毕业论文-杂卤石采出液净化钙镁工艺设计【最终版】 .doc

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1、 分类号 编号烟 台 大 学毕 业 论 文杂卤石采出液净化钙镁工艺An investigation on Removing Calcium andMagnesium from Polyhalite Leaching Solution申请学位：学士学位 院 系：化学化工学院 专 业：化学工程与工艺 姓 名： 学 号： 指导老师：（副教授） （研究员） （高级工程师） 二零一五年六月五日清华大学核能与新能源技术研究院摘 要杂卤石（K2SO44MgSO42CaSO42H2O）是一种广泛存储在硫酸盐型钾盐矿床中的难溶性钾矿物，其理论含钾（K2SO4）量高达28%，同时含有丰富的镁。因此，探究从杂卤石中

2、提取硫酸钾的工艺有重要的意义。四川佰瑞德地质矿产公司提出的杂卤石矿化学采矿的技术方案，根据该方案就地溶出含有Mg2+:3g/l、Ca2+:0.5g/l、K+:10g/l的杂卤石采出液。但是该采出液钾含量低，考虑到回收成本问题无法采用传统蒸发结晶生产，只能采用膜浓缩的方式生产硫酸钾，由于膜对溶液中的钙镁有严格要求，必须对采出液中的钙镁进行净化处理。实验首先研究温度、反应时间、CaO用量对沉淀Mg2+的影响，确定了该反应的最佳条件。结果表明：在反应温度为40、反应时间为40min、CaO用量为2g/(100ml溶液）时镁离子的沉淀率可达到90%以上。1000ml的杂卤石的溶液可得滤饼90g，此时需

3、要用100ml去离子水冲洗使K+的总损失量为3.27%。其次研究温度、反应时间、NH4HCO3用量对沉淀Ca2+的影响，确定了该反应的最佳条件。结果表明：在反应温度为40、反应时间为40min、NH4HCO3：Ca(OH)2=摩尔比1:1时，钙离子的沉淀率可达到90%以上。最后研究PH值及反应时间对滤渣中分离钙镁的影响。结果表明：在pH为4，反应时间为40min的条件下镁离子的回收率可达到85%以上。关键词： 杂卤石；Ca2+；Mg2+；分离ABSTRACTPolyhalite (K2SO44MgSO42CaSO42H2O) is a difficult soluble potassium m

4、ineral which is widely stored in sulfate potash deposits, theoretically it contains potassium (K2SO4) as high as 28%. Therefore, it is significant to investigate recovery of potassium sulfate from polyhalite. Polyhalite could be leached by BRD MINING in Sichuan province contains Mg2 +: 3 g/l, Ca2 +

5、: 0.5 g/l, K+, 10 g/l. But the potassium content of polyhalite in solution is too low to recover potassium sulfate by traditional evaporation crystallization .The leaching solution want to enrich potassium by membrane, which has strict request for calcium and magnesium in solution. So that it is nec

6、essary to remove the calcium and magnesium in polyhalite leaching solution.Firstly , the experimental study the temperature, reaction time, dosage of CaO influence on removing magnesium ionto determine the best condition of the reaction. The results show that when the reaction temperature is 40 , th

7、e reaction time is 40 min, the amount of 2g CaO (100 ml) solution ,the magnesium ion precipitation ratio can reach more than 90%.Secondly, the experimental study the temperature, reaction time, dosage of NH4HCO3 influence on removing calcium ion , to determine the best condition of the reaction. The

8、 results show that when the reaction temperature is 40 , the reaction time is 30 min, the optimal reaction conditions were determined as 1:1 mole ratio of carbonate to calcium ion ,the calcium ion precipitation ratio can reach more than 90%.Finally, the experimental study reaction time, pH influence

9、 on recycle magnesium ion, to determine the best condition of the reaction. The results show that the pH is 4, the reaction time of 40 min when recovery rate can reach more than 85% of magnesium ion.KEY WORDS：polyhalite, Ca2+, Mg2+, isolation目 录第一章 文献综述11.1 前言11.2 杂卤石的概况11.2.1 杂卤石的分布11.2.2 杂卤石的工业用途2

10、1.2.3 杂卤石的开采及研究现状31.3 钙镁分离的研究现状41.4 硫酸钾的生产现状51.5 硫酸镁的生产现状61.6 膜分离技术及其应用71.6.1 膜分离技术简介71.6.2 膜分离技术原理81.6.3 膜分离技术的应用91.7 课题研究的意义10第二章 实验方案112.1 实验试剂和仪器112.1.1 实验试剂112.1.2 实验仪器122.2 实验原理与工艺流程122.2.1 实验原理122.2.2 工艺流程122.3 实验内容与分析方法132.3.1 实验内容132.3.2 钾离子分析方法142.3.3 EDTA法测定钙、镁总量142.3.4 EDTA法测定钙含量15第三章 实验

11、结果讨论163.1 杂卤石溶液的配制及离子含量的测定163.2 石灰沉镁最佳工艺条件的研究163.2.1 温度对沉淀Mg2+的影响163.2.2 CaO用量对沉淀Mg2+的影响173.2.3 反应时间对沉淀Mg2+的影响183.3 测量滤渣中钾离子的夹带193.4 分离滤渣中钙镁的工艺条件203.4.1 pH值对回收Mg2+的影响203.4.2 反应时间对回收Mg2+的影响213.5 碳酸盐沉钙的最佳工艺条件的研究213.5.1 温度对沉淀Ca2+的影响223.5.2 碳酸氢铵用量对沉淀Ca2+的影响223.5.3 反应时间对沉淀Ca2+的影响233.6 一次过滤工艺的探究24第四章 实验结论

12、26参考文献27致 谢28第一章 文献综述第一章 文献综述1.1 前言全世界含有丰富的钾矿资源，但矿产分布极不均衡。美国地调局在2010年公布的调查报告中显示，全球已经探明的钾盐总储量为95.07亿。其中多数分布在加拿大、俄罗斯、白俄罗斯。而我国钾盐的储量为世界总储量的2.2%。但是可用于生产的可溶性钾矿资源却极为有限。而难溶性的钾矿资源在国内分布广泛且资源量大。最近这些年我国钾肥的产量明显有较大的增加但是仍旧不能满足农业生产的需求。杂卤石一种含有丰富钾镁硫酸盐的矿石，重要的是杂卤石在地球上的储量丰富。杂卤石中钾、镁、硫的综合利用价值是它在被发现之初就一直被关注的。但是在80年代认识之初，由于

13、对其加工技术的研究有限，使得杂卤石的资源未能得到很好的开发利用。但是，近年来由于世界各国科学的共同努力，杂卤石的开采已经取得了重大的进步。硫酸钾作为杂卤石中储粮最丰富的资源在许多领域有着广泛的用途。其中以钾肥的生产最为重要。中国是著名的农业大国,每年钾肥的消耗巨大。但是我国硫酸钾的生产技术发展迟缓，不能供应国内市场的需求，我国每年需要从国外大量进口钾肥。因此进行我国杂卤石资源开发利用的研究。以探索钾肥工业发展的新途径，摆脱对国外的依赖显得尤为重要。随着对杂卤石工业应用的不断开发与研究，使得杂卤石中主要化合物的提纯与回收技术越来越受到人们的重视。1.2 杂卤石的概况1.2.1 杂卤石的分布杂卤石

14、的形成原因多种多样而且又极易保存，经常形成巨大的杂卤石钾盐盆地和丰厚的富集层，可开采的量极为丰富。但是基于传统认识得局限性，前辈们没有把它列入世界钾盐矿藏计算储量，导致现在没有世界杂卤石资源总量的概算数据，但是据估计杂卤石的资源量会远远大于氯化物型钾盐资源总量。根据目前所掌握的数据，世界上分布的杂卤石钾盐盆地及矿床达四十个以上。依据杂卤石在矿床内的含量、矿石类型及工业开发利用前景将其分为两大类型：第一类：杂卤石钾盐矿床或盐盆。此种矿床以含有硫酸盐型钾盐矿物的矿石为主。矿石中杂卤石含量约有一半以上，硫酸钾品位较高矿石储量很大是当前主要开发利用的矿床类型；第二类：富含杂卤石的硫酸盐一氯化物型钾盐矿

15、或盐盆。此种矿床中的矿石含杂卤石不到50%,而且硫酸钾的品位相对较低但这使得氧化钾的品位相对提高。因此可作为钾石盐和杂卤石的综合开发利用其经济价值较高。表1-1 世界杂卤石主要分布范围及时代序号盆地及矿床的名称国别地层时代1蔡希斯坦盆地约克郡钾盐矿英国三叠纪2蔡希斯坦盆地施塔富特钾盐矿德国三叠纪3滨里海凹地钾盐盆地前苏联二叠纪4红海盆地埃及古近纪-新近纪5新墨西哥州卡尔斯巴德盆地美国二叠纪6四川盆地中国三叠纪7江汉盆地中国古近纪-新近纪我国恰好处于杂卤石资源富集的环带之中，而且三叠纪和第三纪含盐盆地广布。近年己在四川三叠纪盐盆，山东大汉口盆地，江苏洪泽凹陷，湖北江汉盆地,河北冀中坳陷等约有近百

16、个钻孔中，探测到了杂卤石及含钾硫酸盐矿物。尤其是四川盆地、江汉盆地中的杂卤石矿量大、矿层厚,富集程度最高。1.2.2 杂卤石的工业用途目前杂卤石在国内外都有着广泛的用途，现查阅文献得到杂卤石的主要用途，见表1-1：表1-2 杂卤石用途一览表成 品 种 类成 品 用 途 及 质 量商品级K2SO4含K2O2550%，国际话费市场誉为优质化肥原料级 K2SO4产品制造无氯，多营养组合复合化肥的骨干原料洗去石盐的杂卤石精矿粉可直接施用的钾镁硫复合肥，也是复合肥骨干原料（NH4)2SO4+ K2SO4复合肥优质无氯的钾氮复合肥料K2SO4+Mg(OH)2复合肥优质无氯的钾镁复合肥料钾镁硝酸盐复合肥优质

17、无氮系列化复合肥（杂卤石：复合肥=1:0.57）氮磷钾复合肥无氯的氮磷钾系列化复合肥料氮、磷、钾、镁复合化肥系列产品无氯的氮、磷、钾、镁系列化复合肥料商品级KCl (MOP)含K2O60%,含氮钾肥石膏建筑材料制品建筑基本材料，轻质砖，水泥，装饰板材冶金耐火材料制品高镁耐火砖，抗腐蚀材料，轻化工填料商品级MgO产品优质镁条、镁粉及轻化工原料无氯，多营养组分复合肥含氮、磷、钾及多种有用组分复合肥副产品MgCl2溶液、Mg(OH)2溶液、硫酸、CO2工业纯基础化工原料1.2.3 杂卤石的开采及研究现状 杂卤石一种具有钾、镁、硫综合利用价值的矿石，自上世纪30年代约翰伊科利等进行的逆流萃取杂卤石中硫

18、酸钾和硫酸镁的实验后，相继有关于从杂卤石中提取钾盐的报道，其中包括使用硫酸和硝酸分解、中和，生产无氯钾肥工艺；用丙酮和水做溶剂，以杂卤石为原料生产无氯钾肥的物理化学方法。近年来，随着加工技术的不断成熟，美国、德国、波兰等国对地表和浅层杂卤石矿的开采、分选、精制、综合利用等关键性的技术上取得了突破性的进展。其中用粉碎，焙烧，水溶法等提取有用的成分在工业应用中取得了经济实效。目前，杂卤石在国内的开发也得到了一定的发展。杂卤石的成分复杂，水溶性差，而且埋藏在地下1000m以下，有一定的开采难度。但是随着采矿业的不断发展，深埋在地下的杂卤石可以利用溶浸开采技术加以解决。溶浸开采又叫化学开采，主要是根据

19、矿物的物理化学性质，利用某些具有特定化学性质的溶剂，将溶剂注入矿层或矿堆，使其发生化学反应从而提取矿床中有用的成分，将矿石从固态转化为液态再进行化学处理后利用。CaCl2作为一种高效、低廉、环境友好的溶剂，在杂卤石的开采中得到了广泛的应用。CaCl2与杂卤石发生如下反应：K2SO4MgSO42CaSO42H2O + 2CaCl2 = 2KCl + MgCl2 + 4CaSO4+ 2H2O其离子反应的方程式为：SO42- + Ca2+ = CaSO4已有实验表明：CaCl2对溶浸杂卤石中的K+有较高的选择性，并且在一定的条件下，K+的浸出率可以达到90%以上。1.3 钙镁分离的研究现状 硫酸钾作

20、为杂卤石开采中最重要的产品，最终将使用膜处理的方法获得。但是膜对通过溶液的离子浓度有一定的要求。因此从地下浸溶出来的杂卤石溶液必需经过一定的处理将钙、镁离子的浓度降低一定浓度。分离溶液中的钙、镁离子常用的方法有沉淀法，离子交换法，纳滤膜法和加入阻垢剂分散法。沉淀法主要是依据溶度积的原理，将某些化学药品按照一定的量加入溶液中，使之与溶液中的钙、镁离子反应生成难溶物CaCO3和Mg(OH)2。原理就是：先加入OH-来去除Mg2+,再加入CO32_来去除Ca2+。目前常用的化学药品有氧化钙，苏打，碳酸氢铵，草酸和氟化钾等。已有实验表明：采用草酸和氟化钾都能将溶液中的镁离子分离到所需要的浓度，但是由于

21、氟化钾的价格较贵，因此在工业中较少采用。采用沉淀法处理溶液的经济费用较低，工艺简单，只是排污量较大，需要后续的水处理工作。离子交换法是基于离子交换的原理，将某些特定离子交换剂中的阳离子，比如Na+、H+等，与溶液中的钙、镁离子进行交换反应，从而实现溶液中钙、镁离子的分离。这种方法对溶液中钙、镁离子的去除效果较好，去除率很高，但是对于钙、镁离子较高的溶液不仅运行费用高，而且排污量太大。纳滤膜法是一种介于超滤和反渗透之间的一种膜分离技术，其膜的孔径为几个纳米，它能够拦截分子量为800至1000的物质。这种技术在化工，制药，食品等很多领域得到了广泛的应用，它不仅能有效的去除钙镁离子，而且能够去除溶液

22、中的其他杂质。加入阻垢剂分散法主要是向溶液中加入聚磷酸盐，有机磷酸等，使其与水中的钙、镁离子发生络合作用，不产生沉淀，从而阻止水垢的产生，从而达到软化的目的。1.4 硫酸钾的生产现状硫酸钾是无色或者白色正交又或是六方的结晶或者粉末，本身具有苦味。硫酸钾易溶于水，不溶于乙醇，丙酮以及二硫化碳。硫酸钾是重要的化工原料，在医药，化肥，玻璃，燃料等很多领域有着广泛的应用。现在世界范围内硫酸钾的生产工艺大体可分为三大类:第一类是从硫酸盐型海湖盐卤水和地下卤水中提取,其产量约占10%15%;第二类是从含钾的天然矿石中提取,其产量占10%左右;第三类是转化法,用含硫酸根的化合物与氯化钾反应从而制取硫酸钾,其

23、产量约占75%。下面具体介绍几种硫酸钾的生产方法：（1）离子交换法 离子交换法是将海水通过含有吸附剂的吸附柱，从而将海水中的钾离子吸附在上面，然后再将系统中原有的循环液再次通过吸附柱从而实现二次吸附；吸附柱中的钾离子需要在高温的条件下用饱和的卤水进行脱附，得到富钾的浓溶液和循环液；将富钾浓溶液进行一段蒸发，当溶液中的氯化钠几乎完全析出同时无水的钾镁矾接近饱和时，分离出固相然后进行洗涤，干燥的工艺，最后得到精盐。将析出无水的钾镁矾的上清液进行二段蒸发，重复上述工艺。最终将蒸发的完成液保温沉降，清冷夜制得光卤石和老卤。光卤石可继续分解得到氯化钾，而老卤可返回继续用。 离子交换的方法解决了用卤水直接

24、制取硫酸钾的过程中由于钾离子和硫酸根不平衡而需要投入氯化钾的问题。同时，离子交换法可以从海水中直接提取硫酸钾，为缓解我国钾资源紧张提供了一条重要的渠道。（2）钾盐矿石制取硫酸钾富含钾盐的矿石有杂卤石（K2SO44MgSO42CaSO42H2O）、钾盐镁钒矿（K2SO4MgSO43H2O）、明矾石（K2SO4Al2(SO4)32Al2O32H2O）等。可以将这些矿石经过一系列的物理、化学处理从而得到硫酸钾。由于我国钾矿分布的地域性，同时也因为钾矿开采，分离的研究技术有限，使得该项技术未能得到广泛的推广。（3）曼海姆法 德国的化学家曼海姆在19世纪末期发明了用氯化钾和硫酸反应制取硫酸钾的方法，这就

25、是著名的曼海姆法。现在在硫酸钾的生产工艺中这依旧是最成熟的方法。反应的化学方程为：2KCl + H2SO4(浓) K2SO4 + 2HCl该反应的机理为： 低温下硫酸分解氯化钾：2KCl + H2SO4(浓) KHSO4 +HCl +Q 高温下硫酸氢钾与氯化钾反应放出热量：KHSO4 + KCl K2SO4 + HCl Q 曼海姆法制得的硫酸钾有着较高的品位，而且反应中产品几乎没有损失，钾的收率很高。但是这种方法要求反应在高温强酸的环境下进行，因此对设备的要求很高。1.5 硫酸镁的生产现状硫酸镁作为一种应用广泛的无机化工产品，其生产工艺的研究也十分成熟。下面介绍几种硫酸镁的生产工艺及生产现状，

26、并且简单展望一下硫酸镁的发展趋势。（1）硫酸法用氧化镁、碳酸镁（氢氧化镁）和硫酸作为原料经过化学反应制得硫酸镁。反应的化学方程式如下所示：MgO + H2SO4 + 6H2O MgSO47H2OMg(OH)2 + H2SO4 + 5H2O MgSO47H2OMgCO3 + H2SO4 + 6H2O MgSO47H2O + CO2将含有镁的矿石煅烧后按一定的比例加入硫酸。在中和罐中加入去离子水，同时打开搅拌机不断搅拌，再加入硫酸中和至PH为5。中和罐中的液体过滤后，上清液打入结晶器然后冷却到30以下后离心分离。分离后的物料将被打入流化床干燥后制取七水硫酸镁。用硫酸法制取的硫酸镁质量好。但是由于硫

27、酸的价格高，导致了生产成本偏高，在工业上并没有经济价值。（2）盐湖苦卤法9盐湖卤水内含有Na+、Mg2+、Cl-、SO42-等离子，其生产芒硝后的母液经过夏季自然蒸发后放入结晶池内，等到冬季温度下降至工艺要求的温度（5-15）时将结晶池内的上层母液排除，便可直接得到粗制的七水硫酸镁.9 具体的化学反应式如下：Na2SO4 + MgCl2 + 7H2O MgSO47H2O + 2NaCl在结晶池内粗制的硫酸镁在80左右的温度下融化为一定密度的溶液，经过板框过滤机去除残渣后，将滤液冷却结晶后会析出MgSO47H2O，经离心机分离干燥后便得到精制的七水硫酸镁。9盐湖苦卤法采用天然的湖水自然结晶后进行

28、人工精制，所以得到的硫酸镁产品质量高，而且整套工艺的成产成本低。但是这种方法受地域限制。国内外硫酸镁的生产基本处于供需平衡，但是中国是农业大国，而且中国的许多土壤缺乏作物生长需要的镁，据统计，每年中国需要补施的肥料折合MgSO4大约为4000万t。因此，硫酸镁的市场巨大，用天然矿石生产硫酸镁会大大的降低生产成本。1.6 膜分离技术及其应用1.6.1 膜分离技术简介膜分离技术即利用膜的选择性，以两侧的压力差为动力，使溶液中的各组分选择性的通过膜而实现溶液中各组分的分离。膜分离的示意图如图1-1所示。图1-1 膜分离过程示意图 膜分离技术的发展已经达到非常成熟的地步，下面介绍几种膜分离的种类和各自

29、的特点，见表1-3所示。种类膜的功能分离驱动力透过物质被截留物质微滤 多孔膜、溶液的微滤、脱微粒子 压力差 水、溶剂和溶解物 悬浮物、细菌类、微粒子、大分子有机物 超滤 脱除溶液中的胶体、各类大分子 压力差 溶剂、离子和小分子 蛋白质、各类酶、细菌、病毒、胶体、微粒子 反渗透和纳滤 脱除溶液中的盐类及低分子物质 压力差 水和溶剂 无机盐、糖类、氨基酸、有机物等 透析 脱除溶液中的盐类及低分子物质 浓度差 离子、低分子物、酸、碱 无机盐、糖类、氨基酸、有机物等 电渗析 脱除溶液中的离子 电位差 离子 无机、有机离子 渗透气化 溶液中的低分子及溶剂间的分离 压力差、浓度差 蒸汽 液体、无机盐、乙醇

30、溶液 气体分离 气体、气体与蒸汽分离 浓度差 易透过气体 不易透过液体 表1-3 膜分离的种类及特点从表1-3可以看出除了透析膜主要用于医疗行业外，其他的分离膜几乎都能用于分离、提纯、浓缩的领域。1.6.2 膜分离技术原理不同的膜分离技术应用的原理也不同，下面选取膜分离中几种常用的技术原理做简单介绍。（1）超滤和反渗透10 超滤和反渗透过程都是用一种半透膜把两种不同浓度的溶液隔开，因此都存在渗透压。渗透压的高低一般取决于待分离溶液的种类、浓度和温度。超滤：需要增加流体的静压力，改变天然过程的方向，才可能发生含有低分子量化合物的溶剂流通过膜，此时的推动力是流体静压力与渗透压的压差； pp 操作压

31、 p0 渗透压 patm 大气压反渗透：过程类似于超滤，只是纯溶剂通过膜，而低分子量的化合物被截留。因此，操作压力比超滤大得多。 因此，超滤和反渗透通常又被称之为“强制膜分离过程”超滤的基本方程 JV ：溶剂的体积通量（m3/m3s）Lp ：溶剂的透过系数（单位时间、单位膜面积的处理量）p :膜两侧的压差：膜两侧溶液的渗透压差：膜对溶质的反射系数 01(2)纳滤膜纳滤膜（NF）是介于反渗透（RO）膜与超滤（UF）膜之间的一种新型分离膜，能截留有机小分子而使大部分无机盐通过。纳滤膜主要分离粒径在1nm左右的物质，而且纳滤膜具有选择性。在用纳滤膜分离的过程中，膜不仅能够截留小分子的有机物同时能够实

32、现透析除盐，实现浓缩溶液与透析溶液于一体，较传统的处理过程经济许多。纳滤膜的操作压力很低，但是膜本身的抗压能力却很强，而且纳滤膜的抗污染能力也很强。由于纳滤膜多为复合膜及荷电膜，能根据离子大小及电价的高低，对低价离子与高价离子进行分离。纳米过滤的分离机理：纳滤分离机理与反渗透膜了类似，同样遵循，基本的膜传递方程： 1.6.3 膜分离技术的应用在膜分离领域已开发应用的比较成熟的主要四大技术为反渗透、超滤、微滤、电渗， 目前均已经投入工业应用。表1-4介绍了膜分离中四大技术的主要应用领域。表1-4 膜分离技术的主要应用邻域膜分离技术主要应用领域反渗透食品工业、牛奶工业、饮料工业、植物（农产品）深加

33、工、生物医药、生物发酵、制备饮用水、纯水、超纯水、海水、苦咸水淡化、电力、电子、半导体工业用水、医药行业工艺用水等超滤饮料工业、医药工业、生物制剂、中药制剂、临床医学、印染废水、食品工业废水处理、资源回收、环境工程等。纳滤食品工业、植物深加工、饮料工业、农产品深加工、生物医药、生物发酵、精细化工、环保工业等。电渗析苦咸水淡化、食品工业、化学工业等1.7 课题研究的意义杂卤石中富含的钾、钙、镁及其巨大的经济价值促进了杂卤石开采技术的研究。近些年来，国内外的研究者探索出了将杂卤石从地下浸溶出来的工艺路线。但是从地下浸溶出来的杂卤石溶液中钾的含量太低，不能采用传统的蒸发结晶技术生产硫酸钾。因此设计新

34、的工艺流程来回收杂卤石中的硫酸钾对杂卤石资源的开发利用有着重要的意义。本课题针对杂卤石采出液采用膜的方法生产硫酸钾和膜对溶液中的钙镁含量有着严格要求的特点，提出了石灰沉镁、碳酸盐沉钙和滤渣中钙镁分离的工艺，该工艺流程简单，分离钙镁的效果好同时所用的化学试剂又便宜易得，采用该工艺分离杂卤石采出液中的钙镁能够为企业大大的降低了生产成本。28第二章 实验方案第二章 实验方案2.1 实验试剂和仪器2.1.1 实验试剂表格21实验药品及试剂药品名称化学分子式纯度生产厂家无水硫酸钾K2SO4分析纯西陇化工股份有限公司无水硫酸镁MgSO4分析纯西陇化工股份有限公司无水硫酸钙CaSO4分析纯西陇化工股份有限公

35、司氧化钙CaO分析纯西陇化工股份有限公司氯化铝Al3Cl分析纯西陇化工股份有限公司碳酸氢铵NH4HCO3分析纯北京化工厂草酸C2H2O42H2O化学纯北京化工厂硫酸H2SO4分析纯北京化工厂钾标准溶液K国家有色金属及电子材料分析测试中心钙羧酸指示剂C21H14N2O7S分析纯天津市登科化学试剂有限公司甲醛HCHO分析纯西陇化工股份有限公司达旦黄C28H19N5Na2O6S4国药集团化学试剂有限公司氢氧化钠NaOH化学纯北京化工厂四苯硼钠NaB(C6H5)4分析纯国药集团化学试剂有限公司十六烷基三甲基溴化铵C19H42NBr分析纯西陇化工股份有限公司乙二胺四乙酸二钠C10H14N2O8Na22H

36、2O分析纯北京化工厂三乙醇胺C6H15NO3分析纯西陇化工股份有限公司氨水NH3分析纯北京化工厂盐酸HCl分析纯北京化工厂2.1.2 实验仪器表2-2 试验仪器列表仪器名称型号生产厂家电子天平JJ200美国双杰兄弟有限公司分析天平FA1004上海精科天平电热恒温干燥箱Z92-IBD天津市利华仪器厂电热恒温水浴锅DK-93-天津市泰斯特仪器有限公司电子调温电热套98-1-B天津市泰斯特仪器有限公司循环水式真空泵SHZ-D()巩义市予华责任有限公司恒温磁力搅拌器78HW-1杭州仪表电机厂2.2 实验原理与工艺流程2.2.1 实验原理本实验依据四川佰瑞德地质矿产应用研究有限公司的杂卤石矿化学采矿的技

37、术方案，配制含钾10g/l,含镁3g/l，钙0.5g/l的溶液。由于溶液中钾含量低，无法采用传统的蒸发结晶的方式生产，只能采用膜浓缩的方式生产硫酸钾，由于膜对溶液中钙镁有严格要求，必须对溶液中的钙镁进行净化处理。为了将溶液中的镁除去，需要加入氧化钙然后转化为氢氧化钙后与镁离子反应，最终形成氢氧化镁沉淀，其相应的反应式如下：CaO + H2O = Ca(OH)2 Ca(OH)2 + MgSO4 = CaSO4 + Mg(OH)2 为了将溶液中的钙除去，需要加入碳酸氢铵与钙离子反应，最终形成碳酸钙沉淀，其相应的反应式如下：NH4HCO3 + Ca(OH)2 = CaCO3+ NH3H2O 2.2.

38、2 工艺流程 本实验依据方案，使钙镁在溶液中的浓度达到30mg/L以下,同时钾的损失量在5%以下，具体的工艺流程图如下：石灰 碳酸盐 膜处理碳化过滤脱镁 滤液采出液 滤饼 酸溶 碳酸钙 硫酸 硫酸钾产品 过滤洗涤 滤液冷却结晶 碳酸钙（石膏）七水硫酸镁 图2-1 杂卤石采出液钾钙镁分离工艺流程2.3 实验内容与分析方法2.3.1 实验内容具体实验步骤如下： 首先配制EDTA的标准溶液（1） 取一定量的EDTA溶解于水中；（2） 称取干燥的ZnO溶解于稀盐酸中；（3） 用氨水中和至PH 7-8 ；（4） 加5滴铬黑T指示液；（5） 标定EDTA ，颜色由紫色变为蓝色即为滴定终点。EDTA的浓度：

39、 C=M(V0.08138) 2. 配制溶液：配制1:3 的三乙醇胺，并配制一定量的氨-氯化铵缓冲液（PH=10），并配制100mL的20%的氢氧化钠溶液备用。3. 称取10gSTPB溶于约800ml蒸馏水中，加约2g氯化铝，溶解后加入甲基红指示剂数滴（溶液变微红色为止），用2.5mol/lNaOH中和至黄色，加水至1000ml，摇匀，用2.5mol/lNaOH调至pH=9.0摇匀，陈化48H以上，过滤备用。4. 配制含钾10g/l,含镁3g/l，钙0.5g/l的溶液杂卤石溶液，并用配制的EDTA溶液标定钾、钙、镁的实际含量。5. 加石灰脱镁。6. 回收滤饼中的镁7. 加碳酸氢铵脱钙2.3.2

40、 钾离子分析方法钾离子四苯硼钠-季铵盐返滴定法测定1、原理基于钾离子与四苯硼钠（STPB）在碱性环境中生成稳定的四苯硼钾沉淀，过量的四苯硼钠标准溶液，以达旦黄作指示剂，用十六烷基溴化铵钾（季铵盐-CTAB）标准溶液滴定，从而间接测定钾离子含量。2、分析过程取一定量样品（钾离子含量约5mg）于200ml锥形瓶中，加入10%EDTA5ml，甲醛3ml，2.5mol/l氢氧化钠2ml，摇动下准确加入STPB10ml，放置10分钟后，加入松节油15滴，充分摇匀，加入达旦黄指示剂10滴，用CTAB标准溶液滴定至溶液呈粉红色为终点，同时做3个空白，3个钾标准。3、钾离子浓度计算T=5mg（V空-V标）（g

41、/l） K+=T（V空-V耗）V样（g/l） 式中：TCTAB标准溶液对钾的滴定度； V空空白样耗用CTAB标准液的升数； V标标样消耗用CTAB标准液的升数； V耗试样耗用CTAB标准液的升数； V样取样量，即滴定时样品升数。2.3.3 EDTA法测定钙、镁总量1、原理 乙二胺四乙酸二钠（EDTA）是重要的氨羧络合剂之一，在不同的酸度范围内，能与众多二价、三价和四价金属离子化合，形成稳定性很高的络合物，被广泛应用于很多金属离子的直接或间接测定。在pHl0的条件下，用EDTA溶液络合滴定钙和镁离子，铬黑T作指示剂与钙和镁生成紫红或紫色溶液。滴定中，游离的钙和镁离子首先与EDTA反应，跟指示剂络

42、合的钙和镁离子随后与EDTA反应，到达终点时溶液的颜色由紫变为天蓝色。2、分析过程取一定量式样溶液于200ml锥形瓶中，加水稀释，加10mlNH4Cl-NH3H2O缓冲溶液、1:3的三乙醇胺溶液和少量铬黑T指示剂，用标定好的EDTA溶液滴定至溶液由酒红色突变为天青色终点，记录EDTA的消耗量。2.3.4 EDTA法测定钙含量1、原理在pHl0的条件下，用EDTA溶液络合滴定钙离子，钙指示剂与钙生成紫红溶液。滴定中，游离的钙离子首先与EDTA反应，跟指示剂络合的钙离子随后与EDTA反应，到达终点时溶液的颜色由紫变为天蓝色。2、分析过程取一定量式样溶液于200ml锥形瓶中，加水稀释，加5ml20%

43、NaOH溶液、1:3的三乙醇胺溶液和少量钙指示剂，用标定好的EDTA溶液滴定至溶液由酒红色突变为天青色终点，记录EDTA的消耗量。3、钙、镁离子浓度计算Ca2+=VEM40.08V样（g/l） Mg2+=(V-VE)C24.3V样（g/l） V测钙镁总量消耗EDTA溶液的升数；V样取样量，即滴定时样品升数。VE测钙含量消耗EDTA溶液的升数；CEDTA的摩尔浓度。第三章 实验结果讨论第三章 实验结果讨论3.1 杂卤石溶液的配制及离子含量的测定已有研究表明四川省杂卤石矿的组成如表3-1所示。表3-1杂卤石矿的组成矿物成分K2OCaOMgOSO3SiO2CO2H2O合计理论值（%）15.6218.606.6953.11/5.98100.00杂卤石富矿（%）15.5018.436.32