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1、 前言了解丙烯酸树脂生产方式种类与特点，并通过文献检索和资料搜索完成丙烯酸树脂的配方设计，并将设计的配方运用到工艺生产中。总结丙烯酸树脂的优缺点并做出改进来提升自我创新意识。通过本文揭示生产丙烯酸树脂的原料分类和作用有哪些，影响产品的因素有哪些，配方由哪些部分组成，各部分在反应过程中所起的作用，通过配方设计生产工艺，将研究深入到产品生产过程中，确保工艺设计的可行性。1.丙烯酸树脂概述1.1丙烯酸树脂简介丙烯酸树脂是由丙烯酸酯类和甲基丙烯酸酯类几其它烯属单体共聚制成的树脂，通过选用不同的树脂结构、不同的配方、生产工艺及溶剂组成，可合成不同类型、不同性能和不同应用场合的丙烯酸树脂，丙烯酸树脂根据结
2、构和成膜机理的差异又可分为热塑性丙烯酸树脂和热固性丙烯酸树脂1。用丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体共聚合成的丙烯酸树脂对光的主吸收峰处于太阳光谱范围之外，所以制得的丙烯酸树脂漆具有优异的耐光性及户外老化性能。1.2丙烯酸树脂生产方式的分类与特点1)乳液聚合,是通过单体、引发剂及其反应溶剂一起反应聚合而成，一般所成树脂为固体含量为50%的树脂溶液,是含有50%左右的溶剂的树脂，其一般反应用的溶为苯类（甲苯或是二甲苯）、酯类（乙酸乙酯、乙酸丁酯），一般是单一或是混合,固乳液型的丙烯酸树脂有溶剂的不可变性,一般会因溶剂的选择不同而使产品性能不一样,一般有一定的色号,玻璃化温度较低，因为一般是用不带甲基的丙
3、烯酸酯下去反应,该类型的树脂可以有较高的固含量，可达到80%，可做高固体分涂料，生产简便,但因溶剂的不可变性，运输不方便。2)悬浮聚合,是一种较为复杂的生产工艺，一般是作为生产固体树脂而采用的一种方法,固体丙烯酸树脂，其一般都是采用了带甲基的丙烯酸酯下去反应聚合,不带甲基的丙烯酸酯一般都是带有一定的官能团的,其在反应釜中聚合反应不易控制，容易发粘而至爆锅,一般的流程是将单体、引发剂、助剂投入反应釜中然后放入蒸馏水反应,在一定时间和温度反应后再水洗，然后再烘干,过滤等,其产品的生产控制较为严格,如在中间的哪一个环节做得不到位，其出来的产品就会有一定的影响,一般是体现在颜色上面和分子量的差别.3)
4、苯体聚合，是一种效率较高的生产工艺,一般是将原料放到一种特殊塑料薄膜中,然后反应成结块状，拿出粉碎，再过滤而成，一般该种方法生产的固体丙烯酸树脂其纯度是所有生产法中可以最高的,他的产品稳定性也是最好的，但他的缺点也是满大的,用苯体聚合而成的丙烯酸树脂对于溶剂的溶解性不强,有时相同的单体相同的配比用悬浮聚合要难溶解好几倍,而且颜料的分散性也不如悬浮聚合的丙烯酸树脂。4)其它聚合方法,溶剂法反应，反应时经溶剂一起下去做中介物质,经反应釜好后再脱溶剂。1.3丙烯酸树脂的分类及特点丙烯酸树脂的分类如下：油溶性丙烯酸树脂、水溶性丙烯酸树脂、UV光固化丙烯酸树脂、粉末涂料丙烯酸树脂、其它丙烯酸树脂2。1)
5、油性丙烯酸树脂一般分类为油性固体丙烯酸树脂、油性液状丙烯酸树脂。油性液状丙烯酸树脂一般是指树脂固含量为30-80%的丙烯酸树脂，这类树脂是经乳液聚合反应而成的含有有机溶剂的丙烯酸树脂，而当因含量在大于60%以上时,一般就称为：高固体分丙烯酸树脂，这类树脂因为粘度低,低VOC含量,所以较之普通的丙烯酸树脂,它更有很多发展空间,现市场需求也是很大。而油性固体丙烯酸树脂分为如下：a.极性溶剂型固体丙烯酸树脂,这类树脂是所有树脂中最为普遍的,它们一般是指溶于苯类、酯类、醚类、酮类、氯化溶剂等溶剂的丙烯酸树脂！它们应用很广泛,有很多年的发展历史。b.醇溶性固体丙烯酸树脂,这类树脂我认为是较为矛盾的树脂,
6、因为它们是醇类溶剂可溶的丙烯酸树脂,而醇类溶剂是和水性质较接近的溶剂,醇类溶剂可溶于水中,但这类固体丙烯酸树脂溶于醇类溶剂、溶剂油等溶剂,同时它们又可溶于极性的溶剂,这正是它们归为油性固体丙烯酸树脂之列的原因,这类树脂工艺较难,不像普通的固体丙烯酸树脂那样,但它们有很大的前景,因为用它们不伤底材,环保。2)水性丙烯酸树脂水性丙烯酸树脂一般分为水性乳液型的丙烯酸树脂和水性固体丙烯酸树脂。a.水性乳液丙烯酸树脂，一般可看到的都是水性乳液型的丙烯酸树脂,也就是我们常说的丙烯酸乳液,其实就是乳液型的丙烯酸树脂,这类产品多以不带甲基的丙烯酸酯单体下去反应,所以这类树脂聚合而成肯定是较固体丙烯酸树脂TG点
7、（玻璃化温度）为低的,固他们的有较低的TG点,所以在一些底材（软质）应用是其它固体丙烯酸树脂无法相比,特别是纸张啊、皮革啊等较为软质的底材应用是最好的体现。当把它们苯化、醋化后,也就成了苯丙烯酸乳液、醋丙烯酸乳液也就是我们常看到的,苯丙乳液、醋丙乳液,纯丙乳液,其实只是指在乳液聚合时加入苯乙烯、醋乙烯等的单体,让它们有其它的更多的性能,而以单纯的丙烯酸酯下去反应时就叫纯的丙烯酸树脂,也叫纯丙乳液了,这些树脂另一个最大的应用就是建筑涂料了,占了市场很大分额。b.水性固体丙烯酸树脂,这类树脂我们国内发展较慢,就我本人小看法,还没有看到有一家国内企业在生产,（可能有做试验方面吧），这类树脂主要还是像
8、德国、韩国、日本、台湾等少数几家在生产,他们目前的应用的是纸张上光油和印刷油墨等,还有其它的大用量在等着它们的新开发,比如塑料漆等，解决它们的附着力问题,那市场将是很大的3。3)UV光固化丙烯酸树脂一般UV光固化丙烯酸树脂都是以稠状液体形式存在的按性状来分：a.纯的UV光固化丙烯酸树脂，这类树脂是不含有活性稀释剂（特殊的一类丙烯酸酯单体），在UV涂料用时,得上紫外线吸收剂、其它原料，再加上活性稀释剂，方能成为涂料。b.已稀释好的UV丙烯酸树脂，其它也就是已经通过活性稀释剂稀释过了的丙烯酸树脂。按原料来分的话：a.环氧丙烯酸树脂，这是一种较为简单的树脂,一般是用双酚A型的环氧树脂与丙烯酸树脂反应
9、而成的,但在使用中，其实也可以用环氧树脂配丙烯酸树脂到配方中直接使用的,只是性能不如合成的环氧丙烯酸树脂,还有一种就是环氧大豆油丙烯酸树脂,原理上是和环氧丙烯酸树脂是相同的,这类树脂有成本低,原料容易得等特点,但是他的性能不如聚酯丙烯酸树脂、聚氨酯丙烯酸低聚物。b.聚酯丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸低聚物,应该是称为低聚物的,因为他们的分子量已经够低,也可称为树脂,但市面上常以聚酯丙烯酸酯及聚氨酯丙烯酸酯称之,其实就是指的是树脂（低聚物），很容易把他们当成特殊的丙烯酸酯单体了,这类树脂性能优越,但成本过高,我国主要还是依靠进口产口，特别是台湾产的。4)粉末涂料用固体丙烯酸树脂丙烯酸粉末涂料用丙烯酸树脂
10、根据所用的固化剂不同可分为：羟基型丙烯酸树脂，羧基型丙烯酸树脂，缩水甘油基丙烯酸树脂，酰氨基丙烯酸树脂，其中缩水甘油基丙烯酸树脂是用得最多的树脂。可以用多元羟酸、多元胺，多元醇、多元羟基树脂，羟基聚酯树脂等固化剂成膜。由于价格昂贵，所以一般情况下厂家都是用来制造特殊无光粉末涂料的多。其中羟基型丙烯酸树脂、羧基型丙烯酸树脂、酰氨基丙烯酸树脂等树脂主要是指带用各种基团的丙烯酸树脂，比如环氧、聚氨酯、氨基等,这类树脂不算为是纯的丙烯酸树脂,用得最多的当属缩水甘油基的丙烯酸树脂,一般是指经甲基丙烯酸缩水甘油酯或是丙烯酸缩水甘油酯单体聚合而成的丙烯酸树脂,因所聚合而成的丙烯酸树脂一般为固体所以，通常选择
11、带甲基的甲基丙烯酸缩水甘油酯，也就是通常所说的甲基丙烯酸环氧丙酯，简称GMA，这个单体有很好的性能及具有多官能团的单体。缩水甘油基丙烯酸树脂在市场上的发展还算晚,国外开始于对该类树脂的研究在九十年代末,经GMA聚合而成的丙烯酸树脂，其生产的粉末涂料有很多的特点,是其它树脂所不及的！但因成本高,原料来源较为困难,固还未有太大的应用,国内也有少量几家生产,但主要用还只是作为聚酯树脂、聚氨酯树脂的固化剂、消光剂等用途。5)其他的丙烯酸树脂其它的丙烯酸树脂，比如那种液态的丙烯酸树脂,一般就是以乳液聚合而成的丙烯酸树脂,通常的固含量是在50%左右的,有热塑性和热固性丙烯酸树脂，也就是我们涂料行业通常在应
12、用上面说的单组分和双组分,其实这是以应用上面来说的,单组分涂料一般也叫自干型的涂料,也就是以热塑性丙烯酸树脂为成膜物的涂料。a.热固性丙烯酸树脂一般配上氨基树脂时,因两者之间的氨基和羟基反应，按理说应算是双组分涂料用的，也就是通常所说的烤漆，一般应用在金属上面用的烤漆,一般烤的温度在100度以上，这类应用是最为古老，最为早的，生活中常可看到。b.热固性丙烯酸树脂一般配用固化剂（一般是异氰酸酯），再加入其它料,也就成为涂料行业中所说的双组分涂料了,既有主剂（丙烯酸树脂）、固化剂、稀释剂了,这类性能较热塑性丙烯酸树脂为稳定,且性能也较为优越。1.4丙烯酸树脂的用途及运用丙烯酸树脂在涂料、胶粘剂、油
13、墨、纺织品处理、纸张处理等方面都有广泛的用途。每种材料都有其优点也有其缺憾，所以关键的要用对地方。固体丙烯酸树脂，现在市面上主要以热塑性固体丙烯酸树脂为主,最主要的应用是涂料行业,当然也有塑料、工艺品、模塑、齿科等行业的应用。首要特点：1）色浅、水白、透明。2）耐光、耐候性佳：户外暴晒耐久性强，紫外采光射不易分化或变黄，能长期保持其光泽及光彩。3）耐热和过烘烤：在170温度下不分化、不变色，在230摆布或变高的温度下仍不变色。4）耐腐化：有较好的耐酸、碱、盐、油脂、涤荡剂等化学品玷污及腐化的机能。热塑性丙烯酸树胶涂料具有大好的硬度，光彩浅但不泛黄，具有大好的耐久性，首要用于航空工业要求耐候性、
14、保光性良好的铝合金表面的涂装。热塑性丙烯酸树胶涂料因为树胶相对于份子质量的瓜葛，涂料成膜物固含量较低，喷涂动工道数较多，要耗用较多的稀释剂，而且成膜后不敷丰满。因为动工黏度不妥，喷涂时还会产生拉丝或橘皮现象。热固性丙烯酸树胶涂料多采用氨基树胶、环氧树胶、聚氨基甲酸酯低聚物等作为固化剂进行交联固化，漆膜具有优良的物理机械机能，良好的表面丰满度，耐候性强，保色性好，光明度高，硬度大，具有较强的耐水性和耐油性。大都采用高温烘烤固化，施用于轿车、轻工产物、家用电器产物的涂装。基于其卓越的耐光机能及耐户外老化机能，丙烯酸树胶涂料最大的市场为轿车漆。这个之外，轻工、家用电器、金属家庭用具、铝制品、卷材工业
15、、仪器仪表、修建、纺织品、份子化合物塑料包装、木制品、造纸等工业均有广泛应用。丙烯酸树胶涂料以掩护环氧为基来历根基则，遵照着向水性化、多功能化和高机能的方向发展。广泛应用于塑胶漆、烤漆、汽车漆、水性漆、木器漆、鞋用漆、油墨等4。1.5丙烯酸树脂的发展1.5.1丙烯酸系涂料的特点及在国民经济发展中的作用丙烯酸系涂料具有色浅、保色、保光、光亮丰满、耐候、耐热、耐腐蚀的特点,通过单体的选择、配比的调整以及聚合工艺方法的改变,还可制备各具特色的树脂,可以配制多品种、多性能的涂料产品。其主要品种有溶剂型、无溶剂型和水性三大类。溶剂型丙烯酸涂料:有热塑性、热固性、高固体分和非水分散体涂料。其中热塑性涂料具
16、有优异的户外暴晒性,色泽水白,无反应基团,因此,特别适用于制造透明度和白度极好的清漆和色漆。另外,由于其对塑料具有良好的附着力,被广泛用于塑料工业。热固性涂料与热塑性涂料相比,具有可室温固化、粘度低、溶剂量少、耐候性和耐腐蚀性能高、表干快等特点。无溶剂型丙烯酸涂料:有辐射固化涂料、粉末涂料等。其中辐射固化涂料具有固化时间短、无溶剂、常温干等特点,有利于节省资源及环境保护;丙烯酸粉末涂料具有涂膜坚硬、光亮、耐候性好等特点,近年来得到了较快的发展。水性丙烯酸涂料:分为水溶性、水溶胶和乳胶涂料,其在发达国家占有5 0%左右的份额。由于其具有环保、节能的特点,具有逐年增加的趋势。由于丙烯酸涂料的诸多优
17、点,因而受到了世界各国的广泛重视,目前已广泛应用于建筑、加工、汽车、电子、家电、机械以及塑料工业等领域。尤其是在基础建设领域,发挥着不可估量的作用。同时,由于它的优异性能,在许多高科技领域,也得到了广泛的应用5。1.5.2国外丙烯酸涂料的发展现状、趋势及技术进展a.国外丙烯酸涂料的发展现状丙烯酸涂料在国外于1930年开始工业生产,但数量很少,直到5 0年代才逐渐发展起来。但由于其价格较高,因此还不可能完全取代其它多种树脂。丙烯酸涂料在国外主要应用于建筑和汽车工业。而从涂料结构来看,在美国,溶剂型涂料的比例在逐年降低。从发达国家1999年涂料产量看,美国第一,为590万吨;日本第二,为220万吨
18、;德国第三,为200万吨。其中丙烯酸涂料所占的比例约为24%,这其中建筑涂料所占的比例最大。美国是涂料工业的发达国家之一,其产量居世界第一,是世界上建筑涂料占涂料总比例最大的国家。日本在产量上居世界第二位,其产品品种繁多,质量很高。在日本溶剂型热塑性丙烯酸树脂涂料于50年代就已投产,60年代热固性丙烯酸树脂涂料也已达到工业化生产水平,据不完全统计,日本目前丙烯酸树脂涂料的品种有800多个,主要生产公司有20余家,其需求量最大的行业是建筑及构筑业。b.国外丙烯酸涂料的发展趋势及技术进展丙烯酸涂料有着众多的门类,是综合性好、通用性强的一类合成树脂涂料。其既可作装饰性涂料,又可作保护性涂料;既可制成
19、溶剂型,又可制成水性;因此,决定了丙烯酸涂料具有广泛的用途和重要的使用价值。在发达国家,丙烯酸涂料的产量已居所有合成树脂涂料的第二位。随着人们生活水平的提高,这种高性能的产品必将越来越受到人们的广泛关注。在美国和日本,涂料产量的年增长速度为2.5%左右,而丙烯酸涂料的年增长速度超过了2.5%。可见,丙烯酸涂料是未来涂料工业的发展方向。在国外,涂料工业向集团化、规模化、专业化方向发展。进入9 0年代,世界涂料工业一直处于动态优化重组中,相继成立了一些颇具竞争力的大的企业集团。展和人类的进步,环境保护问题已越来越受到人们的普遍重视。由于传统的低固含量溶剂型涂料含有50%左右的溶剂,这些溶剂在涂料制
20、造及施工阶段排入大气,污染环境,危害人类健康。因此,世界各大涂料公司纷纷开发环保型涂料,即开发省资源、省能源、无污染的水性涂料、高固体分涂料、粉末涂料,成为一种发展趋势。其中重点是水性丙烯酸树脂涂料,国外的发展方向是开发提高外观质量、满足环保法规的新型高性能涂料用乳液。确立颜料分散技术和多元化技术及水性涂料的制造技术,开发耐酸碱性、耐擦伤性的水性清漆。在水性丙烯酸涂料中,得到广泛应用的是丙烯酸乳胶涂料。在这一领域日本研究较早,目前,其着重点是在涂料的功能上加以突破,同时注重降低成本。另外弹性涂料、其它功能性涂料如粉末涂料、高固体分涂料在国外发展较快。美国已率先将粉末涂料应用于建筑中,其粉末乳胶
21、漆已投放市场,并已打入我国涂料市场。功能性建筑涂料也成为国外建筑涂料发展的重要方向。目前研究开发的方向是装饰性与功能性相结合。在国外建筑涂料向高性能、高档次发展,丙烯酸酯涂料和聚氨酯涂料作为中高档次建筑涂料,在美国、日本和欧洲等国家和地区被广泛使用。亚太地区近年来由于经济发展迅速,这两类涂料也得到了广泛的开发应用。随着现代高层建筑的兴起,对建筑涂料的耐候性要求也逐渐提高。因此,高耐候性涂料的研究成为发达国家研究比较活跃的领域。由于有机硅改性丙烯酸涂料的耐候性可以与含氟树脂媲美,而其耐玷污性优于含氟树脂涂料,成本也只有含氟树脂涂料的三分之一,可能成为今后超耐候涂料的发展方向。环境保护法规的强化,
22、加快了丙烯酸涂料向水性化转化的进程。乳胶涂料已从建筑内外涂装,扩展到工业涂装的各个领域。丙烯酸乳胶涂料在塑料制品中的应用也得到了较大的发展。在国外,涂料业已经从高速发展的顶峰下落,进入稳定的增长期,因此在技术开发领域将重点着眼于产品质量的提高,成本的下降,以便在竞争中取胜。还有一点需要特别指出的是国外在涂装方法及工艺上的研究也发展极为迅速。1.5.3我国丙烯酸涂料的发展现状及发展趋势我国丙烯酸涂料的发展现状我国丙烯酸涂料的开发研究始于50年代末,但到70年代初,才开始广泛的研究工作。进入80年代,由于北京东方化工厂丙烯酸装置的建成投产,为丙烯酸涂料的发展创造了有利的条件,也出现了“丙烯酸热”。
23、进入90年代,由于吉化和上海高桥丙烯酸装置的投产,我国的丙烯酸涂料工业出现了突飞猛进的发展。其中丙烯酸树脂漆的占有比例由1987年的不足0.15%发展到1999年的2.8%,增长了近二十倍。从丙烯酸涂料的产量来看,我国从1980年至今,丙烯酸涂料的产量由原来的不足10万吨发展到现在的年产50万吨,增长了5倍以上。目前,我国从事丙烯酸涂料研究的单位有300多家,研究的项目有1000多个。进入80年代以后,我国的乳液合成技术已得到了很大发展,对影响乳液性能的因素也作了较深入的研究。乳胶漆已在我国大中城市得到大面积的推广应用。同时,高固体分涂料、粉末涂料、自泳漆、电泳漆、水溶胶丙烯酸漆、光固化丙烯酸
24、漆都相继得到应用。这表明丙烯酸涂料工业的技术水平在我国得到迅速提高。建筑涂料在所有涂料中所占的比例最大。据报道,我国的建筑涂料在丙烯酸涂料中所占的比例为24%,处于世界平均发展水平。目前的年产量在50万吨左右,其中内墙占60%,外墙占25%,其他占15%。就产品类别来看,在我国大中城市及沿海地区,聚乙烯醇类低档建筑涂料急剧减少, 70%为中高档涂料,而在一些小城市及西部地区,以聚乙烯醇为成膜物的低档涂料用量仍较大,而一些发达国家主要以聚醋酸乙烯和丙烯酸涂料为主。虽然我国目前使用的涂料仍以中低档为主,但我国丙烯酸涂料的品种较齐全,与国外发达国家相比,差距并不在于涂料的品种,而是原材料、生产设备、
25、生产工艺以及生产规模的差距,因而所带来的是产品质量的良莠不齐。其中生产规模较大、技术起点较高的企业,生产的产品技术含量高、质量好。目前,我国小型涂料厂以及不具备规模的乳液生产厂所占的比例还很大,技术力量分散,产品标准和检测标准不健全,使得市场上的建筑涂料产品的质量存在很大问题。2.我国丙烯酸涂料的发展趋势总体上来说,我国丙烯酸涂料的发展趋势与国际发展的大趋势是一致的,以保护环境为基本原则,遵循着向水性化、多功能化和高性能化的方向发展。随着我国改革开放的不断深入,国外涂料业的先进技术进入中国,今后几年我国的发展重点将是各种丙烯酸涂料代替聚乙烯酸涂料用于工业及民用建筑。同时多功能性涂料也将会有较大
26、的发展,如防水、防霉、防虫等涂料将被人们逐渐了解和接受。随着人们生活水平的提高,也将对涂料的装饰效果提出更高的要求。重视产品质量,并逐步与国际标准接轨,成为我国涂料工业的必由之路,这也就必将造成中高档涂料的需求量增加。另外,开发新产品、生产规模化作为提高我国丙烯酸涂料质量的措施已成为共识。1.5.4我国丙烯酸涂料工业与国外的差距、消费需求预测及发展前景a.我国丙烯酸涂料工业与国外的差距我国与国外发达国家相比,在丙烯酸涂料工业领域还存在着很大的差距,主要表现在以下几个方面:我国生产丙烯酸涂料的企业生产规模小,生产设备、工艺落后,无法适应高科技含量的产品要求。在我国,丙烯酸涂料用的许多官能单体及助
27、剂的研究开发还没有跟上,其品种还很少,因此制约了丙烯酸涂料工业的发展。我国的丙烯酸涂料工业的涂装方法及工艺的研究还很落后,因此必须加强售后技术服务及产品的推广应用。b.我国丙烯酸涂料的消费预测1997年我国涂料表观消费量为175万吨,1998年为190万吨,1999年为200万吨,年增长率约为6.5%。其中建筑涂料约占45%,丙烯酸涂料在所有涂料中所占的比例约为25%,其余为工业涂料和特种涂料。虽然我国的涂料产销量已跃居世界第四,但涂料的人均年消费量却远远低于工业发达国家,美国涂料的年人均消费量为23千克,日本为16千克,而我国仅仅1千克多。我国的人口多达13亿,市场潜力巨大。c.我国丙烯酸涂
28、料工业在西部开发中的发展前景出了西部大开发的重大决策,石油工业已列为西部地区工业发展的支柱,这将给丙烯酸涂料工业的发展带来了千载难逢的机遇。西部开发必将在建筑业及基础设施行业大力发展,不言而喻,这必然使得丙烯酸涂料的需求大幅增加。另外,我国丙烯酸涂料工业的发展严重失衡,大多数生产企业及科研机构集中在沿海发达地区,而西部地区在这一领域几乎是一项空白。因此,西部大开发,将更有利于我国的丙烯酸涂料工业均衡发展。同时也必须注意以下几点:即加强行业管理;提高涂料企业的管理和技术水平;引进资金,引进先进的技术和设备;做好信息工作和人员培训工作;加强科技投入。我们有理由相信,西部开发将大大促进我国丙烯酸涂料
29、工业的发展,同时,丙烯酸涂料将在我国西部大开发中起到应有的作用。2.丙烯酸（脂）及甲基丙烯酸（脂）单体2.1共聚物与共聚单体丙烯酸类及甲基丙烯酸类单体是合成丙烯酸树脂的重要单体。该类单体品种多，用途广，活性适中，可均聚也可与其它许多单体共聚。例如均聚物难满足成膜物要求：PMMA：太脆，聚丙烯酸丁酯：太软，粘，可做粘合剂，不宜作涂料二者共聚物最常用，称为全丙涂料。MMA：硬单体BA：软单体二者的共聚物的Tg可按加合性公式计算共聚目的：1）改进树脂的Tg2）调节树脂极性、溶解性、机械力学性能，如丙烯酸，甲基丙烯酸可改进漆膜与底材的附着力；3）引进官能团，用以和交联剂反应形成交联结构。主要功能单体有
30、：丙烯酸羟乙酯（羟丙酯），N-羟甲基丙烯酰胺，引入-OH；丙烯酸，甲基丙烯酸，亚甲基丁二酸，引入-COOH。使共聚物成为水溶性，改进树脂附着力，与有关交联剂发生反应。所以，应共聚涂膜的使用要求，选择合适的单体对共聚物进行分子设计并通过实验，研制符合要求的涂料用树脂。2.2合成丙烯酸树脂单体分类与作用依据单体对涂膜性能的影响常可将单体进行如下分类，以方便应用。单 体 名 称 功 能 甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸乙酯苯乙烯丙烯氰 提高硬度，称之为硬单体。 丙烯酸乙酯丙烯酸正丁酯丙烯酸月桂酯丙烯酸-2-乙基己酯甲基丙烯酸月桂酯甲基丙烯酸正辛酯 提高柔韧性，促进成膜，称之为软单体。 丙烯酸-2-羟基乙酯丙
31、烯酸-2-羟基丙酯甲基丙烯酸-2-羟基乙酯甲基丙烯酸-2-羟基丙酯甲基丙烯酸缩水甘油酯丙烯酰胺N-羟甲基丙烯酰胺N-丁氧甲基（甲基）丙烯酰胺二丙酮丙烯酰胺（DAAM）甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯（AAEM）二乙烯基苯乙烯基三甲氧基硅烷乙烯基三乙氧基硅烷乙烯基三异丙氧基硅烷-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷 引入官能团或交联点，提高附着力，称之为交联单体。 丙烯酸与甲基丙烯酸的低级烷基酯苯乙烯 抗污染性 甲基丙烯酸甲酯苯乙烯甲基丙烯酸月桂酯丙烯酸-2-乙基己酯 耐水性 丙烯氰甲基丙烯酸丁酯甲基丙烯酸月桂酯 耐溶剂性 丙烯酸乙酯丙烯酸正丁酯丙烯酸-2-乙基己酯甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸丁酯 保光、保色性 丙
32、烯酸甲基丙烯酸亚甲基丁二酸（衣康酸）苯乙烯磺酸乙烯基磺酸钠AMPS 实现水溶性，增加附着力，称之为水溶性单体、表面活性单体。 表21由于叔碳酸乙烯酯上有三个支链，一个甲基，至少还有一个大于C4的长链，因此空间位阻特别大，不仅自身单元难以水解，而且对于共聚物大分子链上邻近的醋酸乙烯酯单元也有很强的屏蔽作用，使整体抗水解性、耐碱性得到很大的改善，同时，正是由于此屏蔽作用，使叔碳酸乙烯酯共聚物漆膜具有很好的抗氧化性及耐紫外线性能。据推测，一个叔碳酸基团可以保护23个乙酸乙烯酯单元。叔碳酸乙烯酯-醋酸乙烯酯共聚物乳液配制的乳胶漆，性价比很高，综合性能不低于纯丙乳液；纯丙乳胶漆目前存在耐水解性、耐温变性
33、较差等缺点，与叔碳酸乙烯酯共聚，可以大大提高丙烯酸树脂的耐候性、耐碱性等，不仅可以作为内墙涂料也可用作外墙涂料。3.丙烯酸树脂的配方设计丙烯酸树脂及其涂料应用范围很广，如可用于金属、塑料及木材等基材。金属包括铁、铝、铜、锌、不锈钢等；塑料包括PP、HDPE、PC、ABS、PVC、HIPS、PET等。所涂饰的产品包括飞机、火车、汽车工程机械、家用电器、五金制品、玩具、家具等，因此其配方设计是非常复杂的。基本原则是首先要针对不同基材和产品确定树脂剂型溶剂型或水剂型；然后根据性能要求确定单体组成、玻璃化温度（Tg）、溶剂组成、引发剂类型及用量和聚合工艺；最终通过实验进行检验、修正，以确定最佳的产品工
34、艺和配方。其中单体的选择是配方设计的核心内容。3.1单体的选择为方便应用，通常将聚合单体分为硬单体、软单体和功能单体三大类。1)甲基丙烯酸甲酯（MMA）、苯乙烯（ST）、丙烯氰(AN)是最常用的硬单体；2)丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸异辛酯(2-EHA)为最常用的软单体。3)长链的丙烯酸及甲基丙烯酸酯（如月桂酯、十八烷酯）具有较好的耐醇性和耐水性。功能性单体有含羟基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，含羧基的单体有丙烯酸和甲基丙烯酸。羟基的引入可以为溶剂型树脂提供与聚氨酯固化剂、氨基树脂交联用的官能团其它功能单体有：丙烯酰胺（AAM）、羟甲基丙烯酰胺（NMA）、双丙酮丙烯酰胺（DAAM
35、）和甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯（AAEM）、甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯（DMAEMA）等。功能单体的用量一般控制在16（mass ratio），不能太多，否则可能会影响树脂或成漆的贮存稳定性。乙烯基三异丙氧基硅烷单体由于异丙基的位阻效应，SiO键水解较慢，在乳液聚合中其用量可以提高到10，有利于提高乳液的耐水、耐候等性能，但是其价格较高。含羧基的单体引入羧基可以改善树脂对颜、填料的润饰性及对基材的附着力，而且同环氧基团有反应性，对氨基树脂的固化有催化活性。合成羟基型丙烯酸树脂时羟基单体的种类和用量对树脂性能有重要影响。双组分聚氨酯体系的羟基丙烯酸组分常用伯羟基类单体：
36、丙烯酸羟乙酯（HEA）或甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）；氨基烘漆的羟基丙烯酸组分常用仲羟基类单体：丙烯酸-羟丙酯（HPA）或甲基丙烯酸-羟丙酯（HPMA）。伯羟基类单体活性较高，由其合成的羟丙树脂用作氨基烘漆的羟基组分时影响成漆贮存，可选择仲羟基丙酯单体。另外，通过羟基型链转移剂 （如巯基乙醇、巯基丙醇、巯基丙酸-2-羟乙酯）可以在大分子链端引入羟基，改善羟基分布，提高硬度，并使分子量分布变窄，降低体系粘为提高耐乙醇性要引入苯乙烯、丙烯晴及甲基丙烯酸的高级烷基酯，降低酯的含量。可以考虑二者并用，以平衡耐候性和耐乙醇性。甲基丙烯酸的高级烷基酯有甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八醇酯等。涂料用丙树脂常
37、为共聚物，选择单体时必须考虑他们的共聚活性。实际工作时一般采用单体混合物“饥饿态”加料法（即单体投料速率共聚速率）控制共聚物组成。为使共聚顺利进行，共聚用混合单体的共聚率不要相差太大，如苯乙烯同醋酸乙烯、氯乙烯、丙烯氰难以共聚。选择单体时还应注意单体的毒性大小，一般丙烯酸酯的毒性大于对应甲基丙烯酸酯的毒性，如丙烯酸甲酯的毒性大于甲基丙烯酸甲酯的毒性，此外丙烯酸乙酯的毒性也较大。在与丙烯酸酯类单体共聚用的单体中，丙烯氰、丙烯酰胺的毒性很大，应注意防护。3.2 Tg的设计玻璃化温度反映无定型聚合物由脆性的玻璃态转变为高弹态的转变温度。不同用途的涂料，其树脂的玻璃化温度相差很大。外墙漆用的弹性乳液其
38、一般低于10，北方应更低一些；而热塑性塑料漆用树脂的一般高于60。交联型丙烯酸树脂的一般在20400。玻璃化温度的设计常用FOX公式：其中， 为第i种单体的质量分数， 为第i种单体对应均聚物的玻璃化温度，单位用K。一些单体的玻璃化温度见前表。该公式计算值有一定参考价值，但其准确度和单体组成有关，并不确定。3.3引发剂的选择溶剂型丙烯酸树脂的引发剂主要有过氧类和偶氮类两种。 为了使聚合平稳进行，溶液聚合时常采用引发剂同单体混合滴加的工艺，单体滴加完毕，保温数小时后，还需一次或几次追加滴加后消除引发剂，以尽可能提高转化率，每次引发剂用量为前者的1030。3.4溶剂的选择 用作室温固化双组分聚氨酯羟
39、基组分的丙烯酸树脂不能使用醇类、醚醇类溶剂，以防其和异氰酸酯基团反应，溶剂中含水量应尽可能低，可以在聚合完成后，减压脱出部分溶剂，以带出体系微量的水分。常用的溶剂为甲苯、二甲苯，可以适当加些乙酸乙酯、乙酸丁酯。环保涂料用溶剂不准含“三苯”苯、甲苯、二甲苯，通常以乙酸乙酯、乙酸丁酯（BAC）、丙二醇甲醚乙酸酯（PMA）混合溶剂为主。也有的体系以乙酸丁酯和重重芳烃（如重芳烃S100，重芳烃S150）作溶剂。 氨基烘漆用羟基丙烯酸树脂可以用二甲苯、丁醇作混合溶剂，有时拼入一些丁基溶纤剂（BCS，乙二醇丁醚）、S100、PMA、乙二醇乙醚乙酸酯（CAC）。热塑性丙烯酸树脂除使用上述溶剂外,丙酮、丁(甲
40、乙)酮（MEK）、甲基异丁基酮（MIBK）等酮类溶剂，乙醇、异丙醇（IPA）、丁醇等醇类溶剂也可应用。 实际上，树脂用途决定单体的组成及溶剂选择，为使聚合温度下体系处于回流状态，溶剂常用混合溶剂，低沸点组分起回流作用，一旦确定了回流溶剂，就可以根据回流温度选择引发剂，对溶液聚合，主引发剂在聚合温度时的半衰期一般在0.52h之间较好。有时可以复合使用一种较低活性引发剂，其半衰期一般在24h之间。3.5分子量调节剂为了调控分子量，就需要加入分子量调节剂（或称为粘度调节剂、链转移剂）。现在常用的品种为硫醇类化合物。如 正十二烷基硫醇，仲十二烷基硫醇，叔十二烷基硫醇，巯基乙醇，巯基乙酸等。 巯基乙醇在
41、转移后再引发时可在大分子链上引入羟基，减少羟基型丙烯酸树脂合成中羟基单体用量。硫醇一般带有臭味，其残余将影响感官评价，因此其用量要很好地控制，目前，也有一些低气味转移剂可以选择，如甲基苯乙烯的二聚体。另外根据聚合度控制原理，通过提高引发剂用量也可以对分子量起到一定的调控作用。4溶剂型丙烯酸树脂合成工艺4.1丙烯酸树脂合成的基本原理溶剂型丙烯酸树脂聚合反应的化学原理是自由基溶液聚合，其反应过程包括：1)链的引发；2)链的增长；3)链的终止6。1）链的引发：引发剂过氧化物在分解温度下分解产生自由基，乙烯类单体与自由基加成而生成一个新的活泼的单体自由基。(RCOO)22RCOO2R. +2CO2R.
42、 +CH2 =CHXRCH2-CHX.2）链的增长：新的单体自由基继续与另一个单体加聚，生成一个有较长链节的自由基。RCH2 -CHX. CH2 =CHXRCH2 -CHX CH2-CHX. R （CH2-CHX.）n +CH2CHXR（CH2-CHX.） n+13）链的终止：增长着的链自由基二者结合，或与其他化合物反应，夺得一个电子而将自己的自由基转移过去。R （CH2-CHX.）n+ R （CH2-CHX.）mR（CH2-CHX） n+m R4.2丙烯酸树脂合成的工艺过程合成主要采用溶液聚合，如果选择恰当的溶剂（常为混合溶剂），如溶解性好、挥发速度满足施工要求、安全、低毒等，聚合物溶液可以
43、直接用作涂料基料进行涂料配制，使用非常方便。丙烯酸类单体的溶液共聚合多采用釜式间歇法生产。其基本工艺如下： 1) 共聚单体的混合。关键是计量，无论大料（如硬、软单体）或是小料（如功能单体、引发剂、分子量调节剂等）最好精确到0.2以内，保证配方的准确实施。同时，应该现配现用。 2) 加入釜底料。将配方量的（混合）溶剂加入反应釜，逐步升温至回流温度，保温约0.5h，驱氧。3) 在回流温度下，按工艺要求滴加单体和引发剂的混合溶液。滴加速度要均匀，如果体系温升过快应降低滴料速度。 4) 保温聚合。单体滴完后，保温反应一定时间，使单体进一步聚合。5) 后消除。保温结束后，可以分两次或多次间隔补加引发剂，
44、提高转化率。6) 再保温。 7) 取样分析。主要测外观、固含量和黏度等指标。 8) 调整指标。 9) 过滤、包装、质检、入库。 4.3热塑性丙烯酸树脂的合成工艺4.3.1工艺原理热塑性丙烯酸树脂是溶剂型丙烯酸涂料中最早使用的，在50年代中后期几乎取代汽车用硝基漆。以MMA或一定数量的ST为主体， BPO或 AIBN 溶液聚合配以丙烯酸乙（丁）酯， 甲酮/丙酮，90100 Mw90000要求分子量分布窄些，一般Mw/Mn45便不能使用。引发剂：AIBN比BPO好。因为用BPO，聚合物链有分支，可在聚合物中引入可吸收紫外光的苯环，抗紫外光性能受影响7。4.3.2合成配方热塑性丙烯酸树脂（塑料漆用热
45、塑性丙烯酸树脂）的合成配方 序号原料名称 用量（质量份） 01 甲基丙烯酸甲酯 27.00 02 甲基丙烯酸正丁酯 6.000 03 丙烯酸 0.4000 04 苯乙烯 9.000 05 丙烯酸正丁酯 7.100 06 二甲苯 40.00 07 S-100 5.000 08 二叔丁基过氧化物 0.4000 09 二叔丁基过氧化物 0.1000 10 二甲苯 5.000 表414.3.3主要设备主要设备有混合单体计量槽、高位槽、反应釜、分水器、冷凝回流装置、树脂溶液过滤器、产品过滤器、成品混合罐。4.3.4工艺流程图 图414.3.5流程示意图溶剂成品稀释罐调节罐混合釜高位槽反应釜单体引发剂过滤
46、增塑剂增稠剂消泡剂溶剂溶剂图424.3.6合成工艺先将06、07投入反应釜中，通氮气置换反应釜中的空气，加热到125，将01、02、03、04、05、08于44.5小时滴入反应釜，保温2小时，加入09、10于反应釜，在保温23小时，降温，出料。该树脂固含：502 ，粘度：4000-6000（25下的旋转粘度），主要性能是耐候性与耐化学性好。 4.4热固性丙烯酸树脂的合成工艺4.4.1工艺原理MMA(可用部分ST代替)，BA,HEMA BP或 AIBN 溶液聚合配以少量AA 醋丁/异丁醇，120 138 Mw90000要求分子量分布窄些，一般Mw/Mn45便不能使用。MMA：硬单体，是聚合物中的
47、主体BA：软单体，用来调节Tg，提供链的柔性。HEMA：提供自由-OH，用于交联反应。AA：使树脂有较好的附着力，并有助于防止颜料絮凝，引入的-COOH等也可参加交联反应。上述配方中各组分可调节，如可用部分ST代替MMA，但光老化性能不如前者，因为含有苯环。丙烯酸异丁酯（-22 ）与丙烯酸正丁酯（-56 ）的Tg不同，需要予以注意，异丁基叔碳原子上的H原子易被提取，聚合时易产生分枝，易光老化。聚丙烯酸酯与聚甲基丙烯酸酯相比，前者有一个位的H，较活泼，易参予反应，HEMA含量与漆膜硬度关系大：含量高，交联密度高，膜硬；反之，膜软8。 4.4.2合成配方热固性丙烯酸树脂（聚氨酯漆用羟基型丙烯酸树脂）的合成配方序号 原料名称 用量（质量份） 01甲基丙烯酸甲酯