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1、河南科技大学毕业设计（论文）外 文 资 料 译 文多晶硅锭中过渡金属得分布摘 要通过中子活化分析过渡金属杂质在太阳能级多晶硅锭中的浓度，结果表明：Fe、Co、Cu的浓度取决于锭中心区域的液固转变中的杂质的分离，这样就会导致硅锭上部附近杂质高度集中。随着冷却进行，杂质又会扩散回锭中，扩散的程度与杂质的扩散系数密切相关。在锭底部附近，由于结晶完成后，杂质从坩埚固相扩散，又导致杂质的高度集中。通过检测硅锭中间隙铁的浓度表明：大量的铁是在长晶过程中沉积的，进一步研究表明，在高温下，杂质通常通过偏聚到扩展型缺陷发生沉积，而不是在锭冷却过程中的固溶度驱动沉积。简介 过渡金属族杂质对晶体硅太阳能电池是有害的
2、，对光伏级材料也大同小异，无论它们是以孤点存在还是以沉寂状态存在，它们都通过增加载流子复合来降低太阳能的转化效率，此项工作就是研究一些常见金属杂质在定向凝固多晶硅生产太阳能电池过程中的分布。 这些杂质的浓度一般都低于1015cm3，杂质浓度如此低以至于像用二次质谱分析这些物理手段都难以发现。高级的光谱学和其他电学技术已经足够敏感了，但仍不能给出沉淀物中有多少原子这些定量的信息。这里我们采用中子活化分析一种在过去曾经成功应用于此类材料并测出Fe、Co、Cu、Ag、Au、Zn还有Cr的总浓度的技术，浓度分布结果采用了一个简单偏聚模型的模型，它很好的解释了在结晶完成后的区域并没有受杂质的进一步扩散的
3、影响。 中子活化分析并没有提供关于杂质化学状态的信息，它们可能以点杂质或以沉积物的形式存在。以Fe为例，在铁硼对分裂前或后，我们通过检测少子寿命来确定电活性间隙铁原子的浓度，结果显示，大多数的铁必须沉积，尽管间隙铁和沉积铁的浓度在长度方向上有相似的形状。这个事实表明：在高温下，铁主要通过扩展型缺陷有利的能量驱动而偏聚沉淀，而不是冷却过程中的固溶度限制。这也自然的暗示出了沉淀的化学形式和它们在太阳能电池制造过程中的影响。试验方案 分析的产品是一个按商业太阳能电池生产工艺生产的标准的、硼掺杂（电阻率1cm）的硅锭。结晶从底部到顶部依次进行，长出垂直的柱状晶结构，这个大的四方锭被竖直锯成方棒，然后依
4、次水平的锯成12.512.5的多晶硅片。典型的，因为埚底部向其扩散杂质，还有杂质的分凝影响，这些部分具有较高的杂质浓度，所以要在切片之前将硅棒的顶部和底部去掉一薄层。在这种情况下，顶部与底部区域保留下来，用来查看杂质整体的垂直分布。图表. 1.光照后修复得到的表观间隙铁浓度的减少，直线显示出的指数符合光照后所估计的间隙铁的浓度，显示的是光照后20s和40s的间隙铁浓度的图 选择的硅棒是从硅锭的中心取出的，这样做是为了避免试样与坩埚壁的接触面可能被杂质扩散几厘米，要补充的是，所有的测试都是在垂直切割的晶片部分进行的，意思就是要包括相同柱状晶交叉部分，这样做会减少硅锭中金属含量在边界变化的影响。A
5、 中子活化分析 从顶部测量，整个硅锭的高度接近350mm，为中子活化分析选的晶片取自整个硅锭长度的4%、10%、20%、42%、98%部位，中子活化分析取的小区域晶片约8cm2，300m厚，试样的体积大约0.25cm3。所分析的晶片已经足够大，它包括具有代表性的晶界和晶体内的区域。考虑到金属在晶界出沉积发生的更频繁，这是很重要的。 在做中子活化分析之前，晶片首先被切割、化学清洗，然后用HF和HNO3混合液蚀刻的方法腐蚀约15m来消除可视的划痕和表面吸附物，然后再次用新的腐蚀液化学清洗晶片，以降低被溶杂质重新污染晶片的可能性。 在东京大学的反应研究所里，做中子活化分析的实验样品处在热中子流量为4
6、.71013ncm2s的环境中约三周190h，射线是由纯锗探测器监控的核衰减发射的，首先，在冷却四天后的一个小时里，然后在一个月后的24小时里。检测的方法大体上就是用金做为单独标准的标准法，Ag、Co、Zn、Cu和Fe的敏感性已经用含有已知浓度相关同位素的试样校准过了。由于Fe的缘故（Fe的同位素的自然含量为0.3%），准备的这些标准试样首先在硅片里植入5种元素离子并沉积一个薄薄的金属薄膜，因此，如图表2和3所示，做中子活化分析测试的不确定性大大的被改善了。 B 间隙铁浓度的测量 为了补充中子活化分析结果，间隙铁的浓度而不是全部铁的浓度是在相同的锭上取的硅片上测量的，浓度是通过一种依赖于光分裂
7、铁硼对的技术得到的。铁硼对会对载流子的分布长度和载流子寿命产生显著的变化。这种技术源自于低注入表面光电扩散长度的测量，但近来已发展成为任意注入，这意味着其他寿命测量技术也可被应用。 在这项工作中，通过QSSPC技术测量注入的载流子寿命，且是在载流子浓度接近1015/cm3时测得的。接近载流子浓度的情况下，通过光照使铁硼对分裂会影响载流子寿命，在知道上述知识和掺杂剂浓度的情况下，测量的间隙铁的浓度非常精确。测量注入的载流子寿命的优点在于它提供了一个不容否定的事实：光照引起的载流子寿命的变化的确是间隙铁造成的，而不是其他的光感应引起的变化，例如，氮化层、硼氧复合体或者Cus-Cui的破坏。已经表明
8、：有Fei和FeB存在，载流子浓度接近11014-21014时，注入的载流子寿命间接显示了交叉点的特性，我们发现这里研究的试样都存在这种交叉点。图表 .2.B、Fe、Co和Cu在硅锭中位置函数图（试样取自顶部，所以0是顶部，1是底部）直线说明分凝模型很好的符合B的有效分凝系数为0.6，而Fe的有效分凝系数小于0.05。 表面钝化是在硅片蚀刻清洗之后在其表面通过等离子体增强化学气相沉积完成的，用QSSPC技术测量几个平方厘米的区域，然后得到晶体间间隙铁浓度的平均值，如果考虑到晶体间载流子寿命不同，这样就会高估间隙铁的浓度，尽管如此，与沿着锭长方向间隙铁浓度变化相比，这种误差相当小。 事实上，对两
9、种测试手段来说，几乎所有的配对和分裂已经足够测定出间隙铁的浓度，最初，测定铁硼对状态下的间隙铁要至少在黑暗中修复3个小时，对于1cm的材料来说，这保证了高于98%的配对，在此项研究中，用于破坏铁硼对的光照是强度接近0.7W/cm2的白光，并照射20s，这大大保证了一个完全的分解，即使晶片拥有相对较低的寿命，试样在光照时被夹持在两块冷却铝块上来减少发热。 测量和光照之间轻微的间隔会有一部分修复，所以采用了几种不同时间间隔的测量方法来推断几乎完全分解的初始状态，图表1所示的是13%取自硅锭顶部的试样的测试数据，间隙铁的总浓度被测得是4.21011/cm3，那指数给出了一个典型的修复时间620s，这
10、个值忽略了Zoth和Bergholz表述的一个因素，他们给出，大约在35，0.9cm的样品的修复时间为1100s，这个小小的异议将是将来发表的一个课题。在表1中，20s和40s的光照时测量结果相同表明：在两种情况下，分解过程都很彻底。 NAA结果和讨论 Fe、Co、和Cu的中子活化分析测试结果如表所示，表2所示的还有通过硅片暗导电率测量B的浓度。Cr、Zn、Ag和Cu的中子活化测试结果在表3中。对于所有的杂质来说，测量的浓度值低于它们各自在硅熔点附近的固溶度极限。鉴于第一金属族和第二金属族性质上的不同，下面将分开讨论它们。A Fe、Co和Cu的中子活化分析测试结果 Fe、Co和Cu在硅锭长度方
11、向上的分布具有相同的趋势，在硅锭中部区域，它们的浓度较低，由于杂质向液相中分离，在接近硅锭的顶部，杂质浓度快速增长，在硅锭底部，考虑到底部是结晶的第一部分，杂质浓度快速增长可能是由于凝固后坩埚的固相扩散，在高温，这里有充足的时间发生这些。 从硅锭顶部取的部分图表 .3.Au、Ag、Cr和Zn在硅锭中的分布函数结晶过程中，杂质合成到固相中的浓度Cs是由Cs=k0Cl得出，k0平衡分凝系数而Cl为杂质在固液界面处的浓度，由于混合不均匀，Cl的值可能与整个液体中的杂质浓度Cl大不相同，在这种情况下，有效分凝系数被应用，Cs=keffCl，keff大小取决于晶体生长速率v，杂质在液相中的扩散速率D，还
12、有边界层厚度。keff= k0/ k0+(1- k0)exp(-v/D)边界层的厚度接近没有对流或没有混合流发生的界面区域的宽度，临界点在于杂质是否有能力在快速结晶前扩散出静态边界层并且进入整个液体。 假设一个固定体积的正在凝固的液体，如多晶硅一样，给出Scheil方程， Cs = keffC0(1-fs）keff-1 C0是液体的起始浓度，fs是已经凝固的部分，如图表2所示，这些表达式正好描述了B在硅锭中的分布，用keff=0.65，这比文献中的k0=0.8稍低一些，尽管巨大的浓度值降到给出的熔融状态初始浓度值或更小一些的值，杂质分布的形状仍不能辨别清楚，这反应出了分凝系数太低这个事实。杂质分布图形状整体由几乎所有杂质拍到一个体积正在减少的溶液中这个过程控制。 图表2显示出，正在用keff0.05试图将Scheil表达式符合那个已经测定的Fe的浓度，在这种情况下，结晶后冷却过程中的固相扩散会导致上部和下部数据曲线扭曲，尽管如此，这个模型与硅锭上部相符，Fe的平衡分凝系数被报道是k0=（57）10-6平，这暗示出了Fe在熔体中的浓度为21018/cm3,这差别极其大，这可以解释为液相的不完全混合会导致一个比平衡分凝系数更大的分凝系数，也可以解释为在结晶过程中，由于Fe在扩展型缺陷处快速沉积而导致的有效分凝系数增长，这将在第四部分讨论。6