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1、2019/10/15,物理化学,2,7.8 速率常数与温度的关系,在平行反应中，我们可以调节温度来改变产物比，是基于 k / k 随温度 T 的改变。 速率常数与温度的定量关系？,一、k T 关系的几种类型： 温度对 k 的影响比较复杂，大致可分以下几类情况：,3,1）k 随 T 升高逐渐加快增大，呈指数关系（最常见，主要讨论情况） 。 符合 Arrhenius 公式,4,2）开始时温度对 k 影响不大，当达到一定温度时，反应以极高速率进行 爆炸极限（支链反应，热爆炸）,5,常见于受吸附速率控制的多相催化反应，过高的温度不利于反应气在催化剂表面的吸附活化，使反应 k 下降。 酶催化反应：高温下
2、，酶的结构被破坏,3）温度不高情况下，k 随 T 而增加，达到某一值后，升温反而使 k 下降。,6,4）由于有副反应发生，而使反应复杂化（如碳的氧化反应，烃类的氢化反应）。,7,5）反常反应（如 NO 氧化成 NO2） 负的温度系数,8,二、范霍夫近似规则（适合第一类最常见反应）：,速率常数一般地随温度上升而呈如图曲线关系：,一级分解反应,9,“在室温附近，温度每升高10C，k 为原来的 2 4 倍。”,对许多反应，通过大量实验得到一个有效而粗略的规则 范霍夫近似规则：,定性或半定量的经验公式,10,三、阿仑尼乌斯（Arrhenius）公式,1889年，Arrhenius 在研究速率常数 k
3、与温度 T 的关系时，曾推测其关系很可能类似,与温度的关系。,由热力学曾得到范霍夫公式：,于平衡常数 K,11,类比上两式，Arrhenius 将 k T 关系式想象成：,（这是一个大胆的假设!）,设 Ea 与 T 无关，得积分公式：, Arrhenius 经验式,式中，A 和 Ea 为与反应特性有关的常数：,12,A：指（数）前因子（与 k 同量纲）； Ea：Arrhenius 活化能（实验活化能）。 上式取对数得：, Arrhenius 方程, Arrhenius 经验式,13,如果 Arrhenius 的假设合理，则实验数据 k T 服从 Arrhenius 方程； 即所得的实验曲线：l
4、n k 1/ T 应为一条直线，直线斜率为 Ea / R，截距为 ln A。,14,对一级分解： N2O5 2NO2 + O2 由实验数据 ln k 1/ T，得到如图曲线：,例如:,实验数据验证了Arrhenius 公式的正确性。,适用于几乎所有的均相基元反应和大多数的复杂反应,Ea=103.1 kJ/mol A= 4.21013 s-1,15,讨论：,Arrhenius 方程： Vant Hoff 方程：,对吸热反应：热力学因素， T， Kp 动力学因素， T， k 升高温度，热力学和动力学都有利； 对放热反应： 热力学因素， T， Kp 动力学因素， T， k 升高温度， 热力学不利，
5、动力学有利； 例： 合成氨反应， 放热反应,16,7.9 活化能 Ea 对反应速率 k 的影响,一、活化能定义 在 Arrhenius 经验式中：,（A 和 Ea 都当作常数） 而进一步的研究可以得到一个与经验式类似的方程，但此时 A 和 Ea 都与温度有关。,17,实验证明：,当 Ea RT（大多数化学反应如此），Ea、A 受温度的影响很小，即可认为 Ea、A 是常数； 当反应的温度范围较宽，或对于较复杂的反应，则：,曲线就不是一条很好的直线，说明 Ea 与温度有关。,18,任何速率过程 k 的活化能 Ea，无论其是否与温度有关，我们定义 Arrhenius 实验活化能为：,事实上，这是由
6、Arrhenius 基本假设：,倒推得来的。,活化能 Ea 定义：,式中速率常数 k 可由实验求得；或由动力学理论计算求得。,19,指前因子A的定义： 指前因子A也可由 Arrhenius 经验式：,倒推定义为：,指前因子 A 也是 T 的函数。,由 Ea、A 的定义式，得到 Arrhenius 公式的一般形式：,20,在实际工作中，我们有时只对 Arrhenius 经验式作小的修正，如：,（式中 A、E、m 为常数，由实验曲线拟合得到），根据 Ea 的定义：,当反应活化能 Ea ( T ) RT时， Ea ( T ) E 为一常数，这与实验事实相符。,21,一些反应的动力学参数,22,二、E
7、a 的物理意义,1. 基元反应中 分子相互作用（碰撞）时，至少需要达到某一相对运动能值（阈值），才能使适当的键断裂，从而生成新的化合物。 也就是说，只有少量能量较高的分子碰撞才能发生反应。,数学表示：,23,例如基元反应：,反应物 R 需获能量 Ea 才能越过能垒生成 P。,24,活化能与反应热的关系,由平衡常数,25,2. 非基元反应（基元反应的特定组合）中,26,27,代入 (4) 式：,其中总反应速率常数：,28,总反应活化能：,总反应指前因子：,29,结论：,在复杂反应中，活化能 Ea 只是各基元反应活化能的组合，没有明确的物理意义； 此时 Ea 称为总包反应的表观活化能（实验活化能）
8、，A 称为表观指前因子。,30,三、Ea 对反应速率的影响,Ea，k。由于 Ea 位于指数，因此一定温度下，Ea 对 k 影响很大。 例如 300K 时发生的某反应，若 Ea 下降10 kJ/mol，则反应速率比原来快 55 倍。,31,通常化学反应 Ea = 40 400 kJ/mol。 工业生产中通常选用合适的催化剂以改变反应历程，降低活化能，使反应速率提高。 对于 Ea 40 kJ/mol 的反应，通过分子的热运动就可使反应在室温下快速反应； 实验上需用特殊方法来研究此类反应。,32,对于 Ea 100 kJ/mol 的反应，反应需加热才能进行。Ea 越大，要求的反应温度也越高。 少数反
9、应的 Ea 0，这是由于反应速率 k 本身随温度增加而下降。数学表达式为：,33,若：Ea, 1 Ea, 2 ，即升温使 ( k1 / k2)，高温相对更有利于 Ea 大的反应；,相应地，低温相对有利于 Ea 小的反应。,34,1. 对于平行反应,若所需产物为 P，只从动力学角度考虑： 若 Ea, 1 Ea, 2 ，宜用较高的反应温度； 若 Ea, 1 Ea, 2 ，宜用较低的反应温度；,35,2. 对于连续反应,若所需产物为 P，则要求 k1/ k2 大，所以： Ea, 1 Ea, 2 时，宜用高温； Ea, 1 Ea, 2 时，宜用低温。 反之，若需产物为 S，则应尽量减少中间物 P 浓度
10、，要求 k2/ k1 大，则温度条件反过来即可。,36,四、活化能 Ea 的求算,由实验测得不同温度 T 时的速率常数 k，作图 ln k 1/ T，曲线在某一温度的斜率为：,（此法适合于实验数据较多的情况）,37,2. 计算法（由实验数据）,此法适用于数据较少，且温度变化范围较小情况，Ea 为常数。,38,3. 估算法（用于基元反应）,用基元反应所涉及的化学键的键能 来估算 Ea。 虽然其结果是经验的、粗糙的，但在分析反应速率、反应历程时，可作有用的参考。,39,1）基元反应： A2 + B2 2AB,形成活化体所需的活化能 Ea 约占待断裂化学键键能的 30%，即：,40,2）有自由基参加
11、的基元反应：,（例如：H + Cl-Cl HCl + Cl，链反应中的链传递反应），在放热反应方向上：,41,由于自由基 A 活性较高，所以所需 Ea 较低。,在其逆反应（即吸热反应）方向上：,注意：在吸热方向上，,42,3）分子裂解成自由基的反应：,Cl-Cl + M 2 Cl + M（链引发反应）,4）自由基复合反应： Cl + Cl + M Cl2 + M 显然： Ea = 0,显然：,43,7.10 链 反 应,链反应是一类特殊的化学反应； 该反应一旦被（热、光、辐射或其它方法）引发，便能相继发生一系列的连续反应，而自动进行下去； 在这些反应中包含着自由原子或自由基等活性组分。,例如：
12、热解，聚合，燃烧，爆炸等反应,44,链反应包含三个基本步骤：,1）链的引发：由反应物分子（借助光、热，引发剂等）生成自由基的反应其活化能与所需断裂化学键能量是同一量级； 2）链的传递：自由基与分子相互作用的交替过程，其活化能一般小于 40 kJ/mol，所以比较容易进行；,3）链的中止：自由基被消除（复合）时，链即中止。 根据链的传递方式的不同，链反应可分为直链反应 和支链反应。,45,一、直链反应,通过一个自由基反应生成另一个自由基的链传递过程进行的链反应叫直链反应。 (传递过程中自由基数目不变） 例如： H2 + Cl2 2HCl,实验得到,推测反映历程为：,46,所以链引发一般总是从 C
13、l2 开始； 链引发活化能：Ea, 1 242.7 kJ/mol,47,2）链的增长：,HCl 生成速率： dHCl/dt = k2ClH2 + k3HCl2 （1）,3）链的中止,48,式中包含活性很大的自由基 Cl 和 H 的浓度；如何确定Cl ,H ? 由于自由基的活泼性，它只要碰上任何分子或其他自由基都将立即发生反应； 所以在反应过程中自由基的浓度极低，而且寿命很短； 因此，可以近似认为在反应达到稳定状态后，自由基的浓度基本上不随时间而变化：,dHCl/dt = k2ClH2 + k3HCl2 （1）,49,50,这样的处理方法叫稳态近似法。由反应历程：,d Cl/d t = 2k1C
14、l2M k2ClH2 + k3HCl2 2k4Cl2M = 0 （2）,(2) + (3)：,51,d H/d t = k2ClH2 k3HCl2 = 0 （3）,2k1Cl2M = 2k4Cl2 M Cl = (k1/ k4) Cl2 (4),对中间体 H,将（4）代入（3） H = k2Cl H2 / (k3 Cl2) =(k2 /k3)(k1/ k4) .( H2/ Cl2),(2)与(3) 联立,52,将 (3)、(4) 代入 (1)： d HCl/d t = k2ClH2 + k3HCl2 =2k2ClH2 = 2k2(k1/ k4) Cl2 H2 r = (d HCl/d t) =
15、 k2(k1/ k4) Cl2 H2= k Cl2 H2,HCl 生成速率： dHCl/dt = k2ClH2 + k3HCl2 （1）,53,即由假设的反应历程推得的速率方程形式上与实验结果相符。,r = k2(k1/ k4) Cl2 H2 = k Cl2 H2,54,总包反应的表观指前因子： A = A2 (A1/A4) 1/2 总包反应的表观活化能： Ea = Ea, 2 + ( Ea, 1 Ea, 4 ) = 25.0 + ( 243 0 ) = 146.5 kJ/mol,55,讨论：,1）若认为反应 H2 + Cl2 2HCl 是一基元反应，则可估算反应的活化能为： Ea ( H-H
16、 + Cl- Cl ) 30% = (435.1 + 242.7) 30% = 203 kJ/mol 146.5 kJ/mol 显然，反应将选择活化能较低的链反应方式进行。,56,2）在封闭恒容体系中的反应，反应物浓度不断下降，生成物浓度不断上升。 因此，保持中间产物（自由基）浓度严格不变是不可能的，所以稳态处理只是近似方法。 3）若在敞开的流动体系中反应，控制必要条件，能使体系稳态时各物种的浓度保持不变。,57,二、支链反应,1. H2 和 O2 反应的历程：H2 + O2 H2O 1）链的开始： H2 H + H（H2的解离能小于O2） 2）直链传递：H + O2 + H2 OH + H2
17、O OH + H2 H2O + H 支链传递：H + O2 OH + O O + H2 OH + H ,（1个自由基反应生成 2个自由基）,58,3）链的中止： H + 壁 销毁 OH + 壁 销毁,在支链反应中，每个自由基参加反应后产生两个自由基；这些自由基又参与直链或支链反应； 这使反应速率迅速加快，最后达到（支链）爆炸。,传递过程中自由基数目增加,59,热爆炸：放热反应来不及散热，体系迅速升温, 导致反应速率按指数上升，循环往复，导致爆炸反应，叫热爆炸。 支链爆炸：支链反应引起的爆炸。如核爆炸， 一个中子诱导一个 235U 裂变，并产生一个以上（2 , 3个）中子，循环往复，指数加速，引
18、起支链爆炸反应。,两种爆炸机理：,60,2. 可燃气体的爆炸界限,1）P 很低时，自由基易扩散到器壁上而销毁（能量转移至器壁，吸附活化能）； 反应不会进行太快，无爆炸。,了解 H2 , O2 混合体系的爆炸界限与 T , P 关系：,61,2）P 逐渐增大后，支链反应增大 支链爆炸,62,O + O + M O2 + M O + O2+ M O3 + M 因此，反应不会太快，无爆炸。,3）压力 P 超过一定值后，体系分子高浓度，容易发生三分子碰撞使自由基消失：,63,4）压力 P 更高，（H2+ O2）有热爆炸区。,64,气体的爆炸界限 例如：常温常压下空气中一些可燃气体的支链爆炸界限： H2 ：4 74 % ；CH4：5.314 液化石油气（C3,C4烷烃， 烯烃)：2%-28% CO：12.5 74 %（煤气的主要成分） 煤气泄漏通常使室内空气中的可燃气体含量落在支链爆炸界限内，这时稍有引发，如开灯、打电话等，即可引起（支链）爆炸。,65,66,作业,P219 14， 19， 21， 23，,