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1、碳纤维电沉积负载纤维状二氧化锰处理含甲醛废水试验研究摘要：随着工业的发展，有机化合物的污染问题越来越严重，甲醛是具有刺激性臭味的无色可燃性液体，易溶于水、醇和醚，其35%40%的水溶液被称为“福尔马林”。 含甲醛的废水排入水体后，能消耗水中的溶解氧，影响水的自净能力。活性炭纤（Activated Carbon Fibers，ACFs)由于具有巨大的比表面积和丰富、分布均匀的微孔结构而在甲醛废水治理中发挥越来越重要的作用。目前，如何提高活性炭纤维对甲醛的吸附容量和选择性，提高吸附材料的处理效率，是本领域研究的关键和核心。 本论文通过对活性炭纤维的改性，让其负载上二氧化锰后，研究了pH、吸附剂投加
2、量、吸附时间、温度及甲醛初始浓度对吸附剂吸附效果的影响。实验表明：在pH等于2时，活性炭纤维负载二氧化锰处理甲醛废水的效果最好，其去除率为89.80%；当吸附剂的投加量为0.2mg时，出水甲醛的含量为0.33ug/mL，去除率为96.60%；实验中所得吸附时间为3h时，去除率最高为92.50%；5个间隔温度范围内的去除率相差不大，考虑经济因素，选择室温最佳；此次实验得，甲醛初始浓度为5ug/mL时，吸附剂吸附效果最好，去除率最高为94.7%。因此，本论文得最佳吸附条件为：在室温下，pH为2，吸附剂投加量为0.2mg，吸附时间为3h,甲醛初始浓度为5ug/mL时，改性后的活性炭纤维可以发挥最大的
3、吸附效率。关键字：活性炭纤维；二氧化锰；甲醛；吸附ILoad of activated carbon fiber adsorption oxidation manganese dioxide containing formaldehyde wastewater treatmentAbstract: Along with the development of the industry, organic compound pollution problem more and more serious, formaldehyde is a colorless, flammable liquid wi
4、th irritating odor, soluble in water, alcohol and ether, 35%40% aqueous solution known as formalin. Waste water containing formaldehyde discharged into water bodies, consumes the dissolved oxygen in the water, affect the self-purification capacity of water. Activated carbon fiber (Activated Carbon F
5、ibers, ACFs) because of the huge specific surface area and abundant and uniform distribution of pore structure, which plays more and more important role in formaldehyde wastewater treatment. At present, how to improve to formaldehyde of activated carbon fiber adsorption capacity and selectivity, and
6、 improve the processing efficiency of adsorption materials, core and is the key to this field of research. Through the modification of activated carbon fiber, this paper makes its load on manganese dioxide, pH, adsorbent additive quantity,adsorption time, temperature and initial concentration of for
7、maldehyde on the ad-sorbent adsorption effect. Experiments show that the pH is equal to 2, activated carbon fiber loading manganese dioxide formaldehyde wastewater treatment effect is best, the removal rate is 89.80%, When adsorbent additive amount was 0.2 mg, formaldehyde content is low, water remo
8、val rate is 96.60%, The adsorption time for 3 h in the experiments, the removal rate as high as 92.50%, Five temperature range between the removal rate of difference is not big, consider economic factors, choose best at room temperature, Initial concentration of formaldehyde is also an important fac
9、tor which influence the quality of the water, the experiments, the initial concentration of formaldehyde to 5 ug/mL, the adsorbent adsor- ption effect is best, the highest removal rate, at 94.7%. Therefore, this paper, the best adsorption conditions for: at room temperature, pH of 2, adsorbent addit
10、ive amount was 0.2 mg, adsorption time is 3 h, 5ug/mL for initial concentration of formaldehyde, modification of activated carbon fiber can play a maximum adsorption efficiency.Keywords: aetivatedearbonfibers, MnO2 , formaldehyde, adsorptionI引言随着工业的发展，有机化合物的污染问题越来越严重，甲醛是具有刺激性臭味的无色可燃性液体，易溶于水、醇和醚，其35%
11、40%的水溶液被称为“福尔马林”。甲醛的还原性很强，易与多种物质结合，且易于聚合。甲醛对人体的皮肤和粘膜具有刺激作用，进入人体后易对人的中枢神经系统及视网膜造成损害。甲醛的主要污染物来源于有机合成、化工、合成纤维、染料、木材加工及制漆等行业排放的废水。含甲醛的废水排入水体后，能消耗水中的溶解氧，影响水的自净能力。活性炭纤维(ACF)是上世纪七十年代中迅速发展起来的一种新型功能材料。ACF具有比颗粒活性炭和粉末活性炭更为优良的吸附性能和吸附动力学行为。ACF具有导电性、热膨胀系数小，吸附、脱附速度快、体密度小、易成形等许多优点，大大增加了炭吸附材料的应用范围。它由高度择优选向和多晶结构的纤维状高
12、聚物炭组成，通常以有机纤维如人造棉、聚丙烯睛基、酚醛、沥青、聚乙烯醇等纤维作为前驱体，经热处理、活化等过程制备出具有优异吸附特性的各种ACF。 活性炭纤维负载上金属氧化物后，对某些有机污染物会表现出优异的吸附性能，使得负载金属化合物成为改善和提高 ACF吸附性能的一种重要手段。 据此，本次实验，就将采用电沉积法在活性碳纤维上负载二氧化锰，制成改性的活性炭纤维 SACF-Mn，将其用于废水中甲醛的吸附，已达到去除甲醛的目的，提高其去除率。1 文献综述1.1 甲醛及甲醛废水概述甲醛是无色、具有强烈气味的刺激性气体，易溶于水、醇和醚。在常温下是气态，通常以水溶液形式出现，其35%40%的水溶液通称为
13、福尔马林。甲醛废水的污染及其危害已受到全世界的关注，对甲醛污染的控制及处理技术研究也比较多。本文主要对甲醛及废水中甲醛污染的不同处理技术的研究作一综合概述。1.1.1 甲醛的性质及用途甲醛别名蚁醛（formaldehyde），化学式为CH2O或HCHO。纯净的甲醛是无色具有刺激性气味的气体，其沸点为-19，能与空气及氧气混合为爆炸性气体。易燃烧，能溶于水及醇，微溶于丙酮，苯和醚。甲醛气体在高压及低温下，能液化成无色气体，通常都是以水溶液出售。甲醛有很强的还原作用，特别是在碱性溶液中。甲醛的水溶液如果长期露置于空气中，很容易被氧化成甲酸，化学方程式为：2 HCHO+O22 HCOOH。甲醛在氢氧
14、化铜的烧碱溶液中，可被氧化为乙酸钠，同时氢氧化铜被还原为氧化亚铜沉淀，反应式如下：HCHO+2Cu(OH)2+NaOHHCOONa+3H2O+Cu2O甲醛与其他醛类物质一样，容易与许多物质发生加成反应，因此甲醛又是不饱和化合物，加成原理是碳和氧之间的双键被破坏，在碳原子和氧原子上连接其他的原子和原子团，例如甲醛可以与NaHSO3发生加成反应，生成一种主要应用于印染工业的拔染剂、拔色剂、还原剂及用作丁苯橡胶、合成树脂的活化剂和一些有机物质的脱色和漂白的吊白块。甲醛用途广泛、生产工艺简单、原料供应充足的大众化工产品，是甲醇下游产品中的主干，世界年产量在2500万吨左右，30%左右的甲醇都用来生产甲
15、醛。但甲醛是一种浓度较低的水溶液，从经济角度考虑不便于长距离运输，所以一般都在主消费市场附近设厂，进出口贸易也极少。甲醛除可直接用作消毒、杀菌、防腐剂外，主要用于有机合成、合成材料、涂料、橡胶、农药等行业，其衍生产品主要有多聚甲醛、聚甲醛、酚醛树酯、脲醛树酯、氨基树酯、乌洛托产品及多元醇类等。人造板工业发达，对甲醛的需求量甚大。1.1.2 甲醛废水的来源及危害甲醛废水主要来自有机合成、合成橡胶、油漆和涂料、塑料、制革、纺织以及木材粘合剂生产过程等。此外，也可来自内燃机的废气，发电厂的烟道废气，以及一些静态源。含甲醛的废水对人体健康有很大的危害：（1）致突变作用,高浓度甲醛还是一种基因毒性物质，
16、已被世界卫生组织(WHO)确定为致癌物。（2）具有严重的胚胎毒性，是导致胚胎畸形的重要环境污染物。如果人类长期饮用被甲醛污染的水源，则会引发头昏、贫血以及各种神经系统疾病。因此生活饮用水和生活用水中的最高允许浓度为0.01mg/L，渔业用水中甲醛最高允许浓度为0.1mg/L。1.1.3 甲醛废水的处理方法（1）高级氧化法 高级氧化工艺是20世纪80年代开始形成的处理有毒污染物技术。其特点是通过反应产生羧基自由基。该自由基具有极强的氧化性,通过自由基反应能够将有机污染物有效地分解，甚至彻底转化为无害物质，如二氧化碳和水等。（2）二氧化氯法 二氧化氯是一种优良的杀菌消毒剂、漂白剂和高效氧化剂，其有
17、效氯含量高达26.3%，是氯气氧化能力的2.63倍，是四种常用杀菌消毒剂（O3、ClO2、Cl2和氯胺)中综合性能最好的。虽然到目前为止，开展ClO2处理工业废水方面的研究不多，但ClO2作为一种强氧化剂，随着其制造成本的降低及发生量的增大，今后在工业废水处理中应该会逐步得到应用。 岳钦艳在研究浓度为8.25%的甲醛模拟废水时，发现纯ClO2在中性PH条件下对甲醛的去除率最高，大约为82%，而在强酸性及强碱性条件下，去除率低于80%，且强酸性条件下及强碱性条件下的去除率相差不大1。此外对纯ClO2而言，与甲醛反应非常迅速，30min后甲醛去除率最高，时间再增加，甲醛的去除率趋于下降。所以在实际
18、水处理应用中，采用10min的氧化反应时间既经济又可达到良好的去除效果。（3）蒸气吹脱法 因甲醛易溶于水，沸点低且易挥发，因此可采用蒸汽吹脱法去除。张蕾对7300mg/L高浓度甲醛制药废水进行蒸汽吹脱法预处理时，发现蒸汽加热搅拌吹脱一次甲醛的去除率达96%2-3。吹脱挥发出来的甲醛气体经回收后，可作为生产原料，配成质量分数为30%的甲醛溶液即 “福尔马林”试剂，亦可在锅炉中焚烧，作为其热源。 闫百兴将甲醛废水经雾化器雾化后，喷洒在刚从锅炉出来的炉渣上，甲醛废水遇高温和氧后，会立即裂解成为二氧化碳和水蒸气，接着通过集气罩、排气筒，最终可以排入大气。而所剩的微量甲醛，可经多孔炉渣吸附。对甲醛含量为
19、25000mg/L的废水进行处理后，发现甲醛的处理率也在96%以上4-5。（4）生物处理法 甲醛是一种有机物，生物处理的方法也比较适用。熊正为对可生化性较好，甲醛浓度为20200mg/L的废水用SBR工艺处理时，考虑到其中N、P含量较低。因此需适当增加N、P营养元素，除此之外还要提高DO浓度，使DO控制在24mg/L，以提高活性污泥的活性；但当停止曝气进入沉淀时，在N、P浓度偏高时，有利于丝状菌生长，造成污泥颗粒较松，沉降性能不好。因此，在反应中适当投加絮凝剂硫酸亚铁(投加量814mg/L)，以改善沉降性能，同时也可在整个反应中抑制污泥膨胀现象发生，处理后甲醛浓度小于1.7mg/L6-7。除此
20、之外，因低能耗和污泥产量少，科技工作者也正研究厌氧处理法。但是，毒性物质会扰乱厌氧反应室。一些研究已经开始着力于甲醛的厌氧生物处理，但对于它们的作用还没有达成共识，也没有确定最有效的系统。S.V.W.B.Oliveira研究了浓度为26.21158.6mgHCHO/L的水在恒温为35度的水平流厌氧固定污泥反应器中的甲醛的降解和毒性变化8-9。甲醛和化学需氧量的去除率分别是99.7%和92%。但与其它不同的是，在降解过程中产生的是五个碳原子的挥发性脂肪酸，而不是甲酸和甲醇之类。 就目前的情况来看，一般都是将高级氧化处理作为工业有机废水的预处理技术使用，将工业有机废水中有机污染物的浓度降至较低范围
21、，同时增加工业有机废水的可生化性(考察BOD5/CODcr)，而后再根据高级氧化法处理结果，辅之以适当的后续处理方法。但总的来说，运转费用过高、氧化剂消耗量大等缺点使其普遍应用受到限制。高级氧化过程与传统工艺结合是近年来高级氧化技术的应用方向。高级氧化法中芬顿法和光催化法研究的较多。前者适合含较高浓度的甲醛的废水的处理，后者适合较低浓度的。所以又衍生出了利用活性炭吸附废水中甲醛含量的处理方法。这种方法不仅无污染，成本低，而且有极高的去除率。（5）吸附处理法吸附法是利用多孔吸附材料吸附处理废水中甲醛的一种有效方法。引起吸附的主要原因在于溶质对水的疏水特性和溶质对固体颗粒的高度亲合力。溶质的溶解程
22、度是确定第一种原因的重要因素。溶质的溶解度越大，则向表面运动的可能性越小。相反，溶质的憎水性越大，向吸附接口移动的可能性越大。吸附作用的第二种原因主要由溶质与吸附剂之间的静电引力、范德华引力或化学键力所引起。与此相对应，可将吸附分为三种基本类型：1. 交换吸附2.物理吸附 3.化学吸附。目前利用该法处理有机污染物的吸附剂主要有活性炭、活性氧化铝、硅胶、沸石分子筛等，这些吸附剂处理含有机废水的机理不尽相同，有的物理吸附占主导，有的化学吸附占主导，有的吸附剂既起吸附作用，又起絮凝作用。长期以来，活性炭一直是最常规的吸附材料，虽然活性炭的范围广，大多数的重金属、有机物和生物高分子都可以被吸附去除，然
23、而想要进一步提高其去除率，我们就一定会想到活性炭纤维，活性炭纤维相比活性炭增加了吸附剂表面积，吸附能力增强，其去除率也会提高。活性炭纤维不仅对贵金属表现出良好的吸附性能, 它负载上金属氧化物后, 对某些有机污染物也表现出优异的吸附性能，使得负载金属化合物成为改善和提高 ACF吸附性能的一种重要手段。本实验所采用的就是在活性炭纤维上用电沉积的方法负载二氧化锰，把物理吸附和化学吸附两者结合起来，以此来进一步提高其处理效果。1.2 活性炭纤维及其在环境工程中的应用碳作为一种材料而使用已有悠久的历史，炭纤维的发明也可追溯到爱迪生发明电灯丝的时代，活性炭的使用在很久以前就有颗粒状和粉末状两种形态，由于其
24、应用广泛，发展也非常迅速。而纤维状的活性炭则是60年代才研制成功的一种新型炭材料，现在作为高性能吸附材料、电极材料及炭材料等已经在水处理，有毒有害气体等污染的治理中得到了广泛的应用。1.2.1 活性炭纤维定义及分类活性炭纤维（ACF），亦称纤维状活性炭，是性能优于活性炭的高效活性吸附材料和环保工程材料。其超过50%的碳原子位于内外表面，构筑成独特的吸附结构，被称为表面性固体。它是由纤维状前驱体，经一定的程序炭化活化而成。较发达的比表面积和较窄的孔径分布使得它具有较快的吸附脱附速度和较大的吸附容量，且由于它可方便地加工为毡、布、纸等不同的形状，并具有耐酸碱耐腐蚀特性，使得其一问世就得到人们广泛的
25、关注和深入的研究。 活性炭纤维克服了粉状活性炭、粒状活性炭的缺点，成为第三代活性炭吸附材料。其主要分为粘胶基ACF、酚醛基ACF、聚丙烯腈基ACF(PAN-ACF)、沥青基ACF等。ACF与其它的吸附剂相比较，具有：(1)吸脱附速度快，可用于回收反应性较高的溶剂和有机化合物(醋酸乙烯，苯乙烯和环己酮等)，粒状活性炭在处理含苯乙烯之类气体时，难以保持长期连续运转，而活性炭纤维却对除去这类物质能发挥很好的作用。活性炭纤维还能用于吸附处理沸点达200的溶剂。(2)处理量大，回收效率在98%以上，活性炭纤维的吸附效率与污染物的浓度关系不大，能有效地从水或空气中分离微量污染物(10-6数量级)。另外吸附
26、材料的使用量为粒状活性炭的1/151/100，可以设计成小型、轻型的吸附装置且压力损失小，其运转费用大大降低。 (3)装置轻，易实现小型化，安全性高，自动化水平高，操作简单，对于反应活性大的酮类化合物，用活性炭回收存在火灾危险。粒状活性炭在200以上时燃烧的可能性极大，而活性炭纤维在低于燃烧温度425不存在燃烧的可能性。(4)使用寿命长，减少了更换吸附剂或检修次数。含氯烃类化合物一般在化学、金属、电子及其有关工业中用作有机溶剂及金属、电子零件等的除油剂和清洗剂，用活性炭回收存在生成盐酸造成设备腐蚀问题。用活性炭纤维回收，生成的盐酸浓度低，系统的腐蚀危害小，可用通用设备且回收的溶剂质量也高。活性
27、炭纤维的金属杂质要比粒状活性炭少，在脱附过程中几乎不发生热分解和催化、聚合等化学反应，在吸附过程中所发生得催化聚合等作用的几率小得多。当ACF微孔尺寸与有机化合物分子尺寸大体相当时，由于 VanderWaal力的作用使相距很近的孔壁吸附力场发生叠加，引起微孔内势能的增加，因而对极性浓度有机蒸气也能较好地吸附10-11。1.2.2 活性炭纤维在环境工程中的应用研究进展基于人们对活性炭应用的悠久历史，活性炭纤维自从被开发以来，由于其相对活性炭来说更优越的性能，已经迅速地被应用于很多行业呈现出多样化的局面。最早的东亚纺织公司，是将其作为溶剂回收装置主力产品，已销售至世界许多国家，现已具备流水式生产。
28、大阪煤气公司则用作净水器滤材和空气清净机滤材。此外，可丽化学公司除应用于净水器滤材外，开始应用于电极材料；美国的ORNL则使用活性炭纤维过滤放射性碘辐射。目前ACF的应用已扩展到环境保护的各个方面：（1）活性碳纤维在废气处理和空气净化方面的应用活性碳纤维对恶臭物质如含硫有机物如硫化氢、甲硫醇、硫化甲烷有强的吸附能力，对胺类物质如二甲胺、氮气也有一定的吸附能力。通过在活性碳纤维表面添加某些金属氧化物，可显著提高活性碳纤维对这些恶臭物质的吸附量。活性碳纤维可用作洗涤剂或冷凝剂的含氛含氟有机溶剂，减缓其对大气臭氧层的破坏。利用活性碳纤维对臭气、湿气、微尘以及细菌的吸附能力及其可加工性，可制成室内空气
29、净化装置如空气清净器的过滤器、空调通道的过滤器等。（2）活性碳纤维在水质净化方面的应用1）水源水中有机微污染物的去除孙治荣等12研究了几种ACF去除水中微污染物的效果，其中一种ACF1对CODMn， CCl4有较好的去除效果，而另一种ACF3对CHCI3的去除效果最好。当CHCI3的平衡质量浓度为60ug/L时，ACF3对CHCI3的吸附容量为212ug/g。C.Brasquet等13研究了活性炭纤维对苯酚和腐植酸的吸附。ACF对苯酚吸附效果很好，吸附容量为130mg/g，而对腐植酸几乎不吸附。2） 三卤甲烷（THMS）和卤代烃的去除Jun Wen Li等14研究了活性炭纤维和颗粒活性炭对氯化
30、消毒副产物三卤甲烷（THMS）的吸附。研究发现，ACF的吸附容量大约是GAC的两倍，且随着THMS憎水性增大或溴取代的增多而增大。安丽等15研究了活性炭纤维吸附水溶液中痕量（ug/L级）三氯甲烷和四氯化碳。结果表明，ACF与GAC相比，无论在吸附速率还是吸附容量上，ACF均有明显的优势。3） 受污染地下水的净化对于严重污染的地下水必须加以处理，才能满足饮用水水质标准。JyaJyun yu等16研究了用活性炭纤维吸附修复受有机氯化物污染的地下水。大多数挥发性有机物（VOCs），包括三氯乙烯（TCE），四氯乙烯（PCE），1，1，2一三氯乙烷（1，1，2TCA），1，1二氯乙烯（1，lDCE）很容
31、易吸附在ACF上，从而从水中去除这些VOCs。在VOCs的质量浓度为10001500ug/L的溶液中，ACF15对1，1DCE，TCE，PCE，1，1，2TCA的吸附容量分别为37.5，62.5，81.0，40.0mg/g。ACF15对这些VOCs的吸附容量至少是GAC的2倍。与GAC相比，ACF1提供了更快的吸附速度。4）重金属的去除C.FourBrasquet等17发现，ACF能有效地从水中去除重金属污染。Cu2，Ni2十和Pb2+的单组分平衡吸附容量在0.0800.175mol/g之间，这些值远大于GAC对这些金属离子的吸附容量。为了增加ACF对重金属的吸附容量，可以对ACF进行改性。J
32、.R.RangelMendez等18用经硝酸、臭氧和电化学氧化处理的PANACF吸附Cd（）。氧化后PANACF的表面积减少，但离子交换能力是未处理前的3.5倍，尤其使电化学处理后的ACF摄入Cd（）的能力是未处理前的13倍。5）杀灭细菌陈水挟等研究发现：载银ACF对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌均有很强的杀灭能力，经其处理后，水中的大肠杆菌和金黄色葡萄球菌被完全杀灭。并且其最近研究成果表明，载银磷酸活性剑麻基ACF具有银用量少，作用时间短，抗菌效率高，抗菌效果持久等优点19-20。（3）活性碳纤维在废水处理方面的应用1）制药废水徐中其等21研究了氯霉素生产所排放硝基废水的吸附处理。ACF对硝基化合
33、物的表观平衡吸附容量为214 mg/g，是GAC的34倍。在动态吸附实验中，流速控制在2.5mL/min时，对几百mg/L的硝基废水一次过柱就可达到国家一级排放标准。用高温电加热再生效果显著，经过多次再生重复使用，吸附能力无明显变化。2） 酚类废水C.Brasquet等22研究了两种ACF（CS1501和RS1301）和GAC对苯酚、4-氯苯酚、4-硝基苯酚和2-叔丁基-4-甲基苯酚的吸附。结果表明，ACF对苯基化合物吸附速度大于GAC，吸附容量与GAC相似或比GAC大。姜军清等23采用ACF处理苯酚模拟废水实验表明，ACF对苯酚的吸附容量为275.1 mg/g，吸附速度快，但在碱性条件下不利
34、于苯酚的吸附。吸附饱和的ACF用10%的NaOH溶液再生，重复使用三次，吸附效率无明显变化。3） 染料废水陈中颖等24研究了PANACF、粘胶基ACF和GAC对阳离子艳红5GN、弱酸性红、碱性藏花红、分散红3B、活性艳红X-3B的吸附。结果表明，ACF对上述5种染料都具有较大的吸附容量和较快的吸附速度。陈水挟等25发现：剑麻基ACF可以有效地去除水中的亚甲基蓝、结晶紫、澳酚蓝等染料，其吸附量大，去除效率高，有的几乎可达100%去除率。Jnping Jia等26用ACF电极电解处理多种模拟染料废水。结果表明，在电压25V，pH值7.157.85和0.5g/L Na2SO4的条件下去除效果较佳。实
35、验中几乎所有的染料废水的脱色率大于90%，CODcr去除率在40%80%之间。ZheminSh，n等27用 ACF电极电解降解29种染料。研究发现几乎所有染料溶液都能有效脱色，具有-SO3-，COO-，SO2NH2-和-OH等亲水基团和含偶氮的染料易被分解，而具有-CO，-NH-和芳香团等憎水基团的染料易被吸附和絮凝。4） 造纸黑液贾金平等28进行了ACF电极法电解处理造纸黑液的应用研究。研究发现，在pH值7左右和电解80min的条件下，CODcr、色度去除率分别达64.25%和94%。黑液经酸析及聚铝絮凝预处理后进行ACF电极电解，可进一步提高CODcr及色度去除率。采用“酸化十电解（45
36、min）Fenton试剂（60min）”的综合治理方案，上述去除率可分别达94.2%和99.06%，出水近乎清澈透明。5） 有机废水徐咏蓝等29研究了活性炭纤维电极在低的电流密度（10mA/cm2）和低的电解质浓度（0.07 mol/L）的条件下对水杨酸的在线降解。结果表明，电解12 h后，水杨酸降解率可达80%以上。6）高价重金属离子废水R.Fu等30研究发现，在碱性条件下，ACF对Pt（）有很好的还原吸附性能，吸附容量达500mg/g。曾戎等31研究了剑麻基ACF对 Ag+的吸附研究发现，剑麻基ACF对Ag+有较好的还原吸附性能（吸附容量为83.5 mg/g），经磷酸活化和热处理可使其吸附
37、容量增大近一倍，达163.2 mg/g。陈水挟等32用经无机氧化剂改性的ACF吸附Ag+，发现改性的ACF在碱性条件下对Ag+的还原吸附容量大大提高，达550 mg/g。1.2.3 活性炭纤维的改性方法ACF的表面官能团的种类、数量给吸附和催化带来了重大影响，因此，一些研究者通过改性的方法来更有效地挖掘活性碳纤维的潜力。目前活性碳纤维表面改性的技术主要包括化学溶液浸渍、高温热处理，化学气相沉淀，电极氧化，微波处理，气相反应和低温等离子体等。（1）化学溶液浸渍化学溶液浸渍是将活性碳纤维浸渍在一定的化学溶液中，使其表面化学性质发生变化，从而提高活性碳纤维的化学反应与催化反应能力的方法。不同化学溶液
38、浸渍可以达到不同的改性效果，一般常用的化学溶液有硝酸、硫酸、H20、磷酸、盐酸等33，其它的还有一些金属化合物溶液，如NaOH、KOH、FeS04、MnS04、AgNO3、Co+等34。硝酸浸渍是应用最多的一种表面改性方法，易改变活性碳纤维的表面化学性质，也易改变其比表面积和孔结构。以硝酸为处理液氧化载体ACF可以提高催化剂的反应活性35。Moreno-Castilla等实验研究则认为（NH4）2S2O8浸渍的碳表面酸性比浓HNO3浸渍后的更强，且对碳比表面积和孔结构影响也很小。（2）高温热处理高温热处理是在惰性气体(N2，He或At)保护中，通过在高温下对活性碳纤维进行热处理得到所需求的表面
39、化学性质。高温热处理技术可以有效地使活性碳纤维表面官能团分解，改变其表面积、孔结构与活性位数。I Mochida36 对ACF高温(850)热处理后发现ACF的疏水性增强，表面官能团分解释放的表面缺陷位是NO吸附与氧化的活性位，热处理虽提高了ACF的NO氧化反应活性，但ACF对NO吸附能力则是减弱的。另外，经热处理碳表面官能团分解会形成不含氧的碱性官能团，表面碳原子有一定程度的石墨化，石墨微晶存在大量的游离电子，从而具有Lewis碱性特征。SSBarton等37 测试碳表面酸碱位认为经热处理的碳表面碱性位更多，可得到表面pH10，且大约每减少六个酸性位就可以增加一个碱性位。（3）化学气相沉淀(
40、CVD)化学气相沉淀法是一种改变ACF的微孔孔壁的有效方法，ACF微孔孔壁的改性可以引入一些特殊的官能团。CMYang和KKanekof38在1023K温度下，用嘧啶一化学气相沉淀法以不同处理时间制备掺杂氮的沥青基ACF，发现ACF表面氮含量随处理时间增加，NO吸附能力则随掺杂氮的深度而增加，而且掺杂氮的沥青基ACFs经高温(1273K)热处理后，表面沉积的嘧啶氮转化成稳定的含氮官能团，可以大大增加NO的吸附量，增强亲水性。（4）微波处理微波处理其实也是一种热处理，但比热处理的时间短，电能利用率高，气体消耗较少。目前该法是碳材表面处理技术中研究的热点之一。JMV Nabais等39采用该法改性
41、ACFs，ACFs表面的酸性官能团(羟基，羰基)被分解或还原，碱性基团吡喃酮的引入致使其表面化学性质改变，而且ACFs经该法氧化所得的表面化学稳定性很好。（5）气相反应气相反应可通过空气加热、臭氧氧化来改变ACF的表面官能团，也可通过与其它气体反应来改性ACF。C LMangun等40研究在不同温度下与氨气反应后的酚醛树脂基ACF，认为该法处理后的ACF表面碱性明显增强，不同温度处理所引入的表面官能团种类不同，较低温度(500)下与氨气反应所引入的表面含氮官能团的氮价态较高。（6）低温等离子体低温等离子体表面处理技术目前在国内外已被广泛应用于高分子聚合材料、纺织品、金属和塑料制品等表面的处理。
42、改性仅发生在材料的表面层(几个埃到微米级)，因而不影响基体固有性能，作用时间短(几秒到几十秒)，效率高，不产生污染，无需进行废液、废气的处理，因而节省能源、降低成本，工艺简单，操作方便。低温等离子体技术用于碳材料改性的研究开始成为新的热点。该技术可以使碳材料表面组成发生明显的变化，导致接触角的减小以及表面能的提高，同时由于表面官能团的引入可提高碳材料的利用效率。（7）电极氧化电极氧化法被认为是提高活性碳吸附性能的一种有效、简单的表面处理方法。Park等41以ACF作为阳极，在NaOH溶液中电解，使负离子吸附到ACF表面，引入了羟基、羧基等表面官能团，在HCI溶液中电极氧化处理的活性碳，获得了较
43、理想的改性效果，吸附能力也得到提高。由于电极氧化法操作简便，活性炭纤维改性效果好，因此本实验所用的改性方法也是电极氧化法。以炭纤维电极作为阳极，石墨棒作阴极，在硫酸锰配制而成的电解液中，电解一段时间后，取出炭纤维用去离子水冲洗，烘干，即可得到实验所用的吸附剂。1.3 二氧化锰性质及其在水处理中的应用1.3.1 二氧化锰的性质二氧化锰（MnO2）为黑色或黑棕色结晶或无定形粉末，呈八面体，氧原子在八面体角顶上, 锰原子在八面体中， MnO2八面体共棱连接形成单链或双链, 这些链和其它链共顶，形成空隙的隧道结构，八面体或成六方密堆积, 或成立方密堆积。 二氧化锰是一种不成盐氧化物，非两性氧化物(既不
44、与酸反应，也不与碱反应)，遇还原剂时，表现为氧化性。如将二氧化锰放到氢气流中加热至1400K得到氧化锰；将二氧化锰放在氨气流中加热，得到棕黑色的三氧化二锰；将二氧化锰跟浓盐酸反应，则得到一氯化锰、氯气和水。遇强氧化剂时，还表现为还原性。如将二氧化锰，碳酸钾和硝酸钾或氯酸钾混合熔融，可得到暗绿色熔体，将熔体溶于水冷却可得六价锰的化合物锰酸钾。在酸件介质中是一种强氧化剂。1.3.2 二氧化锰在水处理中的应用二氧化锰在水处理中的应用广泛，一方面，利用二氧化锰的吸附与氧化作用可去除水中的各种金属离子污染物、非金属离子污染物和有机污染物。另一方面，利用二氧化锰的催化作用可促进水中有机污染物、内分泌干扰物
45、的降解过程。（1） 利用二氧化锰去除水中的离子污染物 RunpingHan 等42在沸石上涂层二氧化锰用于去除水中的 Ur(IV)，结果表明：在温度为293K、pH=4的条件下，最大吸附量可达 15.1mg/g。此过程是一个自发的吸热过程，增加温度可以增加二氧化锰的吸附量，他们还将上述方法用于去除溶液中共存的Cu()和 Pb()43，结果表明，在Cu()或 Pb()的存在下，二氧化锰吸附 Pb()或Cu()的量降低 ，且二氧化锰对 Pb()的吸附量的降低程度大于其对 Cu()的吸附量的降低程度，但二氧化锰吸附 Cu()和 Pb()的总量不会变化。ShuguangWang等44利用碳纳米管镀二氧
46、化锰材料去除水中的 Pb()，结果表明，与单独采用碳纳米管相比，该材料对Pb()的去除率显著提高。吸附主要在最初的 15min内进行。达到吸附平衡至少需要2h。（2） 利用二氧化锰降解水中的有机污染物有文献报道，二氧化锰是降解有机污染物最有效的过渡金属氧化物之一。 RJothiramalingam等45利用多孔二氧化锰掺杂 TiO，材料光催化降解气态甲苯。结果表明，与商业化TiO2处理效果相比，该种方法在环形光反应器中具有较高的光催化效率和较低的催化剂负荷。不同形态的二氧化锰对有机污染物的降解效果不同，对于挥发性有机化合物 (VOCs)，一MnO2 比一MnO2 更具催化活性。MnO2 具有的
47、特性使其特别适合于挥发性有机化合物的去除。甚至比贵金属催化剂更具催化活性46。二氧化锰对水中酚类有机物具有良好的吸附降解作用。其中对苯酚模拟废水的很多研究表明。不同方法合成的二氧化锰对苯酚具有不同的吸附效果，利用化学法合成的新生态二氧化锰表面富羟基。其对苯酚的吸附效果优良，不同条件下苯酚催化臭氧化过程的影响研究表明，该新生态的二氧化锰对苯酚臭氧化反应具有明显的催化作用二氧化锰作为氧化剂。还可与五氯酚等高毒性的酚类化合物发生氧化降解反应47。（3） 利用二氧化锰去除水中的内分泌干扰物JRudder等48分别利用沙子、颗粒状活性炭和二氧化锰去除水中的 17一乙炔基雌二醇。结果表明，沙子、颗粒状活性
48、炭和二氧化锰对水中17一乙炔基雌二醇的去除率分别为173 、998和817。对比颗粒状活性炭和二氧化锰的去除机理，颗粒状活性炭的去除机理为吸附性，而二氧化锰的去除机理是由于其自身的催化性能。1.4 本文研究的目的由于活性炭纤维具有优异的吸附及解吸特性，以及耐酸耐碱，耐溶剂腐蚀等性能，已在水净化、 废气处理等方面得到广泛应用。而活性炭纤维的氧化还原特性，可将Au、 Ag、Pt、Pd等贵重金属从高价态还原为单质金属。这为贵重金属的回收提供了一个新方法。活性炭纤维不仅对贵金属表现出良好的吸附性能，它负载上金属氧化物后， 对某些有机污染物会表现出优异的吸附性能使得负载金属化合物成为改善和提高 ACF吸附性能的一种重要手段。X射线光电子能谱(XPS)和傅立叶变换红外光谱(FTIR)测试表明,负载MnOx活性炭表面的碳原子和锰原