个二甲醚精馏塔和一个甲醇回收塔来将三种物质分离。此外，二甲醚精馏塔塔底产品是甲醇水溶液，但是此部分的水含量很高。为了节省资源和减少成本，对其中的甲醇进行回收再利用。所以对产品进行精馏操作，提纯甲醇，然后经过一系列换热设备后进入原料储罐，实现循环再利用。本设计将主要围绕二甲醚精馏系统塔底馏分甲醇的回收提纯，开展对甲醇精馏塔的一系列初步的设计计算，主要有塔体、塔板尺寸计算以及进料管的选型等。第2章 物料和能量衡算
45、工艺设计中，物料衡算是在工艺流程确定后进行的。目的是在根据原料与产品之间的定量转化关系，计算原料的消耗量，各种中间产品、产品和副产品的产量，生产过程中各阶段的消耗量以及组成，进而为热量衡算、其他工艺计算及设备计算打基础。物料衡算是以质量守恒定律为基础对物料平衡进行计算。物料平衡是指“在单位时间内进入系统（体系）的物料质量必定等于离开该系统的全部物料质量再加上损失掉和积累起来的物料质量”。下面是年产25万吨二甲醚精馏系统的物料衡算，其流程在第1章中介绍过，这里就不再详细介绍。2.1 基础数据a) 各股物料组成见下表（数据采用工厂实际应用数据）（组成均为摩尔分数）表2-1 各股物料组成介质物流号介
46、质名称DMECH3OHH2OLight End101102103 原料甲醇反应器进料甲醇粗二甲醚00.00280.37540.99730.99380.2480.00270.00330.376100.00010.0005104精二甲醚0.99970.000100.0002105尾气0.19970.134700.6656106107甲醇精馏塔进料甲醇精馏塔尾气0.00050.14910.39710.85080.6024000.0001108回收甲醇00.99470.00530109废水00.00010.99990b）操作制度日操作小时： 24h年操作小时： 8000h操作制度： 三班连续生产c）本设计过程中所有原始数据均来自于工厂实际生产线；本设计中的流程较实际生产流程的简易一些，但是足以能够反映现实的生产状况。2.2物料衡算由年产25万吨二甲醚可得:2510410346.078000=678.316kmol/h又因粗产品中的二甲醚的回收率不低于99%，此处取99.11可得=678.3160.9997F=0.9911所以反应器生成的二甲醚量为F=684.202kmol/h。2.2.1反应器图2.1反应器物流简图2CH30H CH3OCH3 + H2O前已述及本反应采用的催化剂为CNM-3型催化剂，取该反应的转化率为80（考虑过程的损耗，按7