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1、目 录摘 要IIIABSTRACTIV第一章 前 言- 1 - 1.1选题背景、目的和意义- 1 - 1.2砷的危害及其标准和污染- 2 - 1.2.1砷的存在形式及危害- 2 - 1.2.2砷的环境标准- 4 - 1.2.3有机砷对水体的污染- 5 - 1.3 砷的来源- 5 - 1.3.1自然来源- 5 - 1.3.2人为来源- 7 - 1.4 含砷废水处理技术概述- 7 - 1.4.1化学法处理- 8 - 1.4.2物化法处理含砷废水- 12 - 1.4.3生物法处理含砷废水- 14 - 1.4.4零处理策略（zero treatment options）- 17 - 1.4.5含砷废水
2、处理技术的发展趋势- 18 - 1.5常见的吸附剂简介- 20 - 1.6本课题的意义- 22 -第二章 实验- 23 - 2.1 实验材料、仪器- 23 - 2.1.1实验材料- 23 - 2.1.2 实验仪器- 23 - 2.2 实验部分- 23 - 2.2.2 前处理实验消解实验- 24 - 2.3 实验步骤- 25 - 2.4 用AFS930进行测量- 26 -第三章 除砷材料优选研究- 27 - 3.1 前处理方法比较- 27 - 3.2 吸附等温线- 28 - 3.3 四种吸附材料的去除率- 29 - 3.4 等温线拟合- 30 -第四章 结论- 34 - 4.1研究结论- 34
3、- 4.2试验中存在问题- 34 - 4.3研究工作展望- 34 -致 谢- 36 -参考文献- 37 -摘 要近年来，水体有机砷的污染逐渐成为一个严重的环境问题，采取有效方法去除水体中的有机砷已受广泛关注。水中有机砷的主要去除方法：沉淀法、吸附法、生物法和膜分离法的原理、特点和应用现状，分析表明，沉淀法和吸附法已广泛应用于含有机砷水体的处理，其中开发高效的氧化剂和混凝剂是沉淀法的主要研究方向，寻求新型实用的吸附剂是吸附法的研究热点；生物法除有机砷是近年来的研究热点，加快微生物除有机砷的理论和应用研究是该方法的主要研究方向；膜分离法适用于对水质要求很高以及小规模的饮用水处理，研究较好的预氧化处
4、理方法是该工艺的重点。将多种方法联合使用以达到最佳除有机砷效果，是目前水体除有机砷的发展趋势。本文对比研究几种常用吸附材料对有机砷的吸附效果，优选高效的有机砷去除吸附材料。 关键词：有机砷去除；沉淀法；吸附法；生物法；膜分离法ABSTRACT In recent years, organic arsenic contamination in water has been a serious environmental problem. High effective methods to remove organic arsenic contamination are widely paid a
5、ttention. The mechanism, characteristics and application of main methods to remove organic arsenic in water, including precipitation, adsorption, biological and membrane separation methods are summarized. Precipitation and adsorption methods have been widely used in practice. Developing high efficie
6、nt oxidant and coagulant and novel adsorbents is important for precipitation and adsorption method respectively. Biological method has been studied in recent years, and the mechanism and application of organic arsenic removal by microorganism are focused. Membrane separation method is applied for hi
7、gh demand for water quality and drinking water treatment with small scale. The study of preoxidation treatment is a key. In totally, the combination of many methods to remove organic arsenic in water is a new technology trend. This comparative study of several commonly used materials for organic ars
8、enic adsorption adsorption, optimization and efficient removal of organic arsenic adsorption material.Key words：organic arsenic removal; precipitation; adsorption; biological method; membrane separation IV第一章 前 言1.1选题背景、目的和意义目前，我国的水资源污染和破坏仍十分突出。据2008年全国环境统计公报显示1，2008年，全国废水排放总量571.7亿吨，比上年增加2.7%。其中，工业
9、废水排放量241.7亿吨，占废水排放总量的42.3%，比上年减少2.0%；城镇生活污水排放量330.0亿吨，占废水排放总量的57.7%，比上年增加6.4%。其中砷排放量有245.2吨且去除率不高，有大量的水未经处理直接排入水体。不仅浪费了大量宝贵资源，而且破坏了淡水资源，严重的话对人的身体健康甚至生命造成威胁。而且我国被列入世界13个贫水国家之一，人均占有淡水资源，916.3立方米2，仅为世界人均占有量的1/43。城市缺水状况更为严峻，全国600多座城市中380多座城市处于缺水状态，128座城市处于严重缺水状态，每年城市缺水量达58亿立方米，由此造成的工业产值损失达2300亿元。水资源己成为我
10、国战略性资源，水资源的短缺已经成为制约我国经济和社会发展的重要因素4。 我国水资源严重短缺已成为我国生存和稳定的重大问题，而其中环境污染质量型缺水十分严重5,6，我国目前的废水排放总量为556.85亿立方米，其中工业废水排放总量为246.6亿立方米7。工业废水是造成环境污染的主要污染源，其中含重金属离子废水的污染尤为严重8。重金属是密度大于5g/cm3的金属9。废水中的重金属来自工业和城市污水，它们也是引起水体污染与土壤污染的主要原因。废水中重金属的种类主要取决该地区工业类型、居民生活方式。然而，随着政府对环境问题的重视不断提高，废水排放标准的制定也越来越严格，污水处理厂也面临着越来越严峻的考
11、验。国内外都曾发现废水砷中毒事件。砷的污染已是废水污染中的大污染之一。由天然存在的砷引起的地下饮用水污染，已在多个国家和地区造成高剂量的砷暴露，成为环境污染和危害健康的全球性问题。在印度、孟加拉国和中国(包括台湾省)，居民饮用的地下井水中含有高浓度的无机砷。据早期推测，在全球范围内受砷污染危害的患者人数约有140万人(WHO，2001)，近期数据表明受害者远远超过这个数字。在2008年6月发生在我国云南省的宗阳海砷污染事件，再一次引起人们对环境污染防治问题的关注。事件中砷污染主要来源于云南澄江锦业工贸有限责任公司的未经达标处理的废水、废料，通过地下渗漏、地表水冲刷和直接排放等途径长年累月地排入
12、阳宗海，最终酿成恶果，严重影响到当地2万多群众的生产生活10。以前都是认为无机砷毒性大，有机砷对人体基本没有伤害，然而，最近的研究发现有机砷同样对人体、生物以及环境产生一定的危害性。还有河南民权县砷污染引发国内首次大规模消砷。位于大沙河上游民权县的成城公司使用劣质矿石生产硫酸，大量砷随废水直接排入大沙河，致使河水含砷浓度。在湖南怀化东部的辰溪县孝坪煤矿，生产硫酸的金利化工有限公司，该厂将一批硫铁原料堆放在外面，蓄水池垮塌后，该原料流进地下饮水水源，造成了当地村民砷中毒。从这么多实例可以看出，砷对人体的危害是非常巨大的，我们必须对其加以去除。现在我们先了解一下砷污染的来源有：(1)自然源：矿物及
13、岩石的风化、火山的喷发、温泉的上溢水；(2)人工源：砷化物的开采和冶炼。而这些因素对地下水及饮用水都造成了很大的污染，从其源头考虑来除砷。1.2砷的危害及其标准和污染1.2.1砷的存在形式及危害在自然界中，已知砷矿物有120余种，大部分呈硫化物或硫代硫酸物，主要砷矿物有雄黄(AsS)、雌黄(As2S)、毒砂(FeAsS)以及臭葱石(FeAsO42H2O)，游离状态的砷很少见。因此这些含砷铁矿多成为砷的发生源。砷在工业上的广泛应用造成了砷对环境的污染，其主要来源于采矿、化工、化学制药、农药生产、纺织、玻璃、制革等部门的工业废水，随着含砷金属矿的开采、冶炼过程和用砷化合物作原料的玻璃颜料、药物、纸
14、张生产及煤燃烧过程中的含砷废水废气废渣的排放，进入废水中的砷数量相当大11 。自然界中砷以4种化合价形态存在12：As(V)、As()、As(0)、As(-)。砷的化合物大都有剧毒，不同形态与价态的砷在环境中的迁移转化规律和对生物的毒性、可用性也是不同的。砷化物毒性顺序依次为：砷化三氢(As3-)有机砷化物三氢衍生物(As3-)无机亚砷酸盐(As3+)有机砷化合物(As3+)氧化砷(As3+)无机砷酸盐(As5+)有机砷化合物(As5+)金属砷(As0)。(1)对人的健康的影响和危害：砷是否为人体必需元素，至今尚无定论13。砷的氧化物和盐类可随食物自消化道吸收，三价砷较五价砷吸收少，体内的五价
15、砷主要从尿液排出，而三价砷则从胆汁排出。正常人每日平均尿砷含量为0.170g/L，如超过12g/L表示有砷接触史。当接近8g/L即表示为砷中毒14。人体摄入的砷有4/5蓄积于各器官当中，如肝脏、腹腔器官、骨骼及皮肤中，尤其是指甲和毛发中数量最多。砷为原浆毒，能与蛋白质和酶中硫基结合，而抑制体内的很多生化过程，特别是与丙酮酸氧化酶的硫基结合，使其失去活性，引起细胞代谢的严重紊乱15。砷中毒分为急性和慢性砷中毒，而慢性中毒主要表现为神经系统及皮肤的病变，如引起皮肤色素沉着、皮炎、角膜炎，进一步发展可导致皮癌，潜伏期可达数十年之久。而砷的中毒途径主要是通过饮水及食物进入消化系统。废水中的砷还可通过破
16、损的皮肤进入体内，人的肢体长期浸泡在含砷废水中，即使皮肤没有破损，它也能与皮肤的脂酸相结合而进入体内16。另外，砷及其化物的毒性往往不易被人们发觉。据报道17，砷化合物即使达到剧毒浓度(l00mg/L)人们仍感觉不出来，因为它不会改变水的颜色及透明度，对水的气味也无影响，只是味道有稍微的改变。(2)对动物健康的影响和危害：由于砷在自然界中存在广泛，能被动物摄入体内，主要通过植物性食物、饮用水和空气及服用含砷的药物进入生物体内。在砷污染地区比非污染区地区动物中砷的残留量要高的多。Groen等18动物实验表明：三价砷能明显抑制丙酮酸氧化酶的活性，影响了能量代谢中氧化碳水化合物过程；同时反映三羧酸循
17、环强度的琥珀酸脱氢酶的活性也受到抑制。砷也能使柠檬酸循环中的酶系统失去活力，从而使脂肪的氧化和代谢发生障碍。实验还表明，较高浓度的砷能抑制机体的免疫功能。格内尔等人报道砷能增加动物对病毒的易感性，并认为这可能与砷对干扰素的抑制作用有关。用含砷0.5 mg/L水喂养小白鼠3周后，小鼠产生了明显的免疫抑制效应，最后导致中毒死亡。另外在奥斯沃尔德等实验中，与对照组比较，增加了淋巴细胞白血病及淋巴组织瘤的发生率。通过给大鼠气管滴注砷制剂，诱导出支气管腺癌和支气管肺泡细胞癌。用全鼠胚胎培养技术研究亚砷酸钠(140 mmol/L)和砷酸钠(1040 mmol/L)对小白鼠胚胎器官发育的中毒作用，其结果是3
18、4 mmol/L的三价砷具有致畸作用，剂量更高时有致死效应；五价砷的中毒作用与三价砷相似，但其浓度比三价砷高10倍。两种砷化物所致生长障碍和发育缺陷主要表现在颅骨长度、头径和卵巢直径减少，前脑缺陷，心包积水等发育障碍。李勇为了进一步揭示砷的致畸性，胚胎毒性和作用机制，采用胚胎活体染色和原位DNA末端标记等技术探讨了不同剂量砷是否诱导9.5 d龄大鼠的胚胎细胞发生凋亡及其凋亡与胚胎形成的关系19，结果表明：砷的浓度与畸胎率和死亡呈明显的剂量效应关系。活体染色发现在胚胎脑、眼、体、节肢芽等部位出现大量散在的凋亡细胞，与畸胎发生部位相一致。原位DNA末端标记进一步证实砷能诱发器官形成期胚胎细胞凋亡。
19、凋亡与畸胎发生关系密切，这是砷致畸作用的重要机制之一。(3) 砷还会对农业发展带来危害。譬如在农田中用高砷工业废水进行灌溉或过量施用含砷农药后，可使作物根部退色，叶尖或叶缘颓坏，出现黑斑病。据中国科学院植物研究所的试验结果，用浓度为10mg/L的砷酸氢二钠浇灌的水培水稻，水稻出现严重的受害现象，产量显著下降。此外，如果水体受砷污染，还会对水生生物资源及渔业的发展带来不利的影响。(4) 有机砷的危害：同样随着生活条件的不断改善，以及试验研究的进步人们逐渐发现了有机砷对人体也是有一定的害处的。关于无机砷的毒性都被普遍了解，对于无机砷的去除也进行了很多研究。对于有机砷来说，生物甲基化被认为是解毒的过
20、程20。但是，砷的甲基化过程是生物活化作用，而不是排毒过程21,22。在排毒途径中，发现二甲基胂酸（DMA）造成一些毒性或染色体断裂的影响，DNA损伤，染色体畸变23,24。长期接触到DMA被发现导致人类和鼠类发生癌症25。故对有机砷去除是有必要的。1.2.2砷的环境标准欧洲、美国、日本等西方国家实行饮用水的最高允许含砷质量浓度10g/L的标准，美国环境保护协会(EPA)规定：2006年1月23日，美国所有地区均强制实行饮用水的最高允许含砷质量浓度10g/L的标准，而我国自2007年7月1日实施的新国标生活饮用水卫生标准(GB5749-2006)将饮用水中砷的标准限值从原国标的不超过0.05m
21、g/L提高到不超过0.01mg/L。在地表水环境质量标准(GB3838-2002)中规定I、II、III类水体中砷含量不得超过0.05mg/L。饮用水的标准要严于地表水标准，本论文处理砷采用地表水的0.05mg/L标准。1.2.3有机砷对水体的污染大量的砷化合物通过化学过程和生物转化以不同形态存在于水、底泥、土壤、植物、海洋生物和人体中，并且在各砷化合物之间形成循环。不同形态的砷，理化性质和毒性各异。在自然水体中，溶解的砷只以无机砷酸盐(AsO43-)、亚砷酸盐(AsO33-)两种形式存在，或者以甲基化的砷化合物甲基砷酸(MAA)、二甲基砷酸(DMA)形式存在。 1.3 砷的来源砷对环境的污染
22、形式主要是对水体的污染。在水体中砷的形态受很多因素影响，其中pH对砷的存在形态影响较大，pH为5.0时，溶液中砷主要以无机砷的形态存在，当pH为6.5时，有机砷为其主要存在形态。砷酸盐(AsO43-)在富氧化性的水体中占优势，而亚砷酸盐(AsO33-)则富集于还原性水体中。砷是一种无处不在的元素 ，地壳中排列第20位，海水中排列第14位，人体中排列第12位。砷不仅被用于医学，也用于农业、畜牧业、电子、工业和冶金业。 现在人们已很好地认识到对砷的消费，即使在低水平，也能致癌 。地球富含砷约153mgkg。环境中的砷来源包括自然来源和人类发展来源。 1.3.1自然来源 在人类活动前很长时期，砷已对
23、自然界平衡有影响，通过地壳、土壤、沉积物、 水、空气和生物体而无处不在的分布 。 （1） 地壳中砷的分布 砷是稀有的晶体元素，地壳(1%)中约含0.00005%的砷。砷在火成岩和沉积岩中的平均浓度是2mgkg；在大多数岩石中砷的变动范围是0.52.5 mgkg； 粒状陶土沉积物和磷灰岩中砷浓度较高，砷还浓集在某些残留的海生沉积物中， 其含量可高达3000mgkg。 砷可能与沉积岩中的氢氧化铁和硫化物一起沉积。砷富含于沉积的铁矿和锰矿结核中。 砷的自然来源有200种以上不同的矿物质形， 约60%是砷酸盐，20是硫化物和磺酸盐，其余20%包括砷化物、亚砷酸盐、氧化物、硅酸盐及元素砷。已发现， 在不
24、同类型的含金属沉积物中砷是最易回收的，这种类型的沉积物被划为7类。砷在黄铁矿、方铅矿、黄铜矿中较为常见，在闪锌矿中少见。最常见的砷矿物质是含砷黄铁矿。 (2)土壤和沉积物中的砷1)土壤中砷的背景值和平均含量据说，不同国家土壤砷水平变动范围在 0140mgkg(平均6mgkg)、150 mgkg(平均6 mgkg)和平均5 mg/kg，但应考虑地理区域的变化。据介绍，土壤中的砷浓度高于岩石。非污染土壤通常含砷量140mgkg，沙质土壤和花岗岩衍生的土壤含砷量最低，而淤积的和有机土壤含砷量较高。 (3) 水中的砷 已发现天然水中的砷呈低浓度。饮水砷最高容许浓度为50g/LL，EPA和 WHO推荐值
25、为10gL， 通常海水含砷量为0.01008mgL。砷的主要化学形式(在热动力学稳定下)是砷酸盐离子。据热动力计算,pH为81的氧和海水，iAs对iAs的比率是1026：1。事实上，它是01：1对10：1。这种意外高的 iAs。含量至少部分由海水生物还原导致。在含高砷水平的阿拉斯加周围地区井水中做了砷类型的检测，3%39%的为iAs。，其余的为iAs。未检测到甲基化砷化合物。非污染新鲜水中的砷浓度典型变动范围为110gL，硫化物矿化和开矿地区砷值升至1005000gL。在中等和高氧化还原电位时，砷可能稳定 为系列五价(砷酸盐)氧化阴离子、H3AsO4 、H2AsO4- 、H2AsO42-。和H
26、2AsO43-。 不过，大多在还原(酸和轻度碱性)的条件及低氧化还原电位时，三价亚砷酸盐类(H3AsO3)占优势。水生环境中As0和As3-罕见。 (4) 生物体中的砷 1) 植物：已发现其可蓄积在活组织中，通过任何有机体一次摄入，即使所有生物体砷能离开有机体，其排泄也非常慢。植物中的砷量主要取决于暴露量， 其浓度变化少于0015g/g(干重)，动物因食有砷残余物的植物(通过污染土壤)而中毒，似乎机会很小，因为在中毒浓度出现之前，植物已发生损坏。 2) 动物和人体：与植物组织相似，动物机体中砷的蓄积，因不同地区砷而吸收而变化不定砷的浓度有广泛的变化：在海生动物中，已发现腔肠软体和甲壳动物砷的蓄
27、积水平在000503mgkg;某些贝壳可能含砷量在100g/g以上；鲜鱼平均砷含量为054g/g (总湿重)，但某些鲜鲈鱼肝油砷量砷值达到 (77.0g/g)一样高的水平。 1.3.2人为来源环境中过量砷的自然来源为3：1，人在自然资源利用中释放的砷进入空气、水和土壤中，它们的散发最终能影响植物和动物体内残留砷水平。通过砷剂农药、 肥料的使用、化石燃料焚烧形成的灰尘、工业和动物垃圾的任意处理，都将砷蓄积在土壤中。 (1) 人工制造 砷产品主要来自中国、前苏联、法国、墨西哥、德国、秘鲁、瑞典和美国，这些国家的砷产量约占世界的90%。70年代农用砷产品的消费约占80%。目前，砷在农业的使用在下降。
28、近似97%的砷生产以白砷的形式进入终末产品生产加工，其余3%作为冶金添加金属，尤其是铅和铜的合金。 (2) 干燥剂和木材防腐剂 许多年来砷酸作为棉花的干燥剂被广泛使用。H3AsO4被用作美国棉花的干燥剂。第一种木材防腐剂是FluorChromeAssenic Phenol(FCAP)，其早在1918年就在美国使用。早期99%的砷剂木材防腐剂是砷酸铬铜和砷酸氨铜联合应用Wolman盐和Osmo砷酸钠、锌以及铬。 1.4 含有机砷废水处理技术概述本文对含有机砷砷废水中砷的处理方法如化学法、物化法和微生物法分别进行了系统的论述和研究，并详细考察和分析了含砷废水处理的研究进展。1.4.1化学法处理含砷
29、废水目前国内外用化学法处理含有机砷砷废水主要有传统的化学沉淀法、铁氧体法等26。(1)化学沉淀方法27-30 此方法是利用亚砷酸和砷酸与某些金属氢氧化物(或硫化物)的化学反应生成不溶性沉淀物，然后过滤达到废水脱砷的目的。它一般分为中和沉淀法、絮凝沉淀法、硫化物沉淀法等。1)中和沉淀法 中和沉淀法是一种应用较广的方法，其机理主要是往废水添加碱Ca(OH)2或NaOH，提高溶液pH值，这时砷生成钙或钠盐沉淀，由于砷的固有性质，这种方法泥渣沉淀缓慢，且很难将废水的砷净化到符合排放标准。在酸性废水处理中主要的碱性中和剂有：NaOH(烧碱)、Ca(OH)2(熟石灰)、氨水、白云石、石灰石、电石渣等。其中
30、石灰应用最为普遍，它价廉易得，中和反应效果好。工业上也常用石灰作为钙中和沉淀剂。BOTHE和BROWN31通过实验确定，在向含As5+的废水中投加石灰时，会形成Ca4(OH)2(AsO4)24H2O、Ca5(AsO4)3OH和Ca3(AsO4)2等。朱义年32等通过混合沉淀和溶解实验详细研究了pH值和Ca与As摩尔比对石灰沉淀法处理高含量含砷废水的影响。由于石灰与砷化合物作用较慢，生成的偏亚砷酸钙Ca(AsO2)2颗粒较小，所以反应不易完全，除砷效果较差。 用石灰作为沉淀剂的最大优点是处理成本低、工艺简单、对含砷较高的污水用此法可得到理想的处理效率，但在含砷废水处理过程中沉淀析出的砷酸钙稳定性
31、较差，上世纪80年代的一些研究33结果表明，砷酸钙与空气中的二氧化碳接触会分解成碳酸钙和砷酸，从而砷重新进人溶液中，造成二次污染。NISHIMURA34等通过实验发现，在高温下锻烧可以降低砷酸钙和亚砷酸钙的溶解度。在锻烧过程中，无定形的砷酸钙和亚砷酸钙可以转变成晶体结构的砷酸钙，且锻烧温度越高，砷酸钙的溶解度越小。2)絮凝共沉法絮凝共沉法是目前处理含砷废水用得最多的方法35。它是借助加入(或废液中原有)的Fe2+、Fe3+、A13+、Mg2+、Mn2+等离子，并用碱(一般是氢氧化钙)调到适当的pH，使其水解形成氢氧化物胶体，这些氢氧化物胶体能把AsO43-、Ca(AsO2)2、Fe(AsO2)
32、3、CaF2及其它杂质吸附在表面，在水中电解质的作用下，氢氧化物胶体相互碰撞凝聚，并将其表面吸附物(砷化物)包裹在凝聚体内，形成绒状凝胶下沉，达到除砷的目的36。常用的絮凝剂有铝盐(如硫酸铝、聚合硫酸铝等)和铁盐(如三氯化铁、硫酸铁、硫酸亚铁、聚合硫酸铁等)。其中，铁盐混凝法是利用FeCl3在水溶液中易水解成Fe(OH)3的性质，进行混凝吸附五价砷的方法。该方法一般采用搅拌，铁氧化等将三价砷氧化成五价砷，从而达到除砷目的。林玉琴37等用FeCl3在pH=7的中性水中，将水解生成的Fe(OH)3与纸浆的复合沉淀物作为吸附剂处理饮用水，经实验室实验已取得成功。适宜于降低地下水中的砷，使之达到饮用水
33、卫生标准；对Fe、Mn、As共存的地下水，降砷效果尤为显著。3)硫化沉淀法硫化沉淀法是去除废水中的砷和多种重金属的常用方法，它的处理机理是在废水中加入硫化剂与砷生成难溶的硫化物，沉降分离除去砷。常用的硫化剂有硫化钠、硫氢化钠、硫化氢等38。对于砷含量较高的酸性废水，采用硫化法可去除废水中约99%以上的砷，形成以三硫化二砷为主要成分且含量较高的含砷废渣，有利于砷的回收利用。但该方法不适用于污水中的微量砷的去除，只适用于对工业生产的高含量砷的污水进行初步除砷，要使工业污水达标排放，还要辅助使用混凝法等其它方法。而且最好在酸性条件下进行，否则沉淀物难以过滤。另外，硫化沉淀后的清液中尚有过剩的S2-排
34、放前要除H2S。硫化剂本身有毒、价贵，因而还限制了它在工业上的广泛应用39。化学沉淀法的优缺点：此法虽然操作最简便的处理方法，但需要大量的化合物，而且在最终产物的处理上有很大的局限性，其产生的大量含砷和多种重金属的废渣无法利用，长期堆积则容易造成二次污染40。泥渣沉淀缓慢，难以将废水净化到符合排放标准，并由于化学法普遍要加入大量的化学药剂，并以沉淀物的形式沉淀出来，生成的沉淀物在自然环境下会缓慢分解造成二次污染，产生大量废渣。(2)铁氧体法(也称磁性物共沉淀法)铁氧体法是日本电气公司(NEC)研究出来的一种从废水中除去重金属的工艺技术，是在含重金属离子废水中加入铁盐，利用共沉淀法从废水中制取通
35、讯用的高级磁性材料超性铁氧体，化学结构式是Fe3O4。形成理想铁氧体的条件是废水中Fe3+：Fe2+=2：1，当溶液中含有其他重金属离子时，这些重金属离子就取代晶格中的Fe2+位置，形成多种多样的铁氧体。砷是具有金属和非金属性质的两性物质，同样可以用铁氧体法处理41，该方法的操作过程是将硫酸亚铁按铁砷比为2.02.5加入到废水中，然后加碱调节pH值为8.59.0，反应温度为6070，鼓风氧化2030分钟后可生成咖啡色的磁性铁氧体渣。Nakazawa Hiroshl等42，研究指出，在热的含砷废水中加铁盐，在一定pH值下，恒温加热1小时，用这种沉淀法比普通沉淀法效果更好。铁氧体法的优缺点：这种方
36、法对砷的去除效率较高，形成的沉淀颗粒大，易于分离，且颗粒不会再溶解，无二次污染的问题。但是铁氧体法在操作过程中需将废水加热到60或更高，存在处理成本较高，操作较为复杂等问题。(3)离子浮选法43，44离子浮选法是利用表面活性物质在气液交界处对砷有一定的吸附能力这一性质，以除去水中砷的方法。在含砷废水中加入具有和它相反电荷的捕收剂，生成水溶性的配合物或不溶性的沉淀物，使其附在气泡上浮到水面作为浮渣进行回收。 美国对含砷、铅、汞、铜、锌的低浓度废水，通过絮凝剂泡沫浮选法，选用氢氧化铁作絮凝剂，用十二烷基硫酸钠作捕收剂，可将这些金属除到0.5mg/L以下。其中以Claraka和Wilson45的研究
37、较全面，他们对电性质，胶体絮团与气泡的粘附机理、固液界面的吸附等温现象、浮选水动力学以及浮选柱的设计等方面进行较详细的报道。 许孝元46用铁或铝的氢氧化物作共沉剂，用十二烷基硫酸钠浮选脱除废水中的砷，用Fe()作共沉剂，浮选脱砷的最佳pH=45，Al()作共沉剂的浮选最佳pH=7.58.5，可将水中的砷含量降至0.1mg/L。离子浮选法的优缺点：具有处理量大，渣量少(仅为沉淀法的1/401/20)，净化深度高，适应性强，设备占地面积少，解决了固液分离困难等优点。该法还可同时处理多种离子废水，是一种很有前途的方法。它无疑会在环保和资源综合利用领域发挥重要的作用，创造良好的效益。(4)电凝聚法47
38、，48电凝聚就是用电化学方法在电凝聚装置内直接产生铁或铝的氢氧化物在电凝聚装置内安装有金属电极，在阴极和阳极之间通以直流电。以铁阳极为例，在废水流经的电解槽内以铁作为阳极和阴极，在直流电作用下进行电解：阳极铁失去电子后溶于水，与富集在阳极区域的氢氧根生成相应的氢氧化物，这些氢氧化物再作为凝聚剂与砷酸根发生絮凝和吸附作用。当向电解液中投加高分子絮凝剂时，利用电解产生的气泡上浮，若以铁作阳极则生成的氢氧化亚铁可与水中的氧(或氧化剂)继续氧化成氢氧化铁。4Fe(OH)2+O2+2H2O=4Fe(OH)3这些氢氧化物可作为凝聚剂，与砷酸根发生絮凝和吸附作用，同时溶于水中的二价铁离子还可直接与砷酸根反应
39、生成砷酸亚铁沉淀。6Fe2+4AsO43-=2Fe3(AsO4)2砷酸亚铁在25水中的溶度积为5.710-21。这样通过絮凝、沉淀等多种作用，可使水中砷的残留量降到0.5mg/L以下，与此同时水中其他重金属离子与氢氧根作用，生成氢氧化物沉淀，亦可得到净化。电凝聚法的优缺点：工艺简单，成本低，但是除砷效果较低，而且处理时生成浮渣易造成二次污染。(5)萃取法萃取法是利用砷在互不相溶的两液相间分配系数的不同使其达到分离的目的。砷从废水中转入有机相中是靠在废水中的实际浓度与溶剂中的平衡浓度之差进行的，这个差值愈大萃取则愈易进行。用磷酸三丁酯(TBP)作为萃取剂，采用四级萃取可使含砷2g/L6g/L的铜
40、电解液完全萃取除去砷，用水反萃可使有机相中的砷进入水相。最后用石灰沉淀为砷酸钙或用硫化钠沉淀为硫化砷排除，往含砷的反萃液中通入二氧化硫则可回收三硫化二砷。H3AsO4 + H2SO4 + TBP + nH2O = H3AsO4 + H2SO4 + TBP + nH2OH3AsO4+H2SO4+TBP+mH2O = H3AsO4 + H2SO4 + TBP + mH2O为了提高除砷效果，有人在磁场作用下做该实验，也取得了一定的效果。另外，也有用乙酰胺萃取五价砷，还有人提出了超临界CO2离子缔合萃取去除固体中砷的新方法。萃取法除砷虽已经在一些有色金属行业进行物质分离时得到了应用，但由于其自身的特点
41、，还没有用于工业生产废水和生活饮用水除砷的报道49,50。萃取法的优缺点：适用于水量小、浓度高的废水，对冶炼过程的溶液处理有更大的现实性。1.4.2物化法处理含砷废水物化法一般都是采用离子交换、吸附、萃取、反渗透等方法除去废液中的砷。物化法大都是些近年来发展起来的较新方法，实用的尚不多见，但是有众多学者在这方面做了深入的研究，并取得显著的成果。(1)离子交换离子交换的方法是利用废水溶液通过树脂时，树脂颗粒和废水之间的界面上固-液间离子发生相互交换反应达到去除水中离子的效果。用于除砷的树脂类型一般选用OH型、铁型和铝型。其中OH型的离子交换树脂可以有效地从废水中去除砷的阴离子，其选择性以中性溶液
42、为佳，废水pH=7.0时选择性不断提高。铁型和铝型阳离子树脂也可除去废水中砷离子。国内外近几年先后报导了用活性炭交换树脂、硫化物的再生树脂、无机离子交换树脂及选择性螯合树脂等处理含砷废水。特别是硫基型螯合树脂对As()有高亲和力，对它的研究和应用正越来越受到重视。Suzkui等人用单斜晶的水合锆氧化物充填多孔树脂，可将含砷质量浓度降到0.1mg/L，达到工业废水排放标准。Vagliasnidi等人在固定化反应器中填入强碱性的树脂做吸附剂对砷进行吸附。生物高分子物质可有效地除去废水中的金属阳离子，但是对金属阴离子如As、Cr()、Se的去除率很有限。Min和Hering将海藻酸珠粒用CaCl2和
43、FeCl3溶液处理，利用Fe()提高吸附能力，改善凝胶珠粒的物性，从而提高对砷酸盐和亚砷酸盐的去除率。 守屋雅文等报道了用螯合树脂L-1处理新型半导体材料Ga-As的生产工艺的废水，在添加L-1100 ppm，FeCl3 5 ppm，聚合物2 ppm条件下，As、Ga从2060、100150 ppm分别降至0.5、15 ppm以下，COD 300400 ppm降至检不出。Zhu Xiaoping，Jyo Akinori等人用4价锆的磷酸螯合树脂处理含砷废水，在pH在1.17.7范围内，测得树脂上的锆可被砷置换下来，出水砷浓度有很大的下降，同时得出每克干树脂可以与0.67mmol的砷发生置换反应
44、。刘瑞霞等制备了一种新型碱性离子交换纤维，对砷酸根离子具有较高的吸附容量和较快的吸附速度，用30mL 0.5mol/L NaOH溶液可将96.0mg/g吸附量的砷从纤维柱上定量洗脱。胡天觉等合成制备了一种对As()离子高效选择性吸附的螯合离子交换树脂，它对含As() 5g/L的溶液脱砷率高于99.99%，且吸附后的树脂可被2mol/L的氢氧化钠(含5%硫氢化钠)完全洗涤，该树脂有吸附能力大、易洗脱再生的优点，但制作工艺过于复杂。离子交换法的优缺点：虽然离子交换法具有操作简单，分离效果好，有利于各种有价成分的回收利用，化害为利、重复用水的优点。但是由于交换树脂再生的成本高，一次性投资大，附属设备
45、较多，并且操作运行工序烦琐，它只能处理浓度较低、处理量不大、组成单纯且有较高回收价值的废水，其处理工艺比较复杂，成本较高，所以难以企业化。(2)吸附法吸附法是以具有高比表面积、不溶性的固体材料作吸附剂，使废水中的一种或多种物质通过物理吸附作用、化学吸附作用或离子交换作用等机制将水中的砷污染物固定在自身的表面上，从而达到除砷的目的。可用于废水除砷吸附剂的物质很多，常用的吸附材料有：沸石、活性炭、活性氧化铝、活性铁粉、赤铁矿、氧化锆，头发等。目前的研究表明，如果吸附材料与砷亲和力过强，砷的脱附就很困难，而含砷的吸附材料又很难达到对环境无害化的要求，这就对含砷吸附材料的堆存提出了比较苛刻的要求，如建
46、立堆存库房、铺设防水材料等；如果亲和力过小，砷的去除效率就受影响。另外，在废水处理时还要考虑到共存离子的竞争作用，例如当溶液中存在磷酸盐、硫酸盐、硅酸盐、氟化物等物质时，这些物质容易与砷竞争吸附位点，导致吸附效果降低。因此，在处理之前需将这些物质去除，增加处理步骤。目前，国内外有很多人用各种吸附材料对砷的去除做了研究，如孙忠、扬胜科等人研究发现经过适当活化处理后的沸石和海泡石对砷都有很高的吸附率。Gi11es Greg等人。采用了POU吸附技术处理含砷废水，研究指出POU吸附技术所用的强效吸附剂对水中五价砷和三价砷均有较强的吸附能力，去除后水中砷能达到饮用水的标准。陈红等曾利用MnO2对含As
47、()废水进行了吸附实验。LIM等合成了一种新型的藻酸钙吸附剂，在磁场作用10下可同时吸附As(V)和铜离子。SonerAltundgan等人采用红泥和膨润土改型的方法提高砷的吸附容量，使五价砷的去除率达96.5%，三价砷的去除率达87.5%。肖亚兵等人用纳米二氧化钛作为吸附剂，使砷的去除率达到99%。Wemer、Raichur、欧阳通等人用铝和稀土元素的金属氧化物或氢氧化物做除砷吸附剂，取得较好的效果。Edwine等人采用阳离子聚合电解质吸附除砷，对五价砷的去除率可达到99.8%99.98%，使用后可以用三氯化铁溶液再生。DELIYANM等合成了一种新型的纳米吸附剂-FeO(OH)，该吸附剂吸附As(V)的最大容量为100120mg/g。其中，活性炭吸附中的活性炭系用木材、果壳等烧制而成。它除了有很大的比表面外，一般还带有阴离子交换基团，因而可用作处理某些含重金属离子废水。对As亦有吸附交换作用，不过容量较小。当pH=6时，对0.5 ppm的含As废水的吸附率只有40%左右。活性炭再生容易，只需用pH2的溶液即可洗脱。RAJAKOVIC发现用Ag+和Cu2+预处理过的活性炭可以使As()的吸附量增加