新型掺镱钼酸盐类激光晶体的生长及发光特性研究硕士学位论文.doc

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1、大学硕士学位论文 题名：新型掺镱钼酸盐类激光晶体的生长及发光特性研究新型掺镱钼酸盐类激光晶体的生长及发光特性研究 The Research on Growth and Optical Property of Novel Molybdate Laser Crystal Doped with Ytterbium 独独 创创 性性 声声 明明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 或其他教育机构的学位 或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做

2、的任何贡献均已在论 文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名： 签字日期： 年 月 日 学位论文版权使用授权书学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解 有关保留、使用学位论文的规定，有权保留 并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本 人授权 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以 采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 （保密的学位论文在解密后适用本授权书） 学位论文作者签名： 导师签名： 签字日期： 年 月 日 签字日期： 年 月 日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 电 话： 通讯地址： 邮 编： 暨南大学硕士

3、学位论文 I 摘要摘要 掺镱(Yb3+)钼酸盐类激光晶体材料是目前国内外研究的热点，它具有飞秒激 光器所需要的大的发射截面和宽的吸收、发射带宽，有 Yb3+高浓度掺杂所需的结 构无序性，还有双折射自调谐的特征，引起了众多科研工作者极大的兴趣。但是， 该类材料也存在分层结构、生长困难和热性能差等缺点。 本文在综述国内外钼酸盐晶体研究成果的基础上，利用钨酸根离子和磷酸根 离子改性钼酸盐来生长复合酸盐型激光晶体。通过研究分析取得以下成果： 1.利用熔盐加热炉和单晶提拉炉生长了五种新型的二倍钼酸钨酸盐、二倍钼 酸磷酸盐以及四倍钼酸钨酸盐多晶和单晶材料； 2.对五种材料进行了 XRD 结构和物相分析、D

4、SC-TG 热性能分析、吸收光谱 特性分析、荧光光谱特性和荧光寿命的计算分析； 3.利用钨酸根离子改性的方法可以非均匀增宽材料的吸收带宽，最宽可以达 到 80nm，并且其吸收谱与 980nmLD 泵浦激光器的发射谱非常吻合，可以间接的 改善晶体的热效应； 4.复合钼酸钨酸盐都属于四方晶系的 I41/a 空间群，而二倍钼酸磷酸盐晶体则 属于正交晶系的 Ibca 空间群； 5.二倍钼酸磷酸盐晶体材料的荧光寿命达到了 ms 量级，具有高储能的特点； 6.多晶材料主要利用高温固相合成和顶部籽晶法来合成生长，而单晶材料主 要利用提拉法来生长，其中四倍钼酸盐 Na5La(MoO4)4最易结晶，利用提拉法生

5、长 出了小尺寸的单晶材料； 7.在固相合成的过程中，伴随有中间产物 Na2MoO4的生成，使固相反应原料 失配，但它也起到了助熔剂的作用； 8.通过实验结果分析，提出了下一步的工作方案。 关键词：关键词：激光晶体；钼酸盐；掺镱复合酸盐；晶体生长；光谱特性 暨南大学硕士学位论文 II ABSTRACT At present, the molybdate is on focus in the area of laser crystal. Because it has big emission cross-section and wide absorption, emission bandwidth

6、 for femto-second laser, the disordered structure for high concentration doped with Yb3+, and the feature of self-tuning by birefringent. Though, these excellent properties interested lots of scientist, it also has the problem of layered structure, difficult to grow and bad thermal property etc. In

7、this paper, we concluded the research results of molybdate at home and abroad. In order to modify the property of molybdate, we made the research plan of using the WO42-and PO43- to synthesis the compound-acid ions material. Then we gain some important conclusions: 1.we have grown five types of doub

8、le-molybdate-tungstate, double-molybdate-phosphate and quadruple-molybdate-tungstate polycrystalline materials and crystal by heating furnace and czochralski furnace; 2.we characterize the five materials respectively by XRD for structure and chemical phase, DSC-TG for melting point and thermal prope

9、rty, absorption and emission spectrum; 3.the WO42- can inhomogeneous broaden the absorption bandwidth, which can reach to 80nm, and the absroption spectrum contains the emission spectrum of 980nm LD pumped source. It can impove the thermal property of molybdate indirectly; 4.the compound-acid molybd

10、ate-tungstate belongs to I41/a space group of tetragonal system and the compound-acid molybdate- phosphate belongs to Ibca space group of orthorhombic system; 5.the fluorescence lifetime of compound-acid molybdate- phosphate can reach to 1002.5s, with the property of high energy storage; 6.the polyc

11、rystalline materials is synthesized by melting and TSSG and the crystal was grown by CZ method. And the Na5La(MoO4)4 is easy to crystallize; 7.during the course of solid state reaction, the middle product Na2MoO4 is produced, and it can be used as fluxing agent; 8. the future work plan is presented.

12、 Key words: Laser crystal; Molybdate; Compound-acid ions material doped with ytterbium; Crystal growth; Spectrum property 暨南大学硕士学位论文 III 目录目录 摘要摘要 I ABSTRACT.II 目录目录.III 第一章第一章 绪论绪论1 1.1 激光晶体材料的研究发展概况.1 1.2 钼酸盐类激光晶体的研究现状概述.7 1.3 选题依据和研究的主要内容.9 第二章第二章 钼酸盐类激光晶体的特点与研究方法钼酸盐类激光晶体的特点与研究方法11 2.1 晶体结构及其物理、化

13、学性质.11 2.2 钼酸盐晶体生长原理和技术.17 2.3 材料性能测试分析方法.19 第三章第三章 掺镱二倍钼酸钨酸盐激光多晶材料掺镱二倍钼酸钨酸盐激光多晶材料24 3.1 多晶材料 Yb3+:NaBi(WO4)(MoO4)的固相合成24 3.2 Yb3+:NaBi(WO4)(MoO4)的性能测试与分析.25 3.3 本章小结.29 第四章第四章 掺镱二倍钼酸磷酸盐激光多晶材料掺镱二倍钼酸磷酸盐激光多晶材料30 4.1 未掺杂 Na2La(PO4)(MoO4)的制备和性能研究.30 4.2 Yb3+:Na2Bi(PO4)(MoO4)的制备和性能研究.33 4.3 本章小结.38 第五章第五

14、章 掺镱四倍钼酸钨酸盐激光多晶和单晶材料掺镱四倍钼酸钨酸盐激光多晶和单晶材料39 5.1 Yb3+:Na5La (MoO4)4的制备和性能研究.39 5.2 Yb3+:Na5Bi(WO4)2(MoO4)2的制备和性能研究.45 5.3 本章小结.50 第六章第六章 新型钼酸盐材料性能对比分析新型钼酸盐材料性能对比分析51 第七章第七章 结论与建议结论与建议53 参考文献参考文献55 研究生期间发表的论文和申请专利研究生期间发表的论文和申请专利57 致谢致谢58 暨南大学硕士学位论文 1 第一章第一章 绪论绪论 激光晶体材料是固体激光技术发展的核心和基础，在激光发展的历史中具有 里程碑的意义和作

15、用：20 世纪 60 年代的掺铬红宝石(Cr3+:Al2O3)，第一台红宝石 晶体激光器的问世，标志着激光的诞生；70 年代的掺钕钇铝石榴石(Nd3+:YAG)， 实现了高功率的连续激光器，使得固体激光技术开始蓬勃发展；80 年代的钛蓝宝 石晶体(Ti3+:Al2O3)，使超短、超快和超强激光己成为可能，飞秒(fs)激光科学技术 蓬勃发展，并渗透到各个基础研究和应用学科领域；90 年代的掺钕钒酸钇晶体 (Nd3+:YVO4)，标志着固体激光的发展已经进入了全固态激光(SSDPL, Solid-State LD Pumped Laser)的新时期。 进入新世纪，激光技术正以其强大的生命力推动着光

16、电子技术和产业的发展， 激光晶体材料的发展也在向探索新型单晶材料、改善激光性能、提高生长技术、 研究激光损伤和消除晶体缺陷等方面全方位迅速展开。激光材料的研究集中在两 个方面：一是对旧材料的重新评价，随着 LD 的大力发展，LD 泵浦下旧材料的激 光性能受到了极大的重视；二是探索新型适合 LD 泵浦的理化性质良好的材料， 这是激光材料研究的重中之重。激光材料也已从最初的几种基质材料发展到数十 种，受到各国政府、科学界和企业界的高度重视。特别是钼酸盐晶体自身所具有 的高度无序结构以及自双折射可调谐输出等特征引起了俄罗斯、西班牙以及我国 中科院科研工作者的极大关注。总之，各种新型的晶体材料正在向占

17、据激光晶体 首席地位达 40 年之久的 Nd3+:YAG 发出强有力的挑战。 1.1 激光晶体材料的研究发展概况激光晶体材料的研究发展概况 1.1.1 激光晶体对国民经济及社会发展的重要作用激光晶体对国民经济及社会发展的重要作用 自第一台红宝石激光器问世以来，以激光器为基础的激光技术在我国得到了 迅速发展，现已广泛用于工业生产、通讯、信息处理、医疗卫生、军事、文化教 育以及科学研究等各个领域，并取得了很好的经济效益和社会效益。激光技术的 产业化已经相当成熟，其中包括激光通讯、激光加工、激光医疗、激光音像、激 光检测、激光印刷设备及激光全息等，这些产业正在作为新的经济增长点推动整 第一章 绪论

18、2 个光电子产业的发展壮大。例如激光加工技术，作为先进制造技术已广泛应用于 汽车、电子、电器、航空、冶金、机械制造等国民经济重要领域，不仅提高了产 品质量、劳动生产率，而且对传统工业的改造发挥着愈来愈显著的作用，对实现 全自动化、减少环境污染、减少材料消耗等起到愈来愈重要的作用。 作为固体激光技术核心和基础的激光晶体材料，它的性能在激光应用中起到 决定性的作用。目前激光产业中主要有“三大基础激光晶体”，即掺钕钇铝石榴石 (Nd3+:YAG)、掺钕矾酸钇(Nd3+:YVO4)和掺钛蓝宝石(Ti3+:Al2O3)晶体。其中中、高 功率激光应用方面主要是 Nd:YAG，低功率小型化激光应用主要是 N

19、d:YVO4，而 可调谐、超快激光应用主要是 Ti:Al2O31。 Nd:YAG 因其增益高、热性能和机械性能良好而成为当前科研、工业、医学 和军事应用中最重要的固体激光器材料，特别是在高功率连续和高平均功率固态 激光器方面的作用尤为突出。20 世纪 90 年代之前，闪光灯泵浦的 Nd:YAG 激光 晶体独占熬头，单根棒的输出功率可达 kW 量级。随着激光二极管(LD) 的迅速 发展，大功率激光器的泵浦方式也有重大变化。LD 泵浦激光器的高效率、高质 量、长寿命、高可靠性、小型化以及全固化等优越性是灯泵激光器无法相比的。 在高功率激光器领域，Nd:GGG 与 Nd:YAG 相比性能更优越。20

20、03 年，美国利弗 莫尔国家重点实验室 LD 泵浦的 Nd:GGG 激光器的平均输出功率已经达到 10kW，在 2004 年又突破 30kW，预期到 2007 达到一个脉冲 100kW，每秒 200 个脉冲。作为战略武器级的 Nd:GGG 热容激光器，其功率必须达到 100kW 以上2。 Nd:YVO4具有低的泵浦阈值，特别适合用 LD 泵浦，目前已经实现了商品化 的全固态激光器。对于 LD 泵浦掺 Nd 介质腔内倍频实现 532nm 的激光输出， Nd:YVO4是一种最重要的材料。这是因为在端面泵浦的系统中，泵浦光束通常是 高度聚焦的，很难在超过几毫米的距离内维持小的束腰，而吸收截面和增益都

21、很 高的 Nd:YVO4晶体就具有很大的优势。例如，中国科学院北京物理研究所和福建 物质结构研究所等采用 Nd:YVO4晶体为激光增益介质，LBO 为倍频材料，通过 腔内倍频，在泵浦功率为 21.1W 时，获得输出功率为 5.25W 的连续绿色激光3。 Ti:Al2O3的可调谐范围为 6601100nm，其带宽非常有利于实现 fs 激光脉冲， 而且具有受激发射截面大、激光损伤阈值高等特点。它以 0.1wt%的浓度掺入 Ti3+ 来取代 Al3+，并将其作为激活中心。Ti3+在 Al2O3中具有较宽的吸收和发射光谱， 暨南大学硕士学位论文 3 其吸收峰位于 490nm 附近，而发射峰位于 790

22、nm，且有近 450nm 的调谐带宽， 但它的荧光寿命非常短仅为 3.2s。它可以以连续、脉冲、调 Q、锁模、倍频等多 种方式工作，是目前近红外波段性能最好的可调谐激光晶体4。2001 年，采用 Kerr 透镜被动锁模，获得了平均功率为 100mW，脉宽为 56fs 的激光脉冲，并 且首次实现了 fs 脉冲运转下的波长宽带(40nm)调谐1。钛宝石激光器基本上取代 了染料激光器在超短脉冲激光领域中的位置，成为了最主要的超短脉冲激光振荡 源。而太瓦、飞秒超快高功率激光在物理、化学以及生命科学等领域的强场物理 研究、激光惯性约束核聚变(ICF) 等方面具有广阔的应用前景。 1.1.2 激光晶体的分

23、类激光晶体的分类 图 1.1 人工晶体分类 Fig.1.1 the classification of synthetic crystal 人人 工工 晶晶 体体 激光晶体激光晶体 半导体晶体 闪烁晶体 压电晶体 非线性晶体 磁光晶体 声光晶体 宝石晶体 石榴石型 磷灰石型 氟化物型 倍半氧化物型 含氧酸盐型含氧酸盐型 硅酸盐 硼酸盐 钒酸盐 钨酸盐 钼酸盐钼酸盐 激光晶体是指在光或电激励下可以产生激光的晶体材料，由基质和发光中心 组成。它与闪烁晶体、非线性光学晶体、压电晶体等都属于人工晶体的范畴。根 据基质材料类型的不同，激光晶体可分为石榴石型、磷灰石型、氟化物型、倍半 氧化物型、含氧酸盐型

24、(包括硅酸盐、硼酸盐、钒酸盐、钨酸盐、钼酸盐)等5， 如图 1.1 所示。 第一章 绪论 4 根据激活离子(发光中心)的不同，激光晶体又可以分为以下四类6： 1、三价稀土金属离子掺杂晶体。如钕(Nd3+)、镨(Pr3+)、钐(Sm3+)、铕(Eu3+)、 镝(Dy3+)、钬(Ho3+)、铒(Er3+)、镱(Yb3+)等。由于这类离子的未满壳层的电子是内 层电子，受到外层电子的屏蔽作用，因而在不同基质中的这类离子光谱与自由状 态的离子光谱大体相似。这类离子的能级结构多属于四能级系统。 钕(Nd3+)在三价稀土离子中被首先应用于激光领域。目前，至少有 40 种不同 的基质材料用钕离子掺杂获得受激发

25、射，而且钕离子掺杂的激光器可获得很高的 输出功率，大于任何其它四能级材料。在室温下即可实现 1.06m，1.35m 和 0.9m 的激光振荡。 铒(Er3+)的激光振荡波长在 1.531.66m 范围内，令人感兴趣的是 1.6m 附近 对人眼安全的受激发射波段。 镱(Yb3+)的能级结构属于三能级系统，它的吸收带位于 9001000nm，发射带 为 10001080nm，具有简单的能级结构和较宽的发射带宽。原理上不存在激发态 吸收和上转换，由于泵浦能级靠近激光上能级，可极大降低掺杂材料中的热负荷， 具有很高的光转换效率。随着 InGaAs 激光二极管(发射波长为 0. 91.1m)的出现, 掺

26、 Yb3+材料引起了人们的广泛重视7。 2、二价稀土离子掺杂晶体。如钐(Sm2+)、铒(Er2+)、镝(Dy2+)、铥(Tm2+)等。 由于价态不稳定，在受到紫外辐射或加热作用下，价态容易发生变化（成为三价） ，或者产生有害的色心，这对激光运转来说是不利的。 3、过渡金属离子掺杂晶体。如铬(Cr3+)、钛(Ti3+)、镍(Ni2+)、钴(Co2+)。在此 类激活离子中，未满电子壳层为最外层电子壳层，没有更外层电子的屏蔽作用， 因此激活离子的能级和发光特性受基质晶体场影响比较明显，与非掺杂时的自由 金属离子情况差别较大。 4、锕系金属离子掺杂晶体。由于锕系元素多具有放射性，且不易制备，因 此只有

27、铀(U3+)作为掺杂激活离子获得激光作用。 1.1.3 激光晶体的生长方法激光晶体的生长方法 人工晶体的生长既是一门技术，又是一门科学。科技的发展对单晶提出了越 来越高的要求，单晶生长向着大尺寸、高完整性的方向发展。生长高质量大单晶 暨南大学硕士学位论文 5 是晶体生长的高科技，需要将晶体生长的科学与技术密切地结合起来。 根据晶体材料的熔点、溶解度及其它物理化学性质的不同，科研工作者们探 索出了各种相应的生长方法。如表 1.1 所示，晶体生长方法按生长环境和原理来 分，有溶液法、水热法、高温溶液法(助熔剂法)、熔体生长(包括提拉法、焰熔法、 坩埚下降法和各种区熔法)等方法8。 由于合成钼酸盐的

28、原料 MO3、WO3、La2O3、Yb2O3等都是难溶于水且具有高 熔点的氧化物，再结合各种生长方法的特点和条件， 我们认为利用助熔剂法和 提拉法来生长是比较合理的。 生长方法生长方法 生长生长 条件条件 生长生长 设备设备 典型典型 晶体晶体 特点特点 溶液法 降温法 蒸发法 温差法 低温 搅拌 水浴 育晶器 KDP 要求晶体材料的溶解度较 大，生长温度远低于熔点， 生长周期长 水热法 降温法 等温法 高温 高压 高压釜 KTP 祖母绿 常温难溶而高温高压可溶 的物质，密闭高温高压环 境，生长周期较长 助熔剂法 缓冷法 顶部籽晶法 高温 转晶 马弗炉KTP 熔点较高且无相变或挥发 的物质，需

29、要选配合适的 助熔剂 熔体生长 提拉法 坩埚下降法 焰熔法 高温 单晶 提拉炉 YAG YVO4 生长高质量、大尺寸晶体， 能耗较高，生长周期较短 1.1.4 激光晶体发展的重要方向激光晶体发展的重要方向 纵观激光晶体材料的应用现状和发展前景，激光晶体的发展趋势主要有以下 四个方面，如图 1.2 所示9： (1)、面向全色显示、光存储、光刻等应用的蓝绿紫和可见光激光材料。目前 实现该波段激光均采用非线性倍频或和频的间接手段，至今尚未有合适的材料， 但预计将首先在光纤或晶体中实现高效上转换激光输出。 (2)、面向人眼安全、光通讯、医疗、遥感等应用的中远红外激光材料。 1.55m 的铒玻璃和掺 E

30、r、Tm、Ho 的 2m 波段医疗用晶体激光已实用化，但更 表 1.1 晶体生长方法分类及特点 Tab.1.1 the classification and property of crystal synthesize methods 第一章 绪论 6 高效率的 LD 泵浦 1.55m、2m 和 35m 波段的新晶体和光纤材料是中红外激 光发展的瓶颈。 图 1.2 激光晶体材料的四大发展方向 Fig.1.2 the four development orientations of Laser crystal 1m2m0 4. DPL 超快激光材料 Nd:YAG+Yb:YAG+Nd:YVO4 2

31、.中-远红外激光材料 3.高功率、大能量激光材料(1m) 1.可见紫外激光材料 钛宝石 3m (3)、面向先进制造技术、 “新概念”激光武器等应用的(1m)高功率、大能量激 光材料。该类材料以石榴石(Nd:YAG、Yb:YAG)晶体和透明激光陶瓷为主，还有 Nd:GGG 晶体和掺 Yb 玻璃光纤。由于晶体生长过程中核心部分的光学质量差， 切割之后的 Nd:YAG 和 Yb:YAG 晶体尺寸只能实现 kW 级的激光输出。如 2004 年，德国通快(Trumpf)公司的 Yb:YAG 圆盘激光器的输出功率已经达到 6kW；2006 年中国工程物理研究院报道了 LD 泵浦 Nd:YAG 固体热容激光

32、输出 超过 3kW。激光晶体中，目前生长质量较好是 Nd:GGG，在 2004 年，美国利弗 莫尔国家实验室(LLNL)用 LD 泵浦的 Nd:GGG 激光器的平均输出功率已经突破 了 30kW。目前在高能激光器领域，最具发展潜力的就是透明激光陶瓷，它的生 长工艺可以避免晶体生长过程中的掺杂浓度的限制和掺杂离子的不均匀的缺点， 且工艺简单易获得较大尺寸的工作物质10。在 2006 年 3 月，LLNL 用 LD 泵浦 的 Nd:YAG 陶瓷激光器实现输出功率 67kW，这是目前国际上最高功率的固体热 容激光器。按照 LLNL 的热容激光武器方案，其功率必须达到 100kW 以上， Nd:YAG

33、 晶体或激光陶瓷的直径至少必须在 160mm 以上2。所以，大直径优质激 光晶体或陶瓷是发展高能强激光的瓶颈。 (4)、LD 直接泵浦超快激光增益和放大介质晶体。飞秒激光以其特有的超短 脉冲、高峰值功率和宽光谱等特点，在超快光谱学、微电子加工、生物医疗、光 钟、计量、全息、高容量和高速光通讯等众多领域具有广泛的潜在应用。飞秒激 暨南大学硕士学位论文 7 光器的发展经历了染料激光器和钛宝石激光器阶段之后，人们发现，Yb3+离子与 Nd3+等其它稀土离子相比，在晶场中具有强的电原声子耦合效应，且掺镱激光介 质普遍具有较宽的吸收和发射带，有利于 LD 抽运和产生超短脉冲。所以，开展 LD 可直接抽运

34、的掺镱(Yb3+) 激光晶体和全固态飞秒激光器的研究成为开发新一 代紧凑型、高效率、低成本飞秒激光器的热点 另外，在 LD 泵浦的全固态激光器领域，镱离子(Yb3+)掺杂相对于钕离子 (Nd3+)掺杂来说还具有以下优点：量子效率高达 90；Yb3+的吸收带位于 9001000nm，与 InGaAs 激光二极管能够有效耦合，改善激光晶体的热效应且无 需严格控制激光二极管的温度；Yb3+离子掺杂的激光材料的热效应是 Nd3+的 1/3；无上转换和激发态吸收；浓度猝灭效应较低，可以通过高浓度掺杂来提高工 作物质的激光效率。所以，Yb3+离子是最有希望取代 Nd3+离子的全固态激光器掺 杂离子7。 1

35、.2 钼酸盐类激光晶体的研究现状概述钼酸盐类激光晶体的研究现状概述 1.2.1 国内外研究现状总结国内外研究现状总结 钼酸盐晶体材料的研究最早是在 1970 年左右由俄罗斯的 A.A.kaminskii 等人 率先开始的，他们只是分别对 Nd3+:KY(MoO4)2、Nd3+:Li La(MoO4) 2、Nd3+:LiGd(MoO4)2等合成材料的受激发射特性做了测试分析，并没有深入地进 行研究。直到 90 年代后期，随着 LD 泵浦光源的发展，具有高量子效率、无上转 换和激发态吸收的 Yb3+作为掺杂离子开始兴起，使得人们希望寻找一种能够高浓 度掺杂 Yb3+的基质材料。经过大量实验探索得出

36、，钼酸盐独特的结构无序性，不 仅可以实现高浓度激活离子的掺杂，而且其具有大的吸收和发射截面，与其它晶 体材料相比较是综合激光性能非常优秀的基质材料，如表 1.2 所示11。 随后，人们对钼酸盐晶体展开了广泛深入的研究。国外主要是俄罗斯、西班 牙等国家在这方面的研究相对比较深入，从各种掺杂钼酸盐晶体的生长、结构、 光谱特性分析中，发现钼酸盐作为激光晶体具有很多突出的特点，而且整体性能 也较好，如表 2.2 所示。国内的研究在近两年也比较热，主要集中在中科院福建 物质结构研究所等单位，他们对 Er3+/Yb3+/Nd3+掺杂的 NaY(MoO4)2和 NaGd(MoO4)2等晶体进行了相关的报道。

37、 第一章 绪论 8 晶体晶体 吸收吸收 截面截面 (10-20cm2) 吸收吸收 带宽带宽 (nm) 发射发射 截面截面 (10-20cm2) 发射发射 带宽带宽 (nm) 激光激光 波长波长 (nm) 荧光荧光 寿命寿命 (s) 石榴子石 Yb:YAG0.77182.161030970 磷灰石 Yb:Ca5(PO4)3F10.02.45.94.110431080 氟化物 Yb:CaF20.47180.24711030740 钒酸盐 Yb:YVO4 6.74(p) 1.92(s) 5 4.28(p) 1.73(s) 311020247 钨酸盐 Yb:KY(WO4)21.333.53161025

38、600 钼酸盐 Yb:NaY(MoO4)2 3.32(p) 2.94(s) 41(p) 56(s) 2.32(p) 2.02(s) 561015535 综述国内外的研究成果，我们将其归纳为以下四个方面的结论： (1)、从钼酸盐的晶体结构来看，目前研究较为广泛的钼酸盐晶体材料可分为 两类：一类是具有类白钨矿型结构的二倍钼酸盐 AX(MoO4)2晶体和部分含钠的四 倍钼酸盐；另一类是具有钾钠铅矾型结构的四倍钼酸盐 A5X(MoO4)4晶体。其中 A 代表碱金属离子，X 代表三价过渡族元素或稀土元素，A+和 X3+无规则的分布 于晶体结构中，引起了钼酸盐在结构上的无序性，这将非常有利于激活离子的高

39、浓度掺杂。 (2)、从钼酸盐晶体的生长技术来看，目前只是对部分二倍钼酸盐的相图特点、 结构、热导性能及其它理化性质进行了系统的研究，而且已经利用提拉法和顶部 籽晶法成功生长出了达到可用尺寸的单晶体，而对于四倍钼酸盐的生长技术和光 谱性能的研究还处在探索之中。另外，在实际生长过程中还存在色心、晶裂和失 配等亟待解决的问题。 (3)、从钼酸盐晶体的光谱特性来看，Yb3+掺杂的钼酸盐晶体具有非常简单的 发射谱结构，而且具有 930976nm 约 50nm 的吸收带宽和 9901030nm 约 40nm 的发射带宽，其荧光寿命也在 500600s 左右，如表 2.2 所示。这些特点都是优 秀的飞秒激光

40、器基质材料所必需的。另外，四倍钼酸盐晶体还存在双折射自调谐 表 1.2 各种掺镱激光晶体光谱特性的比较 Tab 1.2 the spectrum property comparison of some kinds of Laser crystal doped with Yb3+ 暨南大学硕士学位论文 9 的特点，可以取代双折射滤光片在 10621068nm 实现小范围的调谐作用。 (4)、从钼酸盐晶体的激光性能来看，LD 泵浦的二倍钼酸盐可以以调 Q、连 续等方式实现激光输出，但功率都还没有突破 W 级，目前最好的是德国的 V. Petrov 等人利用 LD 泵浦下的 Yb3+:LiGd(Mo

41、O4)2实现了在 1035nm 处的 900mW 激 光输出，且斜效率高达 64.523。对于四倍钼酸盐晶体的激光实验报道较少，国 内由黄艺东等人利用 980nm 的 LD 端面泵浦 Yb:BaGd2(MoO4)4晶体，实现了 1.16W 的 1050nm 准连续激光输出，斜效率为 20%24。 1.2.2 钼酸盐晶体的特点及发展方向钼酸盐晶体的特点及发展方向 钼酸盐晶体材料作为一种新型的激光基质材料，主要有以下四个重要的特性： (1)、最适宜 Yb3+掺杂的晶体。由于钼酸盐本身具有结构无序性的特点，可以 极大的分散掺杂离子，实现高浓度的激活离子掺杂。所以通过进一步完善生长技 术，生长出大尺寸

42、的晶体材料，完全可以实现性能优于 YVO4的全固 LD 泵浦 1.0m 波段激光器； (2)、复合酸盐型激光晶体。目前这个方向的研究不多，但更加无序的复合钼 酸钨酸盐晶体结构将有利于改善晶体的热效应、掺杂浓度、吸收和发射带宽等指 标，从而改善其物理性能和激光性能； (3)、飞秒激光器的优选激光材料。由于其约 60nm 的发射带宽和良好的综合 性能，是有望替代钛宝石而发展制作可调谐和飞秒激光器的基质材料； (4)、自调谐激光晶体。四倍钼酸盐本身具有双折射自调谐的特点，它可以大 大简化调谐激光器的结构，为实现小型可调谐微片激光器指出了方向。 因此，借助于人们对二倍钼酸盐激光晶体的改性研究和四倍钼酸

43、盐激光晶体 的生长经验以及激光性能方面的优势，加大开展二倍和四倍稀土掺杂复合酸盐型 飞秒激光晶体、自调谐激光晶体的研究是可行的。 1.3 选题依据和研究的主要内容选题依据和研究的主要内容 综上所述，钼酸盐晶体材料是目前国内外研究的热点，它具有飞秒激光器必 需的大的发射截面和宽的吸收、发射带宽，有 Yb3+高浓度掺杂的结构无序性，有 第一章 绪论 10 双折射自调谐的特征。虽然钼酸盐的以上特点引起了众多科研工作者极大的兴趣， 但同时也存在着分层结构、生长困难和热性能差等理化性质上的缺点。 从理论上分析，通过引入与 MoO42-结构类似的 WO42-或其它具有四面体结构 的酸根离子来合成复合钼酸钨

44、酸盐型激光晶体可以增加材料的结构无序性，而这 种无序性一方面可以使得该类晶体的吸收光谱非均匀加宽，使其包含 LD 泵浦源 的发射光谱，提高泵浦过程中的能量转换效率，减少无效的热耗散，从而改善晶 体的热效应性能；另一方面，结构的无序可以改变钼酸盐材料的分层结构特点， 从而增强晶体的机械性能；另外，这种无序性也可以进一步分散掺杂离子而增加 离子之间的有效距离，进而使得稀土离子可以以更高的浓度来掺杂，提高工作物 质的增益。所以，合成复合酸盐型晶体材料是改善钼酸盐晶体性能的重要方法之 一。 因此，本文将侧重对新型钼酸盐晶体材料的以下几个方面进行深入的研究和 探讨： (1)、二倍钼酸钨酸盐晶体材料的生长

45、方法、晶体结构、热性能以及光谱特性 的全面研究； (2)、二倍钼酸磷酸盐晶体材料的生长方法和发光特性研究； (3)、四倍钼酸盐晶体材料的顶部籽晶法和提拉法生长技术探索，以及多晶材 料结构、光谱参数的测试分析。 暨南大学硕士学位论文 11 第二章第二章 钼酸盐类激光晶体的特点与研究方法钼酸盐类激光晶体的特点与研究方法 一种激光晶体的研究包括晶体的结构、生长技术、光谱特性、激光性能、热 效应及其它理化性质等多个方面，是一个长期的、系统的、理论与实验相结合的 过程。现有资料表明，钼酸盐类激光晶体的研究还处于初期，仅仅是对部分二倍 钼酸盐晶体做了较为深入的研究，而对四倍钼酸盐以及钼酸盐类晶体的生长技术

46、、 激光性能方面的研究报道却较少。 2.1 晶体结构及其物理、化学性质晶体结构及其物理、化学性质 2.1.1 钼酸盐晶体结构特点钼酸盐晶体结构特点 从目前的研究情况来看，作为激光材料使用的钼酸盐晶体从结构上主要分为 两类：一类是具有类白钨矿结构，化学式为 AX(MoO4)2的晶体，其中 A 代表碱 金属离子(Li, Na,)，X 是三价过渡族元素或稀土元素(Y, La, Gd 等)；另一类是具有 钾钠铅矾型(K2Pb(SO4)2) 结构，化学式为 A5X(MoO4)4 (其中 A=K, Rb; X = Bi, Y, Re) 结构的晶体。 (1)、AX(MoO4)2型钼酸盐晶体：一般属于四方晶系

47、，空间群为 I41/a。其晶 体结构如图 2.1 所示，MoO42-四面体构成整体结构，而 A+和 X3+规则或无规则 -Na+ or X3+ -MoO42- a c MoO42- II(K+)I(0.5Bi3+0.5K+) 图2.1 类白钨矿钼酸盐晶体的结构 Fig.2.1 the structure of scheelite-like molybdate 图2.2 钾钠铅矾型K5Bi(MoO4)4晶体结构示意图 Fig.2.2 the structure of pamierite type K5Bi(MoO4)4 第二章 钼酸盐类激光晶体的特点与研究方法 12 的取代两个 Ca2+的位置1

48、2, 13。 在无规则分布情况下，由于结构的无序性可以使得该类晶体的吸收光谱非均 匀加宽，从而受激吸收截面很大，有利于 LD 的泵浦，当吸收光谱宽到完全包含 了 LD 的发射光谱时，激光晶体的发热也会很小，解决了由热效应引发的一系列 问题。另外这种无规则分布还有利于 Yb3+的高浓度掺杂，从而可使增益系数变的 更大。在 YAG 晶体中，当 Yb3+的掺杂浓度很高时，会有明显的量子效率下降， 这主要取决于晶体中 Yb3+离子之间的距离。在钼酸盐的无序结构中，Yb3+离子之 间的距离要远大于在 YAG 中的距离。 (2)、具有钾钠铅矾型结构的A5X(MoO4)4 (A=K, Rb; X = Bi,

49、 Y, Re)钼酸盐 晶体：该类晶体的结构如图2.2所示，一般属于三方晶系，空间群为。它的R3m 结构以垂直于C轴的双层(MoO4)2-为特征，部分A+离子排列在这两层之间，而剩下 的A+离子和X3+离子则随机分布在一个平面六边形网络中9。根据结构特点化学式 可被改写为(A)2A0.5(X)0.5(MoO4)2。 由于在这种结构中层与层之间的键合力比较小，使得激光晶体的机械性能受 到影响，同时四倍钼酸盐晶体相对于二倍钼酸盐具有高度的结构无序性，这些特 征是吸收光谱加宽和其它性能改善的基础条件。另外，这类钼酸盐还具有双折射 自调谐的特殊激光性能。例如，K5Nd(MO4)4基于其自身各向异性的双折射特点， 就可以取代传统双折射滤光片，将其加工成Brewster角晶体器件置于直腔内，通 过改变激光在腔内振荡时穿过晶体的透过率函数来选择波长，从而实现调谐的作 用，这样可以大大简化激光系统，作为小型可调谐微片激光器的发展也是一条可 选之路14。 2.1.2 钼酸盐晶体的生长及其物理和化学性质钼酸盐晶体的生长及其物理