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1、第二章 氢原子的光谱与能级,原子的光谱 氢原子的光谱线系 Bohr模型 类氢离子的光谱,Niels Henrik David Bohr，18851962 1913年提出氢原子的Bohr模型,2.1 氢原子的光谱,一、光谱 光谱是光强按频率或波长的分布。用函数表示为I=I（），或者I=I（）。,Nitrogen Spectrum,Solar Spectrum,光谱的测量,用棱镜色散或光栅衍射,可以进行照相记录 或利用光电探测器记录,High Resolution Solar Spectrum,元素的光谱,1859年，德国科学家基尔霍夫和本生研究了各种火焰和火花的光谱，注意到每种元素都有其独特的光
2、谱，他们发明了光谱分析法，并用这种方法发现了新元素铯和铷。 1852年，瑞典物理学家埃格斯特朗 (A. J. ngstrm)发表了一篇论文，列出了一系列物质的特征光谱，现在常用的波长单位埃（1=10-10m）就是以其姓氏而命名。,光谱的分类,根据物质的发光机制，可以将光谱分为热辐射谱、荧光（发光）光谱,等等。,根据实验方法，可以分为发射光谱、吸收光谱、激发光谱，等等。,单色仪,激发,发光材料,发射谱,入射光,吸收谱,吸收材料,波长可调激发光,固定波长光强,发光材料,根据光谱的分布特征，可以分为线状光谱、带状光谱、连续光谱。,吸收光谱与发射光谱,原子受到激发后，会发光，光谱由其特性决定 原子也会
3、吸收光，从而在透射光谱中出现一系列的暗线 吸收光谱与发射光谱是对应的,氢原子的发射光谱,氢原子的吸收光谱,二、氢原子的光谱,1、氢原子受到激发后，可以发出线状光谱。 其中最著名的光谱线有以下四条,2、氢的Balmer线系,Balmer发现，对于已知的14条氢的光谱线，可以用一个简单的公式表示其波长分布（1885年）,Balmer公式,其中,线系限波长,连续光谱区,Balmer线系,Balmer公式也可以改写为如下形式,波数,Rydberg常数,Rydberg方程,Johannes Robert Rydberg Sweden ,1854-1919,3、氢原子的其它谱线系,Lyman系,Balme
4、r系,Paschen系,Brackett系,Pfund系,Humphreys 系,巴尔末系,赖曼系,帕邢系,可以用通式表示为,对于其中的每一个m，n=m+1，m+2， 可以构成一个谱线系,上述方法称为“组合法则”，即每一条光谱线的波数可以表示为两个与整数有关的函数项的差。,T(m)、T(n)称为光谱项,如此简单的物理规律之后必定隐藏着简单的物理本质！,2.2 Bohr的氢原子模型,一、经典理论的困难 核外电子在核的库仑场中运动，受有心力作用,轨道运动频率,按经典电磁学理论，带电粒子做加速运动，将向外辐射电磁波，其电磁辐射频率等于带电粒子运动频率。 则原子的光谱应当为连续谱。 由于向外辐射能量，
5、原子的能量将不断减少，电子的轨道半径将不断缩小，最终将会落到核上，即所有原子将“崩塌”。 这与事实是矛盾的。 无法用经典的理论解释原子中核外电子的运动。,二、Bohr的氢原子模型（1913年）,根据氢原子的光谱和量子思想，提出三个基本假设 1、定态条件（分立轨道假设） 核外电子只能处于一系列分立的轨道上，绕核转动； 电子在固定的轨道上运动时，不辐射电磁波，即原子处于一系列的定态。,定态能量，能级,2、频率条件 电子可以在不同的轨道之间跃迁，或者说原子可以在不同的能级之间跃迁，并以电磁波的形式辐射或吸收能量,而Rydberg方程为,与两个整数有关,两者有相同的形式,至此，Bohr的假设已经能够解
6、释氢原子的光谱规律。 但其中的一些数值，如轨道半径、能量（能级）、Rydberg常数等还无法确定，说明该理论还不完备 还需要有进一步的假设,3、角动量量子化假设 电子轨道运动的角动量是量子化的，只能取一些特定的数值。,可以由此导出诸如轨道半径、能量（能级）、 Rydberg常数，等等,第一Bohr半径,角动量量子化,分立定态轨道,理论值,实验值,符合得出人意料地好！,与Rydberg方程联系起来，可以得到Rydberg常数,Niels Bohr Institute,常用的组合常数,三、Rydberg常数理论值与实验值的偏差,前面的推导是在假设核静止不动的前提下得到的,但核并非静止的，所以应当采
7、用质心坐标系,在有心力场的两体问题中，只需要用折合质量代替电子的质量，则上述结论就对应于质心系,对于氢原子，me/M=1/1836.15,与实验值完全吻合,Balmer,Lyman,Paschen,Brackett,n=1,n=2,n=3,n=4,n=5,n=6,n=7,电子在轨道间跃迁时，原子在不同的能级间跃迁,基态,激发态,轨道模型,原子能级图,四、氢原子的连续谱,Balmer线系之外还有一个连续光谱区。 这是由非量子化轨道的电子跃迁而产生的。,当原子的能量较高时，体系的能量为正值。,电子距核较远时，只有动能；靠近时，同时有动能和势能。,向量子化轨道跃迁时,发出连续谱,2.3 类氢离子的光
8、谱,一、类氢离子 只有一个核外电子的离子,结构与氢原子类似,二、Pickering线系 1897年，发现来自一个星体的谱线系与Balmer线系相似,后来被证实是一价氦离子的谱线,半整数谱线,谱线位置偏移（蓝移）,半整数,三、解释,对于Li、Be，类似地有,谱线位置蓝移,由Rydberg常数的变化产生,由于核质量增大， Rydberg常数增大，光谱线蓝移,四、氘的发现（Urey，1932年） 将4升液态氢在14K、53mmHg下蒸发，得到1毫升液态氢 在其中光谱中发现了极其相似的光谱线,假定存在同位素,与实验结果一致,肯定了氘（D）的存在,Harold Clayton Urey 1893 198
9、1 1932年发现了氘,2.4 Franck-Hertz实验,除了光谱学方法之外，可以用其它方法证明原子中分立能级的存在（1914年） 一、基本思想 利用加速电子碰撞原子，使之激发。测量电子所损失的能量，即是原子所吸收的能量。,James Franck , 18821964,Gustav Hertz ,18871975,加速电子与原子碰撞。当电子能量较低时，原子内部不吸收电子的能量，两者之间是弹性碰撞 电子能量较高时，原子吸收电子能量 电子的动能被吸收，回路中电流降低 如果吸收后电子的动能仍很大，则电流随电压继续增大,二、Frank-Hertz实验,实验装置 K:热阴极 G:栅极 A：接收极
10、KG空间：加速、碰撞 GA空间：动能足够大的电子通过，到达A极 测量接收极电流与加速电压间的关系,Hg蒸汽,当电子的加速电压为4.9V时，即电子的动能达到4.9eV时，可以使Hg原子由于吸收电子的能量而从基态跃迁到最近的激发态，电子由于动能损失而无法到达阳极，回路中电流迅速降低。,4.9V为Hg的第一激发电势,表2.4.1 某些元素的第一电离电势,其他元素的第一和第二电离电势,三、改进的Frank-Hertz实验装置,作如下改进： 1、K极边上加旁热式极板 2、增加栅极G1，并使Hg蒸汽更稀薄，K G1间距小于电子的平均自由程 G1， G2等电位 K G1间：加速区 G1G2间：碰撞区 提高了
11、测量精度,亚稳态：不能够自发跃迁产生辐射,电离电势,改进后的实验装置可以使电子获得更大的动能 当电子的动能足够大时，原子由于吸收能量，可以使其中的电子被电离掉 相应的加速电压被称作电离电势 使中性原子电离为1价正离子的加速电压（电离电势），称为第一电离电势,2.5 Bohr理论的推广,BohrSommerfeld模型 一、量子化通则,引入广义动量p和广义坐标q,Bohr的角动量量子化条件仅仅适用于圆轨道，而Sommerfeld的推广条件则可以适用于一般的有心力场中的周期性运动，称之为量子化通则。,Sommerfeld提出一般地角动量量子化条件,Arnold Sommerfeld Germany
12、,1868-1951,二、椭圆轨道 一般情况下，在核的有心力场中，电子的轨道是椭圆轨道。 采用极坐标系，用r和描述电子的轨道运动 广义动量为,能量,径量子数,角量子数,角动量守恒,主量子数,简并：一个体系中，在相同的能量下，具有不同的运动状态。 简并度：同一能量状态下不同运动状态的数目,对于同一个n，共有n种角量子数和径量子数的组合，即有n种运动状态,同一个主量子数n，具有相同的能量,出现能量简并,nr=0为圆轨道，其余为椭圆轨道,2.6 Bohr理论的相对论修正,实验发现H线包含三条谱线 Sommerfeld认为这可能是相对论效应引起的 相对论中，质量和动能的表达式,1、在圆轨道下的相对论修
13、正,精细结构常数,势能,作Taylor展开,由于相对论效应，导致每一能级下移,2、在椭圆轨道下的相对论修正,展开，使=me,第一项为Bohr理论的结果 第二项为修正值 n不同时，能量E不同，此时简并解除，能级发生分裂（分裂为n条） 原来的一条谱线分裂为三条,n=1,n=2,n=3,n=4,n=1,n=2,n=3,n=4,2.7 空间量子化,电子作轨道运动时，产生一个闭合电流，使原子具有磁矩。,Bohr磁子，原子轨道磁矩的最小单元,一般地，将轨道磁矩表达式写作,由于电子带负电荷，轨道磁矩的方向与角动量相反,外磁场对原子的作用,有磁矩的原子在外磁场中，受到力和力矩的作用,在均匀的外磁场中，由于,但
14、是，力矩却不等于零,拉莫尔进动（Larmor precession）,磁场对磁矩的力矩,非均匀磁场中的磁矩,如果外磁场不是均匀的，而是有梯度分布，则磁矩将受到力的作用 如果外磁场在z方向上有梯度,二、Stern-Gerlach实验（1921年）,S,N,进入磁场的Ag原子分为方向不同的两束,Otto Stern 18881969,Stern-Gerlach实验结果,经过磁场后，银原子分成了两束 在非均匀磁场中，一些银原子受到向上的作用力，而另一些受到向下的作用力,磁矩受到的作用力,所产生的横向偏移,说明磁矩在磁场中只有两个取向 可以认为=0，= 电子轨道平面的取向是量子化的 或者，轨道角动量的取向是量子化的,三、轨道取向的量子化,在三维坐标系中，例如球坐标系中描述核外电子的运动，量子化条件应该为,Sommerfeld理论的困难,对于原子的角动量和磁矩空间取向的问题，Sommerfeld的理论无法得到满意的解释 按照Sommerfeld的理论，原子磁矩在空间的取向应当是奇数个，其中有一个方向是水平的，即=0。 但是Ag原子的取向只有两个，是偶数，没有=0的取向。 说明Sommerfeld的理论是不对的。,