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1、2019/10/15,物理化学,2,9.3 弯曲表面的附加压力和蒸气压,一、弯曲表面下的压力 在此只讨论弯曲面曲率半径 R 表面层厚度（10 nm）的情形；,3,1. 弯曲球面下的附加压力,“紧绷”在体相之外，从而增加了液体内部的压力。,如图：,沿表面上圆（AB）的周界上的表面张力 f 有一个合力 Ps ，方向指向液体内部, 可理解为表面分子间的吸引使凸曲面,P0 为外部大气压力； Ps 为（由曲面造成的）附加压力； 平衡时，表面下液体分子受到的压力为：P0 + Ps,4,同理： 对于凹液面，附加压力为：Ps 表面内部压力（P0Ps）小于外部压力P0； 对于平液面，附加压力为零。,附加压力的方
2、向总是指向曲面的圆心,5,对于无重力场作用下的球形滴液（如图）,从忽略表面张力作用的假想初始状态出发，此时 P内 = P外 = P0； 由于实际存在的表面张力的 “收缩” 作用，液滴半径等温、等（外）压下可逆地改变了dR 而达到平衡。,6,则此过程液滴表面自由能的变化：,此液滴 “收缩” 过程中表面张力所作的功为：,7,显然，等温、等（外）压下可逆过程体系表面相张力所作的功等于体系表面自由能的减少，即：,由 (1)、(2) 式：,8,（凸面，R 0）,Laplace 公式,9,2. 毛细管上升现象,毛细管插入液体中，液体与毛细管壁的接触角为。, 的大小取决于液体与管壁的可润湿程度： （1）完全
3、润湿时: = 0 （2）完全不润湿时: = 180,10,设弯液面可近似为球面的一部分，则其曲率半径为：,附加压力：,11,设液柱高度为 h，大（平）液面高度上， 柱内压：P0+ Ps+ hg ；柱外压：P0 平衡时：P0+ Ps+ hg = P0,12,润湿情况下（如水）： 90，h 0，内液柱上升； 不润湿情况下（如 Hg）: 90，h 0，内液柱下降。,13,例2 日常生产生活现象,1.砖瓦毛胚干燥以后，体积缩小 2.固体颗粒的结块 3.面粉加水之后的黏结性和可塑性 4.粉体材料高温烧结中，加入可润湿液体后的致密化,固体颗粒,水膜,14,二、弯曲表面上的蒸气压,恒温钟罩，玻璃板，水滴，水
4、杯 过一段时间， 小水滴变小，最终消失 烧杯中的水增加,1.弯曲液面的蒸汽压与平液面的蒸汽压不同,Pr P0？,15,2. 蒸汽压与表面曲率半径的关系,液体（T, P0）,饱和蒸汽（T, P0）,弯曲液面液体（T, P0Ps）,饱和蒸汽（T, P0）,蒸汽压与外压的关系,G1=0,G2=0,16,Kelvin 公式是表面化学的基本公式之一。, Kelvin 公式,17,结论：,1. 液滴（R 0），半径 R ，蒸气压 P 。直观地可理解为表面曲率越大，表面分子受周围吸引分子数目越少，越易从表面脱离。,2. 蒸气泡（凹面，R 0），半径 R ，液体在泡内的蒸气压越小。直观地可理解为表面曲率越大，
5、表面分子受周围吸引分子数目增加，不易从表面脱离。,18,例如：过饱和蒸气,在无杂质的情况下，水蒸汽可达很大的过饱和度（常常几倍）而无水滴凝结。因为此时对于将要形成的微小液滴来说，其蒸气压很大，尚未达饱和。 但若有杂质（灰尘微粒）存在，则初始的凝聚可在微粒表面上进行（微粒半径较大，饱和蒸气压小），使蒸气在较低的过饱和度时即凝聚。,Kelvin公式的应用：可以解释过饱和蒸气，过热液体，过冷液体，过饱和液体等亚稳态的存在,19,人工降雨的基本原理： 为过饱和的水汽提供凝聚中心而使之成为雨滴落下。 20C下水滴的蒸气压随分散度变化的Kelvin计算值 ( P 0 = 17.5 mmHg ) 水滴半径（
6、cm） 104 105 106 107 P / P 0 1 1.001 1.011 1.114 2.859,20,过热液体：,沸腾时， 液体生成的微小气泡为凹面， 蒸汽压低（Kelvin公式），另外由laplace 公式， P2/R, 所以沸腾条件：,所以出现过热或暴沸现象， 可加入多孔沸石,正常沸点下，,21,毛细管凝聚和等温蒸馏,毛细管中，凹型液面，P P0 硅胶吸附水,等温蒸馏,22,9.4 液体表面张力的测定方法,一、毛细管上升法,条件：液体需完全润湿， = 0，否则 值较难测定。,23,二、滴重法,毛细管滴尖滴液，称重液滴平均重量 W。 W = 2R f,f 为修正系数，用已知 的液
7、体来校正； 界面边界线：圆周长 2 R,24,25,要求很好润湿，0， 装置简单，测定迅速,气泡的曲率半径从大到小，达到一个最小值后，又逐渐变大， 最小值恰为气泡半径等于毛细管内半径的情况，此时泡内压力达到最大，Pmaxgh=2/r,26,9.5 液体的铺展与润湿(spreading and Wetting）,一. 液体的铺展 液体A在与其不相溶的液体 B 上的铺展。由于界面张力的共同作用，使A铺展成 “透镜形状”。, B：展开 (动力) A , AB：收缩 (动力),铺展时的界面变化,27,考虑当液滴 A 的外表面积增加了dA，则体系自由能变化： dG =（AB + A B）dA 即若： A
8、B + A B 0 则： A 能在 B 上自发铺展开 ( dG 0 ),初态和终态分析,28,定义：A 在 B 上的展开系数为：SA/B SA/B = B A AB,若 S A/B 0，A 在 B 上自发展开； 若 S A/B 0，A 在 B 上不能展开。,一般低的液体在高的液体上容易铺展，反之难以铺展。,彩色胶片，灭火剂,29,润湿作用：通常为固体表面的气体被液体取代的过程。 固-气界面 固-液界面,二、液体对固体的润湿：,举例： 纸张的不同润湿要求：包装防水纸，写字的纸，滤纸 防雨布，棉布,机械润滑，矿物浮选，石油，农药，医药，涂料，印染，洗涤，造纸等等,30,体系作功：-Wa = G =
9、 G S = ( SL L S ),1. 液-固粘附功：将单位面积的液-固粘附在一起体系所作的（可逆）功,Wa0, 液体沾湿固体的条件。 |Wa|越大，体系越稳定，液固的沾湿性越好 如，农药在植物叶面上的沾附,SL, S 难以测量！,31,2. 液-固浸湿功,体系作功： -Wi = G = G S = ( SL S ),将单位表面积的固体浸入液体时体系作的可逆功叫液-固浸湿功 。,Wi0, 液体自动浸湿固体的条件,32,3. 液-固铺展系数,或者S =- G= gs gl ls； S 称为铺展系数,若 S A/B 0，A 在 B 上自发展开； 若 S A/B 0，A 在 B 上不能展开。,铺展
10、过程是固液界面取代气固界面的过程，同时扩大了气液界面,问题：gl 实验可测， ls，gs 无法测定。,润湿现象与接触角,33,液体对固体的润湿,液体对固体的润湿程度通常可以用液固之间的接触角 的大小来表示。 在液-固界面的边界线上，张力平衡：,34,当: S SL L , = 0, 液体在固体表面铺展； 0 S SL L， 90，固体能被液体润湿； S SL 0 ， 90，固体不被液体润湿。,铺展：对 涂刷涂料，喷洒农药等非常重要,35,接触角的测量（Contact angle）,36,例如：,可以把固体分为： 亲液固体（ 90） 憎液固体（ 90）,汞滴在玻璃上 玻 玻汞 0 ， 90 （玻
11、璃憎液）,若液体为水，则： 极性固体 亲水性 亲液固体（如：石英，硫酸盐等） 非极性固体 憎水性 憎液固体 （如: 石蜡，植物叶子等）,37,9.6 不溶性表面膜,将苯滴在水面上, 苯铺展后又收缩，最后在水面上留下一层很薄的苯膜（2.5 nm），只有一个分子的厚度, 这种膜称为单分子层表面膜。 某些难溶物质确能在水面上形成单分子层表面膜， 或称不溶性表面膜。,能形成单分子膜的物质包括：含极性OH, COOH (或 COO-),NH3+,-CN等长链型脂肪族化合物（C14 C22 )，或者含SO3-,N(CH3)3+等强极性基团（C22以上）的长链分子等。 极性亲水非极性疏水,38,不溶性表面膜
12、的制备,制备方法： 1.一般将成膜物质溶于某种溶剂，制成铺展液，均匀滴加到水面（底液）上，溶剂挥发后得到单分子膜,溶剂的要求： 对成膜物质的溶解能力 在底液上的铺展能力 密度较低 挥发性强,39,一、表面压,从分子运动论的观点看，表面膜中的分子具有二维空间的热运动，表面膜中的分子对周围边缘产生的压力，即称表面压。 表面压定义：单位长度表面膜边缘上的压力（用 表示）,Langmuir膜天平,40,二、二维方程,当表面膜分子的行为象二维理想气体时，类似地得到二维理气方程：,：表面压； n：膜分子的 mol 数 A：膜面积；R ：常数（不是气体常数）,41,1. 测量高分子或蛋白质的分子量 M：,三
13、. 单分子膜的应用,优点：样品用量少(20g)，速度快,例如：20OC，0.1mg多肽抗生素成膜，A2.0104 Nm，求得 M=1.22 kg/mol, 渗透压法， M=1.22 kg/mol,42,单分子膜的应用,2. 抑制水的蒸发： 干旱地区， C16C22 直链脂肪酸或醇， 水库或水田 3. 表面膜反应： 例如：氨基酸的聚合反应 体相进行：环状化合物，分子间内部官能团反应； 界面相进行：线性化合物， 首尾反应， 改变表面压对表面结构和反应的影响 很多生理过程都是在界面膜上发生，表面膜反应是模拟生化过程的方法之一,43,9.7 溶液的表面张力和界面吸附,对于含表面相的体系，纯液体吉布斯自
14、由能： G = G L + G dG = d G L + d G = S LdT + V LdP + d ( A) 在等温、等压下： dG = d ( A) = dA + A d ,44,自由能越低，体系越稳定。等温等压下要使液体自由能降低，即 dG 0 有两个途径： 1）缩小液体表面积： dA 0； 2）降低液体表面张力：d 0。,dG = dA + A d ,45,一、(水)溶液的表面张力,溶液至少由两种分子组成。由于溶质分子与溶剂分子之间的作用力与纯液体不同。 纯液体： 表面张力在T,P一定时为定值，改变表面积 来改变表面自由能 溶液：表面张力除与温度、压力、溶剂的性质有关 外，还与溶质
15、的性质和浓度有关。,实验表明，水溶液表面张力随浓度变化规律大致有如下图所示的三种类型。,46,这类溶质有：无机盐、不挥发性的酸、碱，含有多个OH基团的有机物，如 H2SO4、NaOH ，蔗糖等； 解释：溶液中离子间静电引力的增加， 离子水化作用导致液体内部粒子之间相互作用较纯水强，使增加体系表面积消耗的表面功增大。 体相浓度表面浓度,A） 随浓度 c 增加而增加（近乎直线）。,0,水溶液表面张力随浓度的变化, 0kc,非表面活性物质,0为纯水在测定温度下的表面张力,47,这类溶质有：非离子型极性有机物，如：（可溶于水的）醇、酸、醛、酮、醚、酯类等。,B） 随浓度 c 增加而下降，开始下降快一些
16、，逐渐减慢。,水溶液表面张力随浓度的变化,一般含有一个极性基（如 OH 基或 COOH 基）和一个非极性碳氢基团。这类分子倾向于聚集在表面层， 表面取向：极性部分指向体相溶液，非极性部分朝向气相。,体相浓度 表面浓度,表面活性物质,48,这类溶质多为两亲有机物：有8个以上碳的有机酸盐、有机胺盐、磺酸盐、苯磺酸盐等。,C）初始低浓度时， 随浓度增加急剧下降，但到一定浓度后几乎不再变化。,水溶液表面张力随浓度的变化,体相浓度 表面浓度,表面活性物质,49,1. 两亲分子 亲水基团（如 -COO ）：具有进入水中的趋势； 憎水基团 -C8H17 ：具有离开水而移向表面的趋势； 致使溶液表面非极性成份
17、增加，表面张力下降。,2. 表面活性剂 习惯上把能显著降低水的表面张力 的溶质叫作表面活性剂（如图中 C 类）。 表面活性剂多为两亲分子，其非极成份（憎水基团） 越大，则表面活性越高。 在稀水溶液中，可用量 (0 ) /c 来表示表面活性剂的效率。,50,实验可测表面张力随溶液体相浓度的变化规律（如上图）；而溶液的表面张力与溶液的表面层状况（如：表面浓度）有关； 那么如何求得溶液的表面层（相）浓度与溶液体相浓度的关系呢？,51,定温下，溶液浓度、表面张力 和溶质的表面吸附量的关系：,（Gibbs 公式 ：表面和胶体科学的基本公式 ）,a2: 溶液中溶质的活度；2: 溶质的表面超量（mol/m2
18、),二、吉布斯吸附公式,表面超量（吸附）是一代数值，表征的是某组分在一定体积的表面相内实际存在的量与同体积的体相内所含该组分量的差值。与气体在固（液）体表面的吸附量概念不同。,52,表面活性物质：,表面正吸附；,非表面活性物质：,表面负吸附。,53,三、分子在两相界面上的定向排列,以直链脂肪酸为例（对于直链的脂肪族醇、胺等，也有类似结论），浓度不太大时，溶液表面张力 与浓度 c 有 “希什科夫斯基经验式 ” ：,o：纯溶剂表面张力； K ：常数； b：常数，对于脂肪酸 C2 C6，b 0.178,54,上式对 (c/c) 微商：,对稀溶液：a2 c/c 即：,代入 Gibbs 吸附公式：,55
19、,当浓度很稀时a2 K ,2) 当浓度大到某一定数值后，a2 K ，2 趋于一定值： K = b 0 / RT,其值（b0 /RT）大小与本体浓度无关，且与脂肪酸碳链的长度也无关。,56,-c关系和-P关系比较,气相溶液界面,气体固体表面,57,表面活性物质两个重要的吸附特性：一是达饱和吸附时的最低浓度；二是饱和吸附量m。,实验现象：对表面活性剂溶液的研究发现，直链碳氢化合物的同系物其饱和吸附量和吸附分子极限面积相当接近 如从丁酸到己酸的饱和吸附量和吸附分子极限面积均分别为3.31x10-2 mol/cm2 和 0.302 nm2。 RCOOH 0.3020.310 nm2, ROH 0.27
20、40.289nm2 RNH2 0.27 nm2,推测吸附层的结构,与碳链长度无关,58,这表明，表面吸附已达到饱和，而且分子在界面上的排列必然是羧基（亲水）向里，碳氢链（憎水）向外，只有这样，2 才会与分子链长短无关（如图）,活性分子的横截面积,59,由于表面活性物质的 2 很大，所以 2 也可当作溶质的表面浓度，则：,式中： Am：活性分子的横截面积； A：单位表面积 ( = 1m2 ) ； L：阿伏加得罗常数。,活性分子的横截面积,60,这个值比用其它方法求得的数值偏大 ：,活性分子的横截面积,这可能是由于水分子进入表面层的缘故（表面烃基链之间有空隙）,61,作业,P400 4，6，8， 9, 14, 18,