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1、煤基乙二醇合成乙二醇锑的研究Research on Coal-based Glycol Synthesis for Ethylene Glycol Antimony 目 录摘要.IAbstract.II引 言.1第一章 概述.21.1 煤基乙二醇的应用.21.2 煤基乙二醇技术的前景.2第二章 聚酯催化剂乙二醇锑的合成方法及其应用.52.1 聚酯催化剂乙二醇锑的合成方法.52.1.1合成聚酯催化剂的方法.52.1.2 合成聚酯催化剂乙二醇锑的工艺.52.2 乙二醇锑在聚酯合成中的应用.6第三章 反应物与产物的性能、反应原理.83.1乙二醇性质与三氧化二锑的性质及用途.83.1.1乙二醇性质及用
2、途.83.1.2三氧化二锑性质.83.2 乙二醇锑的性质及用途.93.3 反应原理.93.4 生产工艺流程.93.5反应工段.93.6过滤工段.93.7结晶工段.9 3.7干燥工段.9第四章 物料衡算与热量衡算.11 4.1物料衡算.11 4.2热量衡算.11第5章 流程设备的设计选择.13 5.1反应釜的设计.13 5.1.1 反应釜筒体的设计.13 5.1.2封头的设计.13 5.1.3壁厚的设计.13 5.1.4 封头厚度的设计.14 5.1.5 反应釜夹套的厚度设计.155.1.6 反应釜夹套的高度设计.155.1.7 反应釜附件的选型及尺寸设计.165.1.8 管法兰、接管及封面的尺
3、寸设计.175.1.9法兰密封面的确定.175.1.10人孔的设计.175.2 搅拌装置的选型及尺寸设计.175.2.1搅拌轴直径的计算.175.2.2搅拌器的设计.175.3 传动装置的设计及选型.185.3.1电动机的选型.195.3.2机架的选型.195.4 支座的设计.195.5 接管及人孔的开孔补强.195.5.1公称内径为100mm的开工补强计算.195.5.2 公称通径为200mm的开孔补强计算.215.5.3人孔的补强计算.225.6反应釜的焊接与压力试验.235.7 过滤器的设计与选型.245.8 冷却结晶器的设计与选型.245.9 离心机的设计与选型.255.10干燥器的设
4、计与选型.255.11 蒸馏过程的设计.25结论.26致谢.27参考文献.28附录A附录B煤基乙二醇合成乙二醇锑的研究摘要: 乙二醇锑跟三氧化二锑和醋酸锑一样，是聚酯生产过程中的催化剂，其中三氧化二锑是最早被用作催化剂使用的，醋酸锑始于上世纪80年代初，乙二醇锑是上世纪90年代末期才开发的一种新型催化剂。比较而言，乙二醇锑具有杂质含量少、易配制、材料利用率高，可提高下游产品质量降低物耗和环境污染等优势，性能优于三氧化二锑和醋酸锑，被认为是锑催化剂的最终产品。本课题利用三氧化二锑为原料，再原有的实验基础上，对乙二醇锑合成的实验进行放大，通过选择合适的生产设备、反应条件，设计出合理的工艺流程，达到
5、年产2000吨乙二醇锑的生产规模。关键词: 煤基乙二醇；聚酯催化剂；乙二醇锑；合成IResearch of coal-based glycol synthesis of ethylene glycol antimony Abstract: Ethylene glycol antimony and antimony trioxide and antimony acetate, polyester is the catalyst in the process of production, including antimony trioxide was among the first to be u
6、sed as a catalyst used, began in the early 1980 s, antimony acetate ethylene glycol antimony is only in the late 1990 s the development of a new type of catalyst.In comparison, ethylene glycol antimony has the advantages of low impurity content, easy preparation, high material utilization, to improv
7、e the quality of downstream products to reduce material consumptions and the advantages of the pollution of the environment, the performance is better than that of antimony trioxide and antimony acetate, is considered to be the final product of antimony catalyst.This topic using antimony trioxide as
8、 raw material, and then on the basis of the original experiment, enlarge of antimony ethylene glycol synthesis experiment, by selecting the appropriate reaction conditions, production equipment, design a reasonable technological process, the annual output of 2000 tons of ethylene glycol antimony pro
9、duction scale.Key words: Coal based glycol;Polyester catalyst;Glycol antimony;SynthesisII引 言 近年来我国聚酯产业的迅猛发展，大大提升了主要原料对苯二甲酸(PTA)和乙二醇的需求量。我国乙二醇的产量没有大幅增加，始终维持在世界总产量的10%左右，却对于乙二醇的需求增长较快，因此乙二醇生产远远不能满足国内聚酯产业的需求，需大量进口1。 十二五阶段将是我国乙二醇自给率不断提高的时期，目前，国内乙二醇装置基本均为石油路线，成本领域不具备任何优势，依靠石油法大量扩产解决对外依存问题是不现实的。因此，我国要实现乙二
10、醇自给，必须依靠煤基乙二醇工艺的发展2。丰富而廉价的煤炭资源奠定了我国大力发展煤制乙二醇工艺的基础。聚酯纤维，即聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)纤维，已发展成为合成纤维的第一大类品种，聚酯纤维制作的服装面料具有舒适、挺括、易洗及快干等特点，同时它还广泛地用作包装、工业丝以及工程塑料等原料3。因此，近年来聚酯工业得到了快速发展，产量以年均7%的速度递增。目前,合成PET的催化剂主要有三氧化二锑、醋酸锑和乙二醇锑，其中，乙二醇锑是近年来国际上倍受推崇的最新一代聚酯用有机锑系催化剂，乙二醇锑作为PET催化剂，具有催化活性高、产品色相纯正等优点，应用前景日渐看好，具有极为广阔的市场空间4。国内虽有厂家生
11、产乙二醇锑，但质量指标与国外同类产品相比尚有较大差距，且生产工艺路线不尽合理，产量不高，难以满足日益增长的聚酯工业的需求。因此，加强对乙二醇锑的合成工艺和应用研究，意义重大5。用煤制乙二醇合成聚酯催化剂乙二醇锑，不仅对我国聚酯纤维工业产生重要影响，而且也大大的减少了我国石油的消耗量，同时也填补了煤代油合成聚酯催化剂的空白，具有划时代的意义。第一章 概述 1.1 煤基乙二醇的应用 乙二醇是最简单和最重要的脂肪族二元醇，也是一种重要的石油化工基础有机原料，主要用于生产聚酯（包括聚酯纤维、瓶用包装树脂、薄膜等）、防冻剂，也用于生产不饱和聚酯树脂、润滑剂、增塑剂、非离子表面活性剂等，用途十分广泛6。
12、乙二醇也是生产聚酯切片和制冷剂的重要化工原料，目前国际上通常采用石油路线生产。我国乙二醇年需求量已在700万吨以上，由于产能低，近几年的年进口量达500万吨7。目前生产乙二醇路线严重依赖石油资源，过程水耗大、能耗大、成本高。40多年来，国内外科技界和工业界一直在努力研究“煤制乙二醇技术”。在万吨级工业试验技术的基础上，从2007年8月开始，在内蒙古通辽建设120万吨煤制乙二醇生产基地（首期20万吨煤制乙二醇工业示范装置得到科技部2009年技术支撑重点项目的支持），至2009年10月，完成了全部的工程建设计划。经过一个多月时间的单元试车、联动试车和设备整改，于2009年12月7日打通了全流程，试
13、车成功并生产出合格的乙二醇产品8。 世界上乙二醇生产方法主要为石油-乙烯-环氧乙烷路线，而我国石油资源有限，因此利用我国丰富的煤炭资源，走出一条经济合理的利用煤炭资源合成乙二醇路线是我国乙二醇工业的当务之急9。 我国在世界上率先实现煤制乙二醇成套技术的工业化应用，利用我国相对富产的煤炭资源替代目前的石油路线生产乙二醇，经济效益高，切合我国资源实际，将对我国的能源和化工产业产生重要积极的影响10。1.2 煤基乙二醇技术的前景 “煤基乙二醇”即以煤代替石油乙烯生产乙二醇。中科院福建物质结构研究所凭借20多年的技术积累与企业联手合作，成功开发了“万吨级CO气相催化合成草酸酯和草酸酯催化加氢合成乙二醇
14、”（简称“煤制乙二醇”）成套技术11。 煤基乙二醇是重要的化工原料和战略物资，用于制造聚酯(可进一步生产涤纶、饮料瓶、薄膜）、炸药、乙二醛，并可作防冻剂、增塑剂、水力流体和溶剂等。专家指出，“煤制乙二醇”技术路线符合我国缺油、少气、煤炭资源相对丰富的资源特点。中国科学院福建物质结构研究所通过长期基础研究、应用研究和产业化获得的该项成果，拥有多项技术专利和自主知识产权；该成套技术符合循环经济“减量化、再利用、资源化”三原则，其显著特点还在于全部采用工业级的CO、NO、H2、O2和醇类为原料，对形成规模化产业极为有利。鉴定委员会专家在现场考察后认为，万吨级工业试验装置运行稳定，具备了进一步建设大规
15、模工业化生产装置的条件。据专家测算，用石油乙烯路线每生产一吨乙二醇约耗2.5吨石油。目前全世界用石油乙烯生产的2000多万吨乙二醇，若都以煤为原料进行生产，那么，节省下来的石油相当于新开发一个年产5000万吨石油的大庆油田12。 煤制乙二醇技术是国家“八五”、“九五”重点科技攻关项目。经中国科学院和国家财政部批准，中科院福建物构所和上海金煤化工新技术有限公司已将全部煤制乙二醇技术入股通辽金煤化工有限公司，该企业正在内蒙古通辽市建设全球首套年产20万吨煤制乙二醇示范装置，该项目是我国煤化工五大重点示范工程之一，预计今年年底前即可建成投产，未来五年内将建成120万吨生产规模，有望成为国内最大的乙二
16、醇生产企业，实现部分替代进口13。 据业内专家介绍，在“煤代油”技术的众多研究方向中，以煤气化制合成气作为进一步合成燃油和石化产品原料的技术被称为碳一(C1)化学技术，是自上世纪70年代石油危机以来，化学化工学术和工业界的热门研究领域之一。尤其是近一二十年来，由于石油进口快速增加，C1化学技术在我国发展很快，初步显示了良好的应用前景14。 乙二醇是一种重要的有机化工原料。目前我国乙二醇的年生产能力为240万吨，但年需求量在700万吨以上，进口量达500万吨。传统的乙二醇生产方法是走石油化工路线，虽然技术成熟，应用面广，但缺点也十分明显，依赖石油资源、水耗大、成本高。随着世界石油资源的日渐减少，
17、开辟新的工艺路线成为当务之急15。非石油路线生产大宗化学品是一个趋势，在醋酸、烯烃、乙二醇等领域，煤化工路线如果取代石油化工，将是一次重要的革命。考虑到我国的能源结构是煤多油少，发展以C1化合物为原料制取乙二醇的路线，对于我国能源的合理利用、减少对石油的依赖、解决乙烯供应量不足都具有极其深远的意义16。在煤代油制乙二醇的工艺路线中，煤代替石油乙烯生产乙二醇，收率高，流程简单，生产成本低，已被公认为最有前途的替代乙烯合成乙二醇的工艺路线，最终将实现煤基能源与石油能源的耦合，这对我国的能源和化工产业将产生积极的影响17。 第二章 聚酯催化剂乙二醇锑的合成方法及其应用2.1 聚酯催化剂乙二醇锑的合成
18、方法2.1.1 合成聚酯催化剂的方法 合成聚酯催化剂的方法有许多，原理都是三氧化二锑和乙二醇反应生产乙二醇锑，合成乙二醇锑的方法主要有以下3种18： 三氧化二锑法 1958年，L.Ferdinand以Sb2O3和乙二醇为原料制取乙二醇锑。反应式为： （2-1） 一般Sb2O3和煤基乙二醇以质量比1:6投料，160-190下常压反应，除去反应生成的水，经脱色、热过滤、冷却结晶、分离烘干得成品，反应约需20h以上。 醋酸锑法 1973年，美国F.L.0tto发表了以醋酸锑和乙二醇为原料制取乙二醇锑的专利。反应式为： （2-2） 以Sb(CH3COO)3与HOCH2CH2OH质量比1:1.5投料，二
19、甲苯为溶剂，常用回流反应约需20h，产率93%。 三氯化锑法 1997年，日本田中义雄发明了以SbCl3和煤制乙二醇为原料制取乙二醇锑的方法。反应式为： （2-3）一般Sb2O3与HOCH2CH2OH以质量比1.5:1，水浴加热反应，用NaOH溶液吸收反应生成HCl，然后减压蒸除过量的HOCH2CH2OH，得白色晶体产物。由于醋酸锑法所用原料醋酸锑的价格比三氧化二锑的价格要高得多，致使乙二醇锑成本高，经济效益较差。乙醇锑法所用原料乙醇锑稀少，不具备应用价值。三氯化锑法的产物中有杂质，腐蚀性大，后处理繁琐。因此，大多数厂家采用三氧化二锑法生产乙二醇锑。上述种生产过程均需隔绝水分，以免乙二醇锑水解
20、，影响产品质量。2.1.2 合成聚酯催化剂乙二醇锑的工艺 下面介绍一种合成乙二醇锑的工艺：该工艺采用阻燃级三氧化二锑为原料与纤维级乙二醇，在重金属抑制剂的作用下，通过热媒供热，在一定的压力条件下，将三氧化二锑逐步转化为乙二醇锑溶液。经过专用的除渣除杂设备处理，然后对其溶液进行质检，合格后可送聚酯装置催化剂调配罐用于生产19。2.2 乙二醇锑在聚酯合成中的应用 PET作为一种工业产品已有几十年的历史，由于其原料来源丰富，且具优良的物理化学性能以及广泛的用途，因此发展十分迅速。尤其是上世纪90年代以来，随着PET消耗量的逐年增加，促使PET生产能力急剧扩大，市场竞争激烈。为此，PET生产企业为了降
21、低成本，增强竞争力，一方面尽量扩大单线生产能力，但是装置单线能力的扩大总是有限的；另一方面，许多聚酯生产企业正在研究开发高效催化剂，以求在同样单线能力的情况下，生产更多的优质产品。 聚酯用新型催化剂乙二醇锑是根据国内聚酯行业的发展，由大连第一有机化工厂自行开发研制。乙二醇锑可替代国外S-24催化剂用于聚酯工业，是代替目前三氧化二锑催化剂的最新产品。乙二醇锑是锑与乙二醇的络合物，与国外专利比有所创新，其生产工艺为三氧化二锑与乙二醇在一定条件下合成，再经除杂、过滤、浓缩、结晶、离心分离、真空干燥制得产品。其性能指标为锑含量56-58.5，氯化物含量100106，硫酸盐含量100106，干燥损失0.
22、520。 近两年，国内大型国产连续化聚酯装置工程建设发展很快。在国产化装置中，工艺设计中均采用三醋酸锑作聚酯反应的催化剂。济南正昊聚酯有限公司为适应“低成本，高质量”的战略，在大型连续化聚酯装置上以乙二醇锑替代三醋酸锑作为反应催化剂。 乙二醇锑作为聚酯生产的缩聚催化剂最早由美国杜邦公司率先实现工业化应用，商品名为S-24。从1999年开始，国内的一些单位也开始在聚合装置上小批量试用进口乙二醇锑并对其进行开发。天津石化公司化纤厂200kta聚酯装置2000年刚开车时使用醋酸锑作催化剂，其刺激性气味强烈。为了提高质量，降低成本，改善环境，现试用乙二醇锑催化剂21。在聚酯缩聚催化剂调制过程中，乙二醇
23、锑无刺激性气味，减少了污染，有利于操作。与醋酸锑相比，乙二醇锑作催化剂使用量少，聚合工艺不变，聚酯切片的端羧基含量有所降低，切片的可纺性较好及质量没有明显变化。使用乙二醇锑作催化剂，端羧基含量比醋酸锑有所降低，其余指标无明显差别，说明使用乙二醇锑作催化剂可提高产品质量。在同样的生产负荷下，分别使用醋酸锑和乙二醇锑作催化剂，酯化、预聚、终聚阶段的主要工艺参数无明显差异，两者的催化性能及对反应的影响无差别22。乙二醇锑可消除三氧化二锑在使用中所必须的高温和长时间溶解，防止醇解产物和醇类杂质的形成。乙二醇锑是一种缩聚反应高效催化剂，可提高缩聚能力，从而提高产量。试用中发现真空余地较大，但由于实验时间
24、短，提产幅度尚难以确定。乙二醇锑作为乙二醇的一种络合物，不会使反应系统引进新的杂质。使用乙二醇锑可减少因使用而引进的杂质，使聚酯产品色泽更好，b值、L值均有改善。从生产成本来看，因乙二醇锑的加入量比三氧化二锑多（加入量增加了23%），而价格也比三氧化二锑高（单价高62%），使用乙二醇锑会使切片的成本增加8.1元t23。乙二醇锑采用的生产工艺合理、先进、无三废产生，与老产品三氧化二锑相比，具有催化活性高、纯度高、使用量少等特点，使用该催化剂生产的聚酯产品、产量高、质量好，不引入杂质，达到国际先进水平24。 第三章 反应物与产物的性能、反应原理及流程3.1乙二醇性质与三氧化二锑的性质3.1.1乙二
25、醇性质及用途分子式：HO(CH2)2OH 分子量：62.068冰 点： -12.6 沸 点：197.3密度：相对密度(水=1)1.1155(20） 相对密度(空气=1)2.14外观与性状：无色、有甜味、粘稠液体 闪点：111.1粘度：25.66mPa.s(16） 燃点：418用途：主要用于制聚酯涤纶，聚酯树脂、吸湿剂，增塑剂，表面活性剂,合成纤维、化妆品和炸药，并用作染料/油墨等的溶剂、配制发动机的抗冻剂,气体脱水剂，制造树脂、也可用于玻璃纸、纤维、皮革、粘合剂的湿润剂。可生产合成树脂PET，纤维级PET即涤纶纤维，瓶片级PET用于制作矿泉水瓶等。还可生产醇酸树脂、乙二醛等，也用作防冻剂。除用
26、作汽车用防冻剂外，还用于工业冷量的输送，一般称呼为载冷剂，同时，也可以与水一样用作冷凝剂。3.1.2三氧化二锑性质分子式：Sb2O3 分子量：291.50密 度：5.67 熔点：655沸 点：1525 折射率：2.00-2.087外观与性状：白色结晶性粉末。加热变黄，冷后变白。无气味。用途：用于催化剂、媒染剂、织物、纸张、塑料阻燃剂、玻璃脱色剂。用以制备酒石酸锑钾，釉彩，防火剂。制造铅软化剂。三氧化二锑是应用最早的阻燃剂，适用于环氧树脂、聚氨酯、氯丁橡胶、聚苯乙烯、聚氯乙稀、聚酯等，单独使用时用量要大，阻燃效果差（除非阻燃物含卤），当与卤素化物（R.HX）并用时则有良好的协同效应，阻燃效果明显提高。3.2 乙二醇锑的性质分子式：Sb2(OCH2CH2O)3 分子量：423.66 熔 点：100 闪 点：108.2C沸 点：197.5 密度：0.90.98g/cm3性状：白色结晶粉末。 易溶于乙二醇，遇潮易分解。用途：乙二醇锑是一种聚酯生产所用的新型催化剂，较目前国内使用的三氧化二锑、乙酸锑、干燥型乙二醇锑具有更加优良的催化活性，可明显加快缩聚反应速度，改善聚酯切片的产品性能25。3.3 反应原理课题生产的产品为乙二醇锑，白色微晶体，化学反应式为 （2-1） 三氧化二锑与乙二醇在高温、常压条件下反应，反应后经过滤残渣，再经过冷却结晶，最后经离心甩干包装出厂。3.4 生产工艺流程项目