物理化学学习资料 (30).ppt

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1、2019/10/15,物理化学,2,8.6 光化学反应,一、光化学反应 在光的作用下，靠吸收光能供给活化能进行的反应称光化学反应。 相应地，以前研究的各种反应叫热反应，靠分子间的碰撞供给活化能。 1. 有效的激发光： 对于波长为 的光子， = h = hc / ，相应的能量为：,3,分子处于高的电子激发态比在电子基态更容易发生化学反应；而一个分子一般至少需要1.5 2.0 eV 才能激发到电子激发态；所以对光化学有效的激发光是：UV 光或可见光； 此外，高密度的红外激光可能使一个分子几乎同时被两个光子击中（多光子过程），也能激发电子引起反应。,光化学定义为研究光（从紫外到红外）的化学效应的化学

2、分支学科。,4,二. 光化学反应的实例 1.光合作用,地球上大多数植物和动物的生命依赖于光合作用 绿色植物由CO2和H2O合成碳水化合物的过程：,反应的 rG = 688 kcal/mol，所以当不存在光照时，平衡点远在左方。,5,光合作用示意图,6,绿色植物中的叶绿素含有一个能吸收可见光辐射的共扼环体系，其主要吸收峰是在 450nm (兰) 和 650nm (红)。,光合作用每消耗一个 CO2 分子约需 8 个光子，这是一个多步过程，许多细节至今尚未完全清楚理解。 这个反应的逆过程可以把能量供给植物、食草性动物、以食草性动物为生的动物（食物链）。,7,2. 动物视觉的产生,视紫红质的光化学反

3、应： 视紫红质是一种色素蛋白，是视杆细胞的感光色素,感光细胞： 视杆细胞（晚光觉系统）和视锥细胞（昼光觉系统）,视紫红质的光化学反应： 光照 视紫红质 视蛋白 + 视黄醛（全反型） 视蛋白构象改变 视杆细胞感受器电位 神经纤维 神经中枢,人眼的适宜刺激：波长 370-740nm 电磁波（可见光）,8,强光 视紫红质合成 视紫红质分解 弱光,强光下视紫红质几乎全被分解，视杆细胞感光功能丧失，感光由视锥细胞代替。 暗适应：视紫红质的分解速度比合成速度快得多，人由强光环境突然进入暗环境时，视觉暂时丧失，称暗适应。 主要原因是视紫红质来不及充分合成。 夜盲症：长期维生素A缺乏，不能及时补充视紫红质光化

4、学反应过程中丧失的视黄醛。,9,3.燃料敏化太阳能电池,工作原理：光敏染料吸收光子，跃迁到激发态向二氧化钛的导带注入电子，染料成为正离子，电子通过外电路形成电流到对电极，光能电能。,工作电极为三明治结构：光敏染料/多孔纳米TiO2/导电玻璃，,液体电解质：含有氧化还原物质对(常用I2和I-) ，,10,4. TiO2的光催化反应,光催化分解水； 光催化氧化分解有机污染物,Fujishima et al. Surf. Sci. Rep. 2008, 63, 515,光激发：产生电子-空穴分离 电子、空穴向表面迁移 表面反应 电子-空穴复合,11,三.光化学反应的特点（与热化学相比）,热化学反应所

5、需的活化能是由温差推动的热流来提供， 以Boltzmann分布定律为动力学模型； 光化学反应的活化能主要由分子所吸收的光子能量转化而来， 以体系的光稳态为动力学模型 热化学为基态化学，光化学为电子激发态化学,12,1）许多（并非所有）光化学反应能使体系朝着自由能 G 增加的方向进行。但一旦切断光源，则反应又自发地向自由能 G 减少的方向进行；,2）光化学反应的选择性比热反应强，可利用单色光将混合物中的某一反应物激发到较高电子状态使其反应。 相反，加热反应体系将增加所有组分的能量（包括不参加反应者）。 光化学反应的Ea通常为 30 kJ/mol，热化学Ea 40 400 kJ/mol。,13,四

6、、光化学基本定律,1. 光化学第一定律： 19世纪 Grotthus和 Draper 总结的规律 只有被反应分子吸收的光才能（反射、透射光不能）引起分子的光化学反应。 （对于不同的反应物应注意激发光的波长的选择。）,14,2. 光化学第二定律： 在初级反应中（即光反应历程中的第一步），吸收一个光子使一个反应分子跃迁到电子激发态。 Stark-Einstein 定律 适用范围： 普通光源：强度 10141018 光子 / s； 也有例外：对于高强度的激光，一个分子可吸收 2 个或 2 个以上光子。,15,3. 光子的能量表示：u,1mol 光子的能量称为一个 “ Einstein ”，用符号 “

7、 u ”表示，即：,（ 单位：m）,1 eV96.48 kJ/mol,16,4. Beer-Lambert 定律：,透过光强度： It = I0 exp ( d c) :mol 消光系数 与入射光的波长，温度，溶剂性质有关 吸收光强度： Ia = I0 It = I0 ( 1 e d c ),平行单色光通过均匀介质时（光吸收物质浓度为 c ），透过光强为 It ，如图：,紫外可见吸收光谱,17,18,五. 量子产率,在初级过程，一个吸收光子激发一个分子； 活化分子可直接变为产物，也可能经各种物理过程而失活，或引发其它次级反应。 为衡量一个吸收光子对总包反应的效果，引入量子效率 ：,19,20,

8、若反应式中反应物、产物计量系数不同，则 ；一般地，可定义：,r ： 反应速率（实验可测）； Ia ：吸收光强度（实验可测），单位时间、单位体积内吸收光能的 “Einstein” 数,21,讨论： 1）若光化学过程只含初级过程，简单地： = 1 （光化学第二定律） 2）若接着进行次级过程，则： 1 3）若活化分子反应前即猝灭，则： 1,实验证实光化学反应的 有小于 1，有大于 1，例如：,22,CH3I 的光解，活化分子猝灭占优势， = 0.01 H2+ Cl2 光反应，次级链反应使 1， = 104 106,可达106个,2 Cl + M Cl2 + M,23,六、光化学动力学,光化学反应的速

9、率公式较热反应复杂，其初级反应与吸收光的频率、强度 Ia 有关（初级反应速率等于吸收光子速率 Ia ）。 确定反应历程：先定初级反应（用原子或分子光谱确定初级反应），再定次级反应。 由实验得到某些物质的生成速率或消耗速率来推测反应历程。,24,例如：反应： A2 2A 设其历程：,25,稳态处理：,26,讨论： 1）若 k2 k3 A2，即离解占绝对优势，忽略猝灭则： = 1； 2）若 k3 A2 k2，即猝灭占绝对优势，则：,量子产率与反应物浓度成反比，浓度越大，猝灭几率越大，量子产率越低。,27,七、光化学平衡,当正反应、逆反应速率相等时，反应达稳态 光稳定态”。,28,讨论： 1）“ 光

10、稳定态 ” 不是一种热平衡态，因为只要 h 消失，体系就得重新建立新的平衡（左移） 热平衡。,29,2）不能用 rGm 数据求光化平衡常数。即使rGm 0 时，有的光化反应也能进行。,3）温度对光化学反应的速率影响不大： 初级反应速率 Ia ； 次级反应（常涉及自由基反应，活化能较小）速率受温度的影响不大。,30,一、催化作用与催化剂 1. 催化作用与催化剂：催化是对化学反应速率的一种作用，催化剂即反应物种以外的少量其他组份能引起反应速率的显著变化，但在反应终了可以在化学上复原不变的物质。,催化剂， 阻化剂， 自催化,9.7 催化反应动力学,31,催化作用与人类的生产活动和生活密切相关 809

11、0 化工生产过程与催化作用有关,又例：汽车尾气三效催化剂,32,2. 基本概念,活性组分，载体：对于固态催化剂，常常分散在其它惰性固体表面上，此惰性固体称之为“载体“ 毒物：若少量添加物能使一催化剂对某一反应的催化作用减弱甚至失效， 助催化剂：如少量添加物使催化剂的作用加强，而该添加物单独存在（即无催化剂）时不能加速反应。,33,均相催化：催化剂和反应物在同一相中 复相催化（多相催化）：反应物与催化剂不在同一相中，反应 在相的交界面上进行 相转移催化：催化剂通过一种反应物转移到第二种反应物所在 的相中起催化作用,3.催化作用的分类：,按照催化剂和反应物所存在的相:,按催化剂的特征,1.酸碱催化

12、反应、 2.酶催化反应、 3.络合催化反应、 4.金属催化反应 5.半导体催化反应等,34,二、催化反应特点,1. 总反应的平衡常数由rGm决定，催化剂只能缩短达到平衡时间，而不能改变反应的平衡位置。即不能改变体系的热力学平衡。 2. 催化剂能够同时加速正向与逆向反应，正向反应的催化剂必然也是逆向反应的催化剂。例如：,常压下的甲醇分解催化剂同时也是高压下合成甲醇的催化剂。,35,催化作用的本质：提供一条活化能比非催化过程的活化能小的反应途径 反应历程的改变,例如： I 催化下的 H2O2（aq）分解：,历程：,36,Ea = E1+ (E3E2),说明：,非催化反应要克服活化能 E0，而催化反

13、应历程改变，只需克服 E1、E3 两个较低峰，总表观活化能降为：Ea = E1 +（E3 E2）（如图） 这使反应速率迅速上升。,37,3. 催化剂的选择性：某一类反应只能用某些催化剂来催化；同一反应用不同催化剂可能得到不同产物。,不同类型的反应需用不同的催化剂，例如， 氧化和加氢反应 同一类型的反应通常催化剂也不同 SO氧化 V2O5催化剂， 乙烯氧化 Ag催化剂；,c) 对同样的反应物选择不同的催化剂可得到不同的产物，例如乙醇转化，在不同催化剂作用下可制取25种产品：,38,例如，CO+H2,39,4. 某些催化反应速度正比于催化剂浓度。原因是催化剂参加反应成为中间物。如上例,r = k1

14、 I H2O2k H2O2 催化剂浓度保持不变,40,三、几类常见的催化类型,1. 均相酸碱催化： 溶液中许多反应被酸或碱两者催化，在催化反应中通过传递质子（解离或接收）参加反应成为中间物。 例如：蔗糖水解，醇醛缩合反应,S+H+P+H+,41,Brnsted 定律： ka = GaKa ； kb = GbKb,Ga、 Gb 常数，取决于不同反应种类、条件； 、 常数，0 1； Ka、Kb 酸碱在水中的离解常数。 酸（碱）催化反应的平衡常数ka（kb）与酸（碱）的解离常数Ka（Kb) 成比例。,因此催化剂的效率常与酸或碱的强度有关。 酸催化速率常数随酸解离常数的增大而增大。,42,例如：丙酮碘

15、化反应,在水溶液中此反应的速率随丙酮及各种广义酸的浓度变化均为一级的，但与碘浓度无关。可以证明，丙酮烯醇化是速率决定步骤，由之此酸催化反应为：,值得指出，酸碱催化反应机理的研究，对提供酶催化模型具有重要价值。在酶催化中经常假定氨基酸侧链是作为广义的酸或碱的。,43,2. 络合催化： 催化剂与反应基团直接构成配键，形成中间络合物，使反应基团活化（配位催化）。 络合催化剂通常是过渡金属离子(具有d电子空轨道)，而反应物通常是烯烃或炔烃(具有孤对电子或键)二者形成配位络合物。 络合催化机理：,M: 催化剂中心金属原子； Y: 配体； X: 反应分子,44,有生命组织中发生的大多数反应 酶的分子催化反

16、应。 酶：分子量范围 M = 104106 的蛋白质（E）；有些含有金属离子 例如：过氧化氢酶含有Fe，固氮酶含有Fe, Mo 基质（底物）：被酶作用的分子称基质（S）； 最简单反应历程： E + S ES EP E + P （中间化合物）,3. 酶催化反应,45,酶催化反应特点： 1）高选择性：一种酶常只能催化一种反应； 例如脲酶，尿素氨二氧化碳，而对其他反应没有任何活性。 选择性远远大于人工催化剂 2）酶催化效率奇高, 是一般无机、有机催化剂的108 1012 倍； 例如 : 一个过氧化氢分解酶分子，每秒分解105过氧化氢分子 例如：一个碳酸酐酶每秒会使 6105 H2CO3 分子脱水：

17、例如： 石油裂解催化剂773K, 四秒钟分解一个烃分子 3）条件温和，常温常压；例如：合成氨和固氮酶 4）历程复杂，受温度、pH、离子强度影响较大。,46,酶催化反应历程,Michaelis-Menten,Briggs,Haldane,Henry等人研究了酶催化反应动力学，提出的反应历程如下：,反应机理： (1)酶(E)与底物(S)先形成中间化合物ES, (2)中间化合物进一步分解为产物(P)，并释放出酶(E) 反应的速控步是第二步,47,用稳态近似法处理,KM称为米氏常数,48,酶催化反应的级数,令酶的原始浓度为E0，反应达稳态后，一部分变为中间化合物ES，余下的浓度为E,49,酶催化的反应速率曲线,2.当底物浓度很大时，SKM，r =k2E0，反应只与酶的浓度有关，而与底物浓度无关，对S呈零级。,1.当SKM时，r =k2E0S/KM 对S呈一级。,3.当S时，r = rm=k2E0。,以r为纵坐标，以S为横坐标作图，,50,以 作图，从斜率和截距求出KM和rm,r1/2rm时， KM=S1/2。,51,作业,P309 23, 24，28， 30,52,作业,P306 6， 9， 10， 12， 18,