物理化学学习资料 (15).ppt

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1、2019/10/15,物理化学,2,过程自发进行的判据和平衡条件:,3,第五章 化学平衡,5.1 引言 一、单向反应与可逆反应 所有的化学反应都可以认为是既能正向进行，亦能逆向进行； 但在有些情况下，逆向反应的程度是如此之小，以致可略去不计； “单向反应”,例如：2H2+O2 2H2O，反应近似完全,电火花,4,T=1500C 时，H2O O2 + H2。,高温条件下，反应逆向进行的程度就相当明显（ “可逆反应” ）。 在给定条件下，其正向反应和逆向反应均有一定的程度，这种反应我们称为 “可逆反应”。,5,可逆反应,例如：密闭容器中 H2 (g) + I2 (g) 2HI (g) =450C，

2、氢和碘也不能全部转化为碘化氢气体。反应双向进行,液相中，乙醇和乙酸的酯化反应也是典型的可逆反应例子。,6,二、可逆反应特点,所有的可逆反应在进行一定时间以后均会达到一化学平衡状态，即温度和压力不变的条件下，混合物的组成不随时间而改变。 微观动态平衡，即正向反应和逆向反应的速度相等。 不同于热力学意义上的可逆过程（即无限缓慢的准静态过程），而仅指反应物、产物转化的可逆性。,7,三、化学反应限度,即化学反应进行程度与反应条件密切相关。 如： H2 + O2 H2O 在不同温度条件下，其反应程度有很大差别。,问题： a. 决定不同反应体系的反应程度（限度）的因素？ b. 理论上预测反应限度？ c.

3、外界条件的影响？,8,当无非体积功时，Wf = 0，,dG =SdT + VdP + i d ni,T,P 不变时， i d ni 0 （Wf = 0） “ = ”：平衡可逆过程； “ ” ：自发不可逆过程。,组分的化学势（同一物质在不同状态下的化学势不同）是决定物质传递方向和限度的强度因素。,9,a A + b B g G + h H (dG)T, P = (ii)d n i : 反应系数,: 反应进度，表示反应进行的程度,反应达到平衡时 (dG)T, P = (ii)d =0 (ii)=0 即 aA+ bB= gG+ hH,10,5.2 平衡常数,一、气相反应的标准平衡常数 对于理想气体化

4、学反应： a A + b B g G + h H 当达到平衡时，其组分化学势之间有： ( i i ) P = ( i i ) R （P：产物，R：反应物） 即： a A + b B = g G + h H,11, A, B, G, H 均为理想气体，根据气体在一定温度 (T)下的化学势： i= i ( T, Pi = P) + RT ln (Pi/P) （理想气体）,代入上式：,a A + b B = g G + h H,12,a (A + RT ln (PA/P) + b( B + RT ln (PB/P) = g (G + RT ln (PG/P) + h ( h + RT ln (PH/

5、P) 即：,13,式中，PG , PH , P A , P B 分别为理想气体 G, H, A, B 在平衡时的分压。 因为等式右边各项只是温度的函数，因此一定温度下等式右边为一常数，可用KP 表示此常数（压力幂乘积之比）：,14,（理想气体）,当组分气为实际气体时，式中的 压力项 Pi 均用逸度 f i 表示； 常数 KP 用 Kf 表示。 Kf 脚标 “ f ” 表示为逸度幂乘积之比。,15,理想气体时 i =1，f i = Pi ，此时： Kf = KP “ ” 表示 Kf、KP 值与气体标准态化学势 ( i ) 值的大小有关；,Kf、KP称为此反应的 “标准平衡常数” 或 “热力学平衡

6、常数 ”。 “标准” 两字源于该常数与组分的标准态化学势 (i) 有关，标准平衡常数Kf 无量纲。,16,Kf 在一定温度下不因初始组成的不同而改变，所以 Kf 数值的大小也就往往作为反应完成程度的标志： Kf 数值愈大，表明此反应可以进行得愈彻底； Kf 数值愈小，表明此反应完成的程度越低。,17,二、理想气体气相反应平衡常数的各种表示法,理气反应的标准平衡常数：,令： = ( g + h ) ( a + b) 产物与反应物计量系数之差,18,称作压力平衡常数,则理气： Kf = KP = KP(P) 即 KP = KP (P) （理气） 压力平衡常数 KP 的单位为 (atm) 或 (Pa

7、)，气体反应的压力平衡常数通常简称平衡常数。,因为 KP 仅为温度 T 的函数，所以平衡常数 KP也仅为温度的函数。,19,单位为 (molm3) 或 (moldm3) ,20,对于理想气体：Pi = Pxi，代入 KP 定义式：,称作摩尔分数平衡常数,21,则： Kx = KP( P ) （Kx无量纲） 或： Kx= KP( P/ P) 由上式看出： Kx既与温度有关（KP 是温度的函数）； 又是体系压力 P 的函数。 即 P 改变时，Kx值也会变（除非 = 0）。,22,为便于记忆，理想气体反应的平衡常数关系式归纳为：,23,三、非理想气体 ( 高压反应 ) 化学平衡,当气相反应是在高压下

8、进行，气体不能被看作理想气体： i = i(T, Pi =P, i =1) + RT ln ( fi / P ) 标准平衡常数：,24,设： f i = Pi i,25,由于 K 与温度压力有关 KP、KP 也与温度压力有关,26,在 Kf、KP、KP 中，只有 Kf 只是温度的函数，定温下为常数。 所以对于非理想气体反应平衡常数计算，只能用 Kf 。,27,四、液相反应,a A + b B g G + h H 如果参加反应物质所构成的溶液为非理想溶液，那末根据一般互溶物中组分化学势表示式： i (T, P) = i*(T, P) + RT ln a i 代入关系式：a A + b B = g

9、 G + h H,28,i (T, P) = i* (T, P) + RT ln a i a A + b B = g G + h H,式中 i* 为“纯物质 ”i（液体或固体）在 T、P 条件下的化学势。 通常的压力 P 对凝聚相的饱和蒸气压 Pi* 影响很小，可以忽略不计。,29,即： i* (T, P) i* (T, P) = i (T) i(T)：温度 T 下凝聚态纯 i 标准态化学势,上式右侧仅与温度有关，Ka 称为标准平衡常数（无量纲）。,30,即，对于非理想溶液液相反应：,若反应物质构成的溶液为理想溶液，即 i =1，ai = xi 则：,式中 Kx 为摩尔分数平衡常数,31,(c

10、i/c)c, i = ac, i,实际溶液中,32,A*(T, P) A*(T, P) = A （ A 纯溶剂 A 标准态化学势） 稀溶液中溶剂： A A（常数）， aA 1 稀溶液中溶剂在平衡常数表达式中不起作用。,稀溶液中：xB0， 1 Ka, c = Kc = Kc(c) （K , c = 1）,33,注意： 1）标准平衡常数 Ka, c、Ka, m、Ka, x 都是无量纲的纯数，其值大小不但 与计量方程式的书写有关，而且同组分浓度单位的选择有关。 所以若给出 Ka 值，须确认其浓度单位。,34,2）在无机化学和分析化学中，广泛使用的是经验平衡常数，如： KP、Kc、Km 等 这类平衡常

11、数在 时具有量纲。 3）对于溶液反应，压力对 Kc、Km 影响很小。,35,5.3 化学反应的等温方程反应变化方向的判据,对均相，多组分开放体系， Wf = 0 dG = SdT + VdP + id ni 等温等压下 (dG)T, P = id ni = iid ,一、化学反应的 rG,: 反应进度，表示反应进行的程度,36,定义：化学反应亲和势 A （Chemical affinity） A= rGm =(G/ )T,P =( (ii),A的物理意义：等,下，一有限体系的产物与反应物的状态 （浓度）均不变时，反应向右进行一无穷小量d时的 （微分含义） 是瞬时值，是某一点的性质（反应倾向），

12、随着反应进程不断变化。,dG = SdT + VdP + id ni= SdT + VdP -A d,37,对理想气体化学反应： a A ( PA ) + b B ( PB ) g G ( PG ) + h H ( PH ) *恒温、恒 (总外) 压下反应，其中 PA、PB、PG、PH 是某一任意时刻各组分之分压（不是反应达平衡状态时的分压）。,A=rG = ( g G + h H ) ( a A + b B ) = g G + g RT ln (PG/P) + h H + h RT ln (PH/P) a A + a RT ln (PA/P) + bB + b RT ln (PB/P),38

13、,rG = ( g G + h H ) ( a A + b B ) = g G + g RT ln (PG/P) + h H + h RT ln (PH/P) a A + a RT ln (PA/P) + bB + b RT ln (PB/P),令： gG + hH aA bB = rG （标准状态下化学势变化） 则：,39,对于理想气体反应，有： g G + h H a A b B = rG = RT ln Kf = RT ln KP,(理想气体),代入（1）式：,rG = RT ln Kp + RT ln Qp (2),“压力商”,40,1.上式称为范霍夫（Vant Hoff ） 等温方程

14、，其中 Pi ：反应体系达平衡时的组分 i 分压； Pi：任意反应状态时组分 i 的分压； KP：标准平衡常数；,二、讨论,rG = RT ln Kp + RT ln Qp,41,2. 当压力较大，气体的行为不遵守理气定律，则 Qf（实际气体 “逸度商”）表示为：,范霍夫方程同样成立： rG = rG + RT ln Qf = RT ln Kf + RT ln Qf （实际气体） (2),42,3. 非理想溶液中进行的化学反应，根据 i = i* + RT ln ai 得： rG = RT ln (Qa / Ka) （非理想溶液）,4. 如果反应在稀溶液中进行，则根据： i = i + RT

15、ln (ci /c) rG = RT ln (Qc/Kc) （稀溶液）,*多相反应中，参加反应的纯固体（液体） 的活度 ai = 1，在 Kf, Qf 或 KP , QP 的表达式中不起作用。,43,三、Vant Hoff 方程的意义,用 Vant Hoff 等温方程可判别在给定条件下一化学反应是否自发进行及进行到什么程度为止。 在热力学基本原理讨论中，曾阐明在恒温恒压无非体积功 ( Wf = 0 ) 条件下，如果一热力学过程的：,G 0，能自发进行； G 0，不能自发进行（反方向自发）； G = 0，平衡（热力学）可逆过程。,44,将上述结论应用于任意理想气体化学反应，则从Vant Hoff

16、 方程可以看出： -A=rG = RT ln (QP/KP),当 QP KP 时，rG 0 (A0) ，正向反应自发进行； 当 QP KP 时，rG 0 (A0)，正向反应不能自发进行 （逆向反应自发进行）； 当 QP = KP 时，rG = 0( A=0) ，反应达成平衡。,45,Vant Hoff 等温方程： a A + b B g G + h H rG = (gG + hH )(aA + bB) RT ln (QP / KP ) QP KP 时， (ii)反 (ii)产 。 反应自发地朝着化学势降低方向进行。 随着正反应进度增加，产物浓度 (或压力) ， (ii)产 (自由能) ；同时反

17、应物浓度（或压力）， (ii)反 （自由能）。 (ii)反 = (ii)产 反应达到平衡。,所以说，反应自发进行是指反应体系向平衡状态自发地转移。,46,同理，当 QP KP ， (ii)反 (ii)产 逆向反应自发进行 反应进度，产物浓度 (或压力) ， (ii)产 (自由能) ； 同时反应物浓度（或压力）， (ii)反 （自由能）。 (ii)反 = (ii)产 反应达到平衡。,47,EF之间( QP KP) , A= rGm =(G/ )T,P =( (ii) 0 时，反应自右向左进行。,I 点:反应物自由能，F点:产物自由能。 IE 之间(QP 反应自左向右进行；,rG 0,48,E 点

18、是体系自由能最小的状态，即平衡状态。 A= rGm =(G/ )T,P =( (ii) =0,49,四、促进正反应进行的方法,当 QP KP 时，正反应不能自发进行； 改变反应条件，使 QP KP，则还是可以使正反应自发进行。 由 Vant Hoff 等温方程： rG = RT ln (QP/KP) 可采用两种方法来改变体系状况，使 rG 0,50,1. 降低产物的分压或浓度（一般采用移去产物的方法，如合成氨冷凝NH3）或增加反应物的分压或浓度（一般采用增加某种反应物的方法），改变 QP 值使之小于 KP 值。 2. 如果不能任意改变反应物和产物的分压，则可升高或降低温度，使KP的数值增加到大

19、于 QP，可使反应的 rG 0，使正反应自发进行。,51,例：反应 2H2 (g) + O2 (g) = 2H2O (g) 2000K 时的 KP= 1.55 107 atm-1 计算在 0.1atm 的 H2、0.1atm 的 O2 和 1.0 atm 的 H2O (g) 的混合物中进行上述反应的 rG，并判断此混合气体的反应的自发方向； 当 2mol H2 和 1mol O2 的分压仍然分别为 0.1atm 时，欲使反应不能自发进行，则水蒸汽的压力最少需要多大？,52,解 由Vant Hoff 等温方程：, rG 0；此反应的自发方向即生成 H2O (g) 的方向。,53, 欲使反应不能自

20、发进行，则 QP 最小必须和 KP 相等，即：,即水蒸汽的压力至少 124 atm 时，方能抑制反应自发进行。,54,rG 0？,非孤立体系,熵补偿原理：,即可能 SA 0, S总0,55,化学反应的耦合,对某个反应 rGm (0, 而另外的反应rGm (2)，只要保证 rGm (i)0 即可。,化学反应的耦合举例（1）,氯化法冶炼金属： (1) TiO2(s)+2Cl2(g)TiCl4(l)+O2(g) 1Gm( 298K)=161.94 kJ/mol (2) C(s) + O2(g) CO2(g) 2Gm( 298K)=-384.38 kJ/mol 总反应：C(s)+TiO2(s)+2Cl

21、2(g) TiCl4(l)+CO2(g) 3Gm( 298K)=1Gm( 298K)+2Gm( 298K) =-232.56kJ/mol,56,平衡移动， O2为耦合反应的“共同物”,化学反应的耦合举例（2）,(1) H2O (l)+1/2O2(g)H2O2 (aq) 1Gm( 298K)=119.23 kJ/mol (2) Zn(s) + 1/2O2(g) ZnO(s) 2Gm( 298K)=-318.19 kJ/mol 总反应：H2O (l)+O2(g)+Zn(s) ZnO(s)+H2O2 (aq) 3Gm( 298K)=1Gm( 298K)+2Gm( 298K) =-199.07 kJ/mol,57,O2为耦合反应的“共同反应物”,58,例如：葡萄糖的代谢过程 1)葡萄糖H3PO3-=6-磷酸葡萄糖H2O(l) 1Gm( 310K)=12.6kJ/mol 不能进行 2) ATP+H2OADP+H2PO4- 2Gm(310K)=-30.54 kJ/mol 耦合反应： ATP+ 葡萄糖ADP+ 6-磷酸葡萄糖 Gm(310K)=-17.9 kJ/mol 0,化学反应的耦合举例（3）,反应耦合: 尤其是对于生物体内，定温定压,59,作业 P389 4, 8,