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1、辽宁石油化工大学毕业设计(论文)用纸FCC汽油在Na2CO3改性催化剂上加氢脱硫性能的研究摘 要我国汽油中绝大部分的硫来自催化裂化汽油(FCC汽油)，成品汽油的调和组分约80%的汽油来自流化催化裂化。采用传统的FCC汽油加氢精制工艺虽然能够有效降低汽油中的硫含量，但需要高氢压，投资和操作费用高，而且烯烃因加氢饱和而造成的辛烷值损失较大。因此，开发FCC汽油深度选择性加氢脱硫成为改善汽油品质的关键技术。本实验研究了不同浓度Na2CO3溶液处理对Si/Al=25的ZSM-5分子筛的孔结构及对Co-Mo/ZSM-5催化剂加氢脱硫性能的影响，并考察了工艺条件对Co-Mo/ZSM-5(25)加氢脱硫性能
2、的影响。实验结果表明，在Co-Mo/ZSM-5(25)催化剂上，当氢油比为300:1，反应温度为300 ，压力3.0 MPa，空速1.5 h-1时，脱硫率最高，为88.1%。关键词：脱硫率；加氢脱硫；碱处理；ZSM-5分子筛AbstractThe vast majority of sulfur in gasoline in our country comes from FCC gasoline， FCC gasoline)，harmonic components of the finished product gasoline about 80% of the gas from fluidiz
3、ed catalytic cracking. Adopting traditional FCC gasoline hydrofining process can effectively reduce the sulfur content in gasoline，but need high hydrogen pressure，investment and operation cost is high,and because of olefin hydrogenation saturation and octane number loss caused. As a result，the depth
4、 of the development of FCC gasoline selective hydrogenation desulfurization become the key technology of improving the quality of motor gasoline.This study examines the alkali treatment temperature time of 4 mol/L Na2CO3 solution deal with Si/Al=50 ZSM-5 Zeolite acidity，pore structure，crystallinity
5、and crystal grain size and the influence of light thiophene in desulfurization reaction conversion rate. Experimental results show that the processing temperature 80 ，the processing time 2 h， 4 mol/L Na2CO3 solution processing of HZSM-5 molecular sieve catalyst，specific surface area，mesoporous numbe
6、r，mesoporous aperture is bigger，hydrogenation desulfurization performance is better. In the best conditions of modified HZSM-5 molecular sieve catalyst，the effect of process conditions on thiophene conversion was investigated，when reaction temperature is 300 ，pressure is 3.0 MPa，space velocity1.5h-1
7、，thiophene conversion rate is highest，at 88.1%.Key words: thiophene；Hydrogenation desulfurization； Alkali treatment； ZSM - 5 zeolite目 录1文献综述61.1 FCC汽油加氢技术现状及发展趋势61.2 FCC 汽油加氢脱硫反应机理71.3 国外汽油选择性加氢脱硫工艺91.3.1 OCTGA IN工艺91.3.2 Prime-G+工艺91.3.3 SCANfining 工艺101.4 国内汽油选择性加氢工艺111.4.1 OTA工艺111.4.2 DSO技术121.4
8、.3 RSDS技术131.4.4 OCT-M 工艺141.4.5 FRS工艺151.5 FCC汽油加氢脱硫技术的发展趋势151.6 ZSM-5分子筛简介161.7 ZSM-5分子筛的合成161.8 ZSM-5分子筛的改性171.9碱处理对分子筛形貌的影响181.10 碱改性对分子筛扩散性能的影响191.11 其它分子筛改性方法201.11.1 水蒸气改性201.11.2 离子交换改性201.11.3 浸制改性211.12 本实验选题目的及意义212 实验部分222.1 药品及仪器222.1.1 实验药品222.1.2 实验仪器232.2 催化剂制备与表征232.2.1 碱处理催化剂的制备232
9、.2.2 负载金属催化剂的制备232.2.3 催化剂表征242.3 加氢脱硫实验流程与步骤252.3.1 实验流程252.3.2 实验步骤252.4 分析方法及数据处理263 结果与讨论273.1 催化剂的表征结果273.1.1 XRD的表征273.1.2 BET的表征283.1.2 SEM的表征293.2 Na2CO3浓度对ZSM-5分子筛加氢脱硫性能的影响293.3 工艺条件对ZSM-5分子筛加氢脱硫性能的影响303.3.1 反应温度对催化剂加氢脱硫性能的影响303.3.2 反应压力对催化剂加氢脱硫性能的影响313.3.3 反应空速对催化剂加氢脱硫性能的影响324 结 论33参考文献34致
10、 谢38V1文献综述1.1 FCC汽油加氢技术现状及发展趋势随着石油的劣质化和环保法规对成品油中硫质量分数的严格限制，汽油的加氢脱硫(HDS)技术正向着加工高硫油和生产超低硫清洁燃料方向发展。成品汽油中80%90%的硫来自FCC汽油组分，因此，降低成品汽油硫含量的关键是降低FCC汽油的硫含量。传统的加氢精制虽然能有效的脱除汽油中的硫化物，但由于FCC轻汽油中支链化程度低的烯烃极易被加氢饱和成低辛烷值的烷烃，因而势必导致加氢后汽油辛烷值急剧下降。如FCC汽油中烯烃由49.3降低到0时辛烷值将损失高达23.5个单位。FCC汽油加氢技术不但能够脱除汽油馏分中的硫醇性硫和其他较高沸程的硫(如硫醚硫、噻
11、吩硫等)，还能在尽量减少辛烷值的前提下有效地控制汽油中的烯烃含量。现有的FCC汽油加氢脱硫工艺主要采用两条技术路线：一是深度加氢脱硫后再通过烷烃的异构化来恢复辛烷值；二是根据FCC汽油硫化物的分布特点，选择性加氢脱硫来尽量降低辛烷值的损失。最近发展起来的气相色谱-原子发射光谱检测技术（GC-AED）及气相色谱-硫化学发光检测技术（GC-SCD），具有对硫的线性响应及对硫的响应不随硫化物的结构而变化的优点，国内外已广泛采用GC-AED、GC-SCD 等方法测定汽油中的硫化物形态1-2。FCC 汽油中硫的存在形态主要有硫醇类，二硫化物及硫醚类，苯硫酚类，噻吩类，四氢噻吩类和苯并噻吩类3-4。殷长龙
12、等对FCC汽油中的各类硫化物进行了系统分析5-6，认为其分布为：硫醇硫和二硫化物硫的含量较少，二者之和占总硫含量的15左右；硫醚硫含量中等，占总硫含量的25左右；噻吩类硫的含量最多，占总硫含量的60以上，且采用气相色谱能将FCC汽油中噻吩及其衍生物细分为多达20多种。山红红等7对胜利石油化工总厂的FCC汽油中的硫含量、硫分布及硫化物的种类进行了分析，结果表明90%的硫都集中在占65%的100以上的汽油馏分中，且近90%的硫化物都是噻吩类化合物。刑金仙等8将国内两种FCC汽油进行了实沸点切割，测定了各窄馏分的硫含量、族组成和硫化物类型分布。结果表明噻吩硫占50%60%，二硫化物占5%6%，硫醚占
13、25%30%，硫醇占10%13%。硫醚和硫醇主要集中在小于100的馏分中，二硫化物主要集中在70100的馏分中，噻吩主要集中在大于100的馏分中。1.2 FCC 汽油加氢脱硫反应机理早在1950年人们就开始研究FCC汽油的加氢脱硫反应过程（HDS）。例如，Casagrande等指出在镍钨复合硫化态催化剂上通过调整操作参数可以得到较好的脱硫效果，同时可由烯烃在催化剂酸性中心上的骨架异构来抵消烯烃饱和引起的辛烷值损失。但Meerbott 等提出若要抵消烯烃饱和所引起的辛烷值损失，需要大量的骨架异构化反应。噻吩及其相关化合物中的硫是FCC汽油中相对来说最难脱除的，因此，FCC汽油的HDS 研究都集中
14、在噻吩的加氢脱硫反应上。Kolboe等比较了氧化铝负载钴-钼催化剂等不同催化体系下，噻吩、四氢噻吩、硫醇的脱硫反应速率。结果发现噻吩和四氢噻吩的反应速率差不多，且有着类似的产物分布，而硫醇的反应速率大约是它们的1540倍。噻吩或四氢噻吩的反应历程都是经由-消除而发生C-S断键反应，生成丁二炔或丁二烯，也就是说在噻吩的脱硫反应前不会发生其他的加氢反应，即四氢噻吩并不是噻吩加氢脱硫反应的中间产物。之后也有一些研究者认为在二硫化钼催化剂下，丁二烯是噻吩HDS 反应的唯一初级产物9；还有一些研究者认为丁二烯和丁烯都是噻吩HDS反应的初级产物10-11，即噻吩的 HDS 反应可能有两个途径：一是环上双键
15、先加氢饱和，然后再开环脱硫生成丁烯；二是直接开环脱硫生成丁二烯。目前，大多数人比较认同的反应历程为(图 1) 。图1 CoMo/Al2O3及类似催化剂下噻吩的C-S键断键机理首先噻吩部分加氢饱和，然后第一个C-S键通过消除而断裂生成中间产物，接下来此中间产物经部分加氢饱和C-S键近端的双键，最后第二个C-S键也通过消除而断裂而生成丁二烯，但也有可能第一个C-S键一经打开，C-S键远端的双键同时饱和，最后生成丁烯，最终丁烯、丁二烯加氢饱和生成丁烷9-11。很多研究者研究了H2S、有机硫化物以及氨、吡啶等杂质对噻吩、烷基噻吩HDS及烯烃饱和的影响12-13，结果发现，噻吩HDS与烯烃饱和对杂质的敏
16、感性并不一样，这说明这两反应发生在催化剂的不同活性位，催化剂的酸中心越强越有利于烯烃饱和。动力学研究也表明，H2S对两反应都有较明显的抑制作用，即HDS催化剂存在两种不同的活性位，一种为加氢活性中心，另一种则为脱氢活性中心，且两者是互为关联的。更进一步的，Hatanaka等14-15发现在一定条件下FCC汽油中的烯烃会抑制HDS反应，且H2S对正构烯烃和异构烯烃加氢饱和的影响不同，要解释这个现象，Hatanaka等认为催化剂可能存在3个活性位，一个是HDS活性位，一个是正构烯烃的加氢活性位，最后一个是异构烯烃的加氢活性位。迄今为止，对催化剂活性中心的研究还没有定论，而且一般都认为，在反应试剂（
17、FCC汽油）的存在下，催化剂表面并不稳定，其活性位会随着气相组成的变化而相互转变，这些活性位的分布受气相中H2/H2S摩尔比的影响特别大。1.3 国外汽油选择性加氢脱硫工艺1.3.1 OCTGA IN工艺ExxonMobil公司为解决FCC汽油加氢脱硫和辛烷值损失的矛盾，开发了OCTGA IN工艺。该工艺为简单的固定床低压加氢过程，其特点是在降低FCC汽油烯烃含量和硫含量时辛烷值不损失。该工艺过程分两段在两个反应器中进行，第一段是将FCC汽油进行加氢精制，脱除其中的硫、氮化合物，中间产品的辛烷值因加氢饱和而降低；第二段采用一种改性的分子筛择形催化剂对第一段产物进行辛烷值恢复，使低辛烷值的中间产
18、物转化为高辛烷值产物。该技术的关键是采用了一种酸性沸石(Beta及ZSM-5)为基础的催化剂，该催化剂是可以再生的非贵金属催化剂。该工艺的脱硫率可以达到95%，烯烃饱和率大于90%，其缺点是要损失一部分液收，这取决于脱硫深度和原料中的烯烃含量。OCTGA IN工艺主要特点为:适用于高硫高烯烃FCC汽油加氢精制生产低硫低烯烃清洁汽油，脱硫率可达95%，烯烃饱和率可达90%以上，辛烷值损失较小或基本不损失；汽油收率有一定损失，一般在5%10%。1.3.2 Prime-G+工艺Axens公司开发的Prime-G+工艺可用于全馏分FCC汽油选择性加氢脱硫，也适用于蒸汽裂解汽油、轻组分直馏汽油或焦化汽油
19、的加工，是世界上最早大规模生产低硫汽油的技术。工艺流程如图2所示，FCC全馏分汽油首先进入选择性加氢反应器（SHU，HR845催化剂），在缓和的工艺条件下二烯烃被选择性加氢变为单烯烃，防止其聚合引起后续HDS反应器压降上升及缩短催化剂运转周期；硫醇和较轻的硫化物被转化为较重的硫化物，同时发生单烯烃双键位移的异构化反应，增加辛烷值。经选择性加氢反应后的汽油进入分馏塔，切割为轻汽油（LCN）和重汽油（HCN），不含硫醇、低硫含量的 LCN作为汽油调和组分直接出装置。HCN进入深度HDS反应器，第一床层 HR806催化剂实现选择性HDS，最大限度地减少烯烃加氢反应。第二床层HR841催化剂主要脱除硫
20、醇组分，对烯烃基本没有加氢活性。脱硫后的HCN经稳定塔稳定后送出装置。大港石化引进Prime-G+工艺，新建的750 kt/a催化汽油HDS装置的运行结果表明，FCC汽油的硫含量从处理前的148 g/g降至处理后的23 g/g（混合汽油），烯烃体积分数只降低约2%，辛烷值损失仅0.5个单位。图2 Prime-G+工艺流程图1.3.3 SCANfining 工艺美国ExxonMobil公司开发的SCANfining是一种常规固定床汽油HDS工艺，主要处理FCC中间馏分油和重汽油。该工艺的成功得益于高选择性的催化剂（RT-225）和最优的处理条件，从而最大程度地保持辛烷值和降低氢耗。RT-225由
21、 ExxonMobil公司与AkzoNobel公司联合开发的Co-Mo催化体系，专为取得较高的HDS烯烃饱和比而设计，具有优良的加氢脱硫活性和稳定性。典型工艺流程见图3，催化汽油进料和氢气首先进入双烯烃饱和器对双烯烃进行饱和，以免双烯烃在换热器和反应器中结垢。饱和后的物流经换热后进入装有RT-225催化剂的固定床HDS反应器，脱硫后的反应物流冷却分离，来自分离器的氢气用胺洗涤脱除H2S后循环使用。图3 SCANfining工艺流程图1.4 国内汽油选择性加氢工艺上述的国外技术虽然已实现工业化，但主要应用于烯烃含量不高的FCC汽油选择性HDS。而我国FCC汽油的烯烃含量较高，平均体积分数为40%
22、，最高可达50%60%（约是国外的22.8倍）。针对此特征，国内研究院相继开发专有技术，包括石油化工科学研究院（RIPP）的RSDS技术、抚顺石油化工研究院（FRIPP）的 OCT-M技术和FRS技术、中国石油化工研究院的DSO催技术。1.4.1 OTA工艺我国FCC汽油具有高烯烃含量、低芳烃含量的特征。根据我国FCC汽油组成的特点，在FCC汽油加氢脱硫降烯烃过程中，使部分烯烃通过烷基化、芳构化、异构化等反应转化成为各种类型带侧链的芳烃和异构烷烃，这样既能降低烯烃和苯含量，又能最大限度保留汽油辛烷值。为此，FR IPP和大连理工大学联合开发出了OTA全馏分FCC汽油芳构化降烯烃技术。该技术采用
23、SHT/FDO催化剂组合工艺16，催化剂两段两器装填，FCC汽油全馏分一次通过。SHT采用专有的选择性脱除双烯催化剂，目的是降低FCC汽油中的双烯并使少量的烯烃饱和，而且通过加氢脱硫的方法在一定程度上降低FCC汽油中的硫含量，以保证FDO催化剂的稳定运转。FDO段装填芳构化降烯烃催化剂，FCC汽油主要发生烯烃芳构化、烷基化反应。该工艺的主要技术特点为：工艺流程简单，无需预分馏；脱烯烃能力强，辛烷值损失较小；C5 +液收高(93%)；氢耗低(0109%0135%)；能够降低苯含量(40%60%)。另外，因为预先采用SHT选择性加氢催化剂脱除了进料中的双烯，因而保护了FDO催化剂，故可实现长周期稳
24、定运转。1.4.2 DSO技术针对FCC汽油中含硫化合物和烯烃的分布特点，中国石油化工研究院开发了DSO催化裂化汽油选择性HDS工艺，工艺流程图如图4所示。将FCC汽油切割分馏成轻重馏分，对富硫重馏分HDS，然后再与富烯烃轻馏分混合碱洗脱硫醇，从而在很大程度上避免轻馏分中的烯烃大量饱和而造成辛烷值损失17。该技术采用自主开发的DSO加氢脱硫催化剂，优选合适孔径的载体材料、活性组分、金属组分添加方式及金属原子比，添加适宜的助剂调整载体的表面性质，改善活性金属与载体的结合力。图4 DSO工艺流程图DSO技术在玉门炼油厂改造后的20 kt/a加氢装置上成功进行了工业试验，标定结果表明，采用切割分馏工
25、艺流程，在反应器入口温度 200240、体积空速1.52.5h-1，压力1.52.5 MPa，氢油体积比（200400）1 的条件下，可将烯烃含量为57.5%的玉门FCC汽油的评价硫含量由320.3 g/g降到59.3 g/g，RON损失0.7个单位，配合炼油厂其它汽油调和组分可直接调和硫含量小于50 g/g的国IV标准的清洁汽油。1.4.3 RSDS技术第一代RSDS工艺（RSDS-I）为RIPP于2001年开发的FCC汽油选择性HDS技术。该技术将FCC汽油原料切割为LCN和HCN，其中LCN进入汽油脱硫醇装置进行碱抽提脱除硫醇，HCN进入加氢单元进行选择性HDS，抽提硫醇后的LCN和加氢
26、后的HCN再混合进入固定床氧化脱硫醇装置。选择性HDS装置加氢反应部分采用石科院开发的RSDS-1催化剂（主催化剂）。由于FCC汽油原料含有一定量的二烯烃和胶质，且烯烃含量高，为防止这些物质在加氢催化剂顶部大量结焦，造成催化剂床层压降上升过快， 石科院开发了专用保护剂RGO-2。在成功开发第一代工艺的基础上，RIPP又开发了第二代催化裂化汽油选择性HDS技术（RSDS-II），该技术采用第二代加氢催化剂（RSDS-21和RSDS-22），2008年7月在中国石化长岭公司进行首次工业试验。RSDS-II工艺的原则流程图如图5所示，与第一代相比，主要在三个方面进行改进：（1）轻汽油脱硫部分增设反抽
27、提设施，采用反抽提溶剂（汽油）对抽提后碱液中的二硫化物进行反抽提；（2）重汽油选择性HDS之前增设脱二烯反应器，避免了双烯烃在换热器和反应器中的结垢，增加单程寿命；（3）增设循环氢脱H2S系统。工业试验结果表明，采用RSDS-II技术生产硫含量小于50 g/g的汽油时，RON损失01.8个单位，采用该技术也可以生产硫含量小于 10 g/g的汽油。图5 RSDS-工艺原则流程图1.4.4 OCT-M 工艺OCT-M是FRIPP开发的FCC汽油选择性HDS技术，该技术于2003年在中国石化广州分公司400 kt/a加氢装置上应用，流程如图6所示。来自RFCC装置的汽油（400 kt/a）以90为切
28、割点，经过预分馏塔分馏，重馏分油（200 kt/a）经过HDS后再与未经处理的轻馏分油（200 kt/a）混合，混合油进行无碱脱臭，脱除硫醇18。OCT-M技术采用专门开发的FGH-20/FGH-11组合HDS催化剂，反应温度240300 、压力1.63.2 MPa、空速 3.05.0 h-1、氢油体积比 30015001，FCC 汽油的总脱硫率达到85%90%，烯烃饱和率为15%25%，RON 损失小于2个单位，抗爆指数损失小于1.5个单位，液体质量收率大于98%。目前，OCT-M和OCT-MD技术先后在中国石化石家庄炼化分公司、武汉分公司、洛阳分公司、九江分公司等多家炼厂进行工业应用。图6
29、 OCT-M工艺流程图1.4.5 FRS工艺FRIPP在OCT-M技术的基础上，开发了FRS全馏分FCC汽油HDS技术，工艺流程如图7所示。全馏分FCC汽油在固定床反应器，采用高HDS选择性、低烯烃加氢饱和活性的FGH-21/FGH-31催化剂体系，在较为缓和的工艺条件下进行加氢处理，产物经换热、空冷、高分、低分和气提脱塔后进行脱臭处理，得到低硫、低烯烃的清洁汽油。图7 FRS工艺流程图2006年，FRS技术在中国石油化工股份有限公司九江分公司0.4 Mt/a 装置上成功工业应用，标定结果表明FCC汽油处理后，硫质量分数由920 g/g降低至195g/g，RON 损失为1.6个单位，烯烃体积分
30、数由42.2%降低至33.3%。1.5 FCC汽油加氢脱硫技术的发展趋势生产超低硫汽油已成为世界现代化炼油工业满足日益苛刻的环保法规的一大趋势。我国炼油企业为汽油质量升级进行坚持不懈的努力，但仍然有些难关需要攻克，将来开发的加氢脱硫技术应具备如下特点：（1）开发高度异构化、适度芳构化的新型催化剂将烯烃转化为芳烃和异构烃，在达到降低催化裂化汽油硫和烯烃含量目的的同时尽量使辛烷值损失小，氢耗低，（2）液收高，催化剂抗积炭能力强，选择性高。尽量减少裂解反应生成气体副产物，适度抑制氢转移反应，延缓催化剂结焦失活。1.6 ZSM-5分子筛简介沸石是一种结晶态的铝硅酸盐，由SiO4和AlO4四面体单元交错
31、排列成空间网络结构。在晶体结构中存在着大量的空穴，空穴内分布着可移动的水分子和阳离子。这种结构特点使沸石具有选择吸附、催化和离子交换三大特性19。ZSM-5沸石分子筛是Mobil公司于20世纪70年代开发的三维直通道结构沸石，它属高硅五元环型沸石，其基本结构单元由8个五元环组成，这种基本结构单元通过共边联结成链状结构，然后再围成沸石骨架，其理想晶胞组成为：Nan(AlnSi96-nO192)16H20，式中n是晶胞中铝的原子数，可以从0到2。ZSM-5分子筛属于中孔沸石，由于它没有笼，所以在催化过程中催化剂不易积碳，并且由于ZSM-5分子筛的这种特殊的组成和结构，使其具有独特的三维通道结构和酸
32、强度分布，同时具有高硅铝比、亲油疏水的特性、热稳定性和催化活性高的特点，使其具有良好的择形催化和吸附性能20。ZSM-5分子筛的孔道尺寸与芳烃分子的动力学直径接近21，筛孔结构对单环芳烃的择形性较为明显，表现出较高的择形催化能力，因而被广泛应用于低碳烷烃的催化裂化(FCC)汽油的辛烷值恢复。1.7 ZSM-5分子筛的合成目前ZSM-5分子筛的合成方法很多，根据不同的分类标准，可以分为：(1)水热体系与非水热体系的合成；(2)有机胺与无胺体系的合成；(3)碱性与非性体系的合成；(4)在负载物上合成分子筛。尽管合成方法、模板剂类型、硅源或铝源的种类等不同，但合成的共同点是均在ZSM-5的合成条件下
33、，使硅铝物种发生结构重排形成ZSM-5晶体结构。ZSM-5分子筛合成方面的研究热点主要集中于：(1)小晶粒，尤其是纳米级的合成。分子筛晶粒的降低，增加了外表面的活性中心，降低了扩散阻力，使反应物分子接近活性中心的几率增大，反应选择性好；(2)含杂原子ZSM-5沸石的合成。以Ga、B、Fe、Sn、Ti、Cr和Zr等杂原子同晶置换ZSM-5中的部分或全部铝或硅，在改变分子筛的化学组成和孔结构大小的同时，对其表面酸性质及择形性进行调变或赋予分子筛以脱氢功能或氧化还原性能，可以获得催化性能优异的分子筛。模板剂是分子筛合成的重要物质，也是影响分子筛的性质和制备成本的主要因素。通常采用有机碱类，尤其是季铵
34、碱类，如四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵是合成ZSM-5分子筛最优选的模板剂，但由于有机碱类的价格较高，因此长期以来改用便宜的模板剂或少用模板剂是分子筛合成方面的研究重点。1.8 ZSM-5分子筛的改性在FCC汽油的加氢改质过程中，ZSM-5分子筛独特的微孔结构虽然为芳构化反应的进行提供了优异的择形性能，但也使反应物、反应中间物以及反应产物在其孔内的扩散和传质受到限制，当催化剂上有积炭生成时这种限制尤为明显22。普遍认为，引入介孔将克服上述问题，因为被引入到分子筛上的介孔可能产生如下两方面的有利作用：1、促进反应中间物种和反应产物的传质和扩散，提高反应物与催化剂活性中心的可接近性，从而在一定程度
35、上抑制催化剂上积炭的生成；2、提供积炭的场所，从而提高催化剂的容炭能力。在微孔分子筛中产生介孔目前主要有两种方法23：一是在微孔分子筛合成过程中引入软模板或硬模板剂产生介孔；二是通过酸碱抽提等后处理手段产生介孔。由于介孔模板剂价格高昂，且脱模板剂会带来严重的环境污染，因此，并不适合大规模工业化生产，因而目前在微孔分子筛上产生介孔的方法主要是后处理方法。传统的水热和酸处理通过优先脱除分子筛中的骨架铝物种，在改变分子筛酸性的同时产生介孔，但该方法仅对低硅和中硅沸石有效，对高硅沸石(如ZSM-5)进行水热和酸处理后脱铝所能形成的介孔是非常有限的。酸处理是将Al元素从分子筛骨架中脱出，从而改变分子筛骨
36、架硅铝比的一种方法；而碱处理技术则是选择性的从分子筛骨架中脱出Si元素，从而使分子筛结构发生改变的一中新型处理手段。一般来说，酸处理和碱处理都可以通过调节酸/碱液的浓度来改变对分子筛处理的深度，其最终结果都改变了分子筛骨架硅铝比，并伴随着分子筛孔体积增大，通过等温吸附曲线确定有介孔形成。但是，这两种处理办法也具有不同的作用。酸处理主要改变的是微孔性质，孔体积增大主要是由微孔体积的增大贡献的，介孔体积变化相对较小，另外酸处理使得分子筛骨架硅铝比增大；而碱处理则是在保持微孔性质的基础上形成了介孔，碱处理后的分子筛微孔体积略有减小，但介孔体积大幅度增加，同时骨架硅铝比减小。这是由于它们脱除的不同的物
37、种，对骨架有不同的影响造成的。在相同条件下对不同硅铝比的分子筛进行碱处理，结果显示硅铝比对分子筛的结构性能产生很大的影响。相同的碱处理条件下，分子筛中硅铝比越高，硅溶解的量就越多并且硅铝比降低的越多。分子筛中较低的硅铝比也会产生了更多的中孔和大孔。同时，随着分子筛中硅铝比的降低,表面积和介孔的总孔体积增加。然而，这并不意味着，低硅铝比产生更好的效果。某些具有固定硅铝比的分子筛可能存在最佳的碱处理条件，最好的分子筛结构只在这些条件下获得。硅铝比也对分子筛的催化性能产生影响，并且在适宜的碱处理条件下得到的分子筛有利与裂化反应。分子筛碱改性技术可以选择性的脱除分子筛骨架上的硅原子，形成梯级分布的分子
38、筛孔道体系。研究表明，改性后的分子筛在保持原微孔特性的基础上，引入了一定数量的介孔，增强了分子筛的裂解活性。然而，要想准确的控制分子筛孔道体系的介孔、微孔分布，就必须认识碱处理过程中硅铝比与分子筛孔结构及改性条件与分子筛孔结构的关系；要想深入理解介孔引入对增强催化裂解性能的作用，就必须寻找直接的可定量表征的实验证据。1.9碱处理对分子筛形貌的影响ZSM-5分子筛在Na2CO3溶液中的溶解过程由两个基本反应控制24-25：一是，在溶液中OH-的作用下，Si-O-Si和Si-O-Al键断裂，形成可溶性硅酸盐、铝酸盐和硅铝酸盐，并从固体表面脱落(正反应)；二是，液相中可溶物种之间的反应或液相中可溶物
39、种与被溶解固体表面的反应，生成无定形和/或晶态二氧化硅层甚至水合硅酸盐(逆反应)。一般而言，Si-O-Al键比Si-O-Si键弱，容易受到攻击或水解26，但这仅是针对分子筛的酸处理而言。在碱性溶液中，由于AlO4-四面体的负电荷性质，四配位的Al对OH-的攻击呈相对惰性，Si-O-Al键不易水解；每个四配位的铝原子不仅可以保护与之相邻的四个硅原子，而且还保护次最近邻的硅原子27。因此，只有那些没有相邻AlO4-四面体的Si-0-Si键容易断裂，发生脱硅反应形成末端Si-OH，表现为羟基红外(OH-FTIR)谱图中位于3745cm-1处的吸收峰的强度增加；同时硅的配位环境发生了变化。碱改性后ZS
40、M-5的形貌会发生显著的变化。改性前的ZSM-5分子筛应为典型的孪晶六面体，经过适当浓度Na2CO3溶液处理过的分子筛棱角消失，表面粗糙，凹凸不平，但是还保持分子筛的基本结构，进一步苛刻条件的碱改性，可以使得分子筛结构遭到更为明显的破坏，颗粒的边缘变得模糊，原本富硅的分子筛中心部位由于深度脱硅，已经形成空洞。尽管碱改性后ZSM-5的形貌发生了改变，但是XRD图谱表明仍保留着ZSM-5晶体结构。1.10 碱改性对分子筛扩散性能的影响Groen28等人采用TEOM的实验方法研究了碱改性前后辛烷在分子筛上的扩散行为。他们认为介孔的引入并没有改变分子本质的扩散行为，只是引入的介孔缩短了扩散路程，而扩散
41、系数、吸附量等相关参数都没有发生变化。Zhao等人则采用IGA技术也对大分子在碱改性前后分子筛上的扩散行为进行了研究。她们采用异丙苯为探针分子，研究发现，扩散系数有了最高7个数量级的提高，吸附量、吸附热、吸附扩散活化能等性质都有了显著变化，Zhao29等人根据实验现象推断大分子在具有介孔的分子筛上扩散行为发生了质的变化，由于扩散过程中出现的扩散、相变及重排机理导致了这种变化的发生。1.11 其它分子筛改性方法1.11.1 水蒸气改性水蒸气改性是最常用的ZSM-5分子筛改性方法，它通过改变分子筛的硅铝比来达到改性的目的。水蒸气改性不仅使分子筛发生脱铝，还发生重结晶和结构重排。在水蒸气改性过程中，
42、随着处理温度提高和时间延长，ZSM-5分子筛脱铝程度会加深，B酸活性逐渐降低，并引起酸强度的明显降低30。王辉等人考察了不同条件下水蒸气处理ZSM-5分子筛催化剂对甲苯歧化反应活性和选择性的影响，并对制得的催化剂进行了NH3-PHD、AL-MAS、NMR和约束指数的测定31。结果表明：在较低温度下处理，ZSM-5分子筛骨架脱铝较少，且孔道得到了疏通，催化性能提高，选择性下降；高温时，由于骨架脱铝严重，活性位大量减少，转化率降低，同时由于孔道内非骨架铝的堆积，扩散阻力变大，催化剂的对位选择性有较大提高，达70%以上。1.11.2 离子交换改性离子交换在沸石分子筛改性中有着广泛的应用。广义地讲，离
43、子交换包括沸石骨架内的阳离子交换和骨架外的补偿阳离子交换。骨架内的阳离子交换既可以在合成过程中也可以在合成后进行，前者通过沸石合成的一般方法可以实现，后者则要通过特殊的取代反应32。理想的骨架内阳离子交换应满足以下2个条件：（1）金属与Si、Al和P要有相近的原子直径；（2）金属原子可以按四面体配位在骨架中33。目前已有大量种类的金属原子被引入ZSM-5分子筛，如Co、V、Mo、Ti、Ga、Fe等。相对而言，磷酸铝晶胞更适应与这种同晶取代，但是这样得到的材料比原始材料稳定性要低。大多数情况下，给骨架内镶嵌阳离子是以非酸性催化为目的，这完全可以通过骨架外阳离子交换来实现34。1.11.3 浸制改
44、性以浸渍(ImPregnation)为关键技术和主要步骤的催化剂制造方法称为浸渍法，即通过浸渍载体将一种或几种活性组分负载在载体上的方法，在分子筛催化剂的浸溃过程中，通常将载体与金属盐类的水溶液接触,使金属盐类溶液吸附或贮存在分子筛的孔道中，除去过剩的溶液,再经烘干和焙烧处理即可令金属元素负载到分子筛载体上，得到改性的催化剂。浸渍法是目前催化剂工业生产中广泛应用的一种改性方法，具有以下优点：第一活性组分多数情况下负载在载体表面上,利用率高!成本低；第二可以利用已成型的载体催化剂材料进行改性，省去了催化剂成型步骤，操作简便；第三可以根据需要选择合适孔结构、酸性质、晶粒大小等物理性质的分子筛催化剂
45、，简化筛选步骤。由此可见，浸渍改性方法操作简单，同时具有经济优势，因此被大量研究者应用。1.12 本实验选题目的及意义石油工业和汽车工业的高速发展为人类文明和社会进步作出了巨大的贡献，但随着这些工业的发展，也显露出很多负面效应。其中之一就是尾气造成的大气污染问题日趋严重。为减少负面效应，寻求降低燃料油中硫化物含量的有效方法，生产清洁燃料，尤其是生产清洁汽油成为当务之急。催化裂化(FCC)是炼油技术中重要的加工手段之一，因此降低FCC汽油中的硫含量则是尤为重要。而现有工业运行的脱硫工艺均有其各自的特点和不足，在开发和改进脱硫工艺的同时，将高效催化剂的研制和新型反应器的开发进行优化组合才会得到更好
46、的效果。本实验利用碱处理的方法改进ZSM-5分子筛的性质，希望通过对ZSM-5分子筛的改性来提高催化剂催化性能，进而达到降低FCC汽油中硫含量的目的。2 实验部分2.1 药品及仪器2.1.1 实验药品表2.1 实验试剂试剂规格来源无水碳酸钠分析纯国药集团化学试剂有限公司硝酸铵分析纯天津大茂化学试剂有限公司六水合硝酸钴分析纯国药集团化学试剂有限公司九水合硝酸镓分析纯国药集团化学试剂有限公司七钼酸铵分析纯天津四厂HZSM-5分子筛硅铝比为25南开大学催化剂厂四丙基氢氧化铵分析纯国药集团化学试剂有限公司蒸馏水实验室自制FCC汽油抚顺石油二厂2.1.2 实验仪器表2.2 实验仪器仪器名称生产厂家固定床
47、微型反应器WK-2D型微库伦分析仪ZD-2型电位滴定仪ASAP 2405吸附仪D/max-RBX射线衍射仪DF-101S恒温磁力搅拌器马弗炉鼓风式干燥箱自行组装江苏江分电分析仪器有限公司上海分析仪器厂美国Micromeritics Instrument Corporation日本理学D/max-RBX射线衍射仪河南予华仪器有限公司沈阳市电炉厂南京实验仪器厂2.2 催化剂制备与表征 2.2.1 碱处理催化剂的制备将硅铝比为25的ZSM-5分子筛原粉，在马弗炉中550 焙烧4 h，去除模板剂。恒温水浴中分别把浓度为1、2、3、4 mol/L的Na2CO3溶液250 ml与15 g(焙烧过的)ZSM-5分子筛原粉在烧杯中混合，在80搅拌2 h，然后用蒸馏水将滤饼洗涤至中性，在干燥箱中干燥12 h，再在马弗炉550 中焙烧4 h。 2.2.2 负载金属催化剂的制备将上述所得NaZSM-5分子筛加入到250 ml 1 mol/L的硝酸铵溶液中，在80 水浴下搅拌2 h。抽滤后的滤饼用蒸馏水洗涤至中性，在120 温度下干燥12 h后放入马弗炉中550 焙烧4 h，以上离子交换步骤重复三次，将NaZSM-5分子筛改为HZSM-5。取上述所得H型催化剂，采用等体积分步浸渍法浸渍法负载金属Co、Mo。其中Co：2 wt%，Mo：8wt%、。每次浸渍后静置12 h，然后在120 下干