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1、TiO2课程报告综述 小组成员：曾红月余 芳 熊 卫赵 汝 TiO2中氧空位的研究进展 摘要：简要叙述了TiO2中氧空位的发现，反应机理及在催化方面的 显著应用，指出了TiO2在未来发展中的前景和存在问题，及主要研 究方向。 关键词： TiO2 ，氧空位，光催化活性 1. TiO2简介 2. 氧空位的形成研究 3. 光催化机理 4. 在光催化方面的应用 5. 展望与存在问题 1. TiO2 简介 1.1 TiO2 性质介绍 TiO2性质稳定，无毒，催化活性最强，能够使用太阳能深度降解 有机物，无二次污染，反应条件温和，价格低廉，所以是世界上最当 红的纳米光触媒材料。 纳米 TiO2具有良好的光
2、催化性能， 在抗菌、除 臭、污水处理、空气净化等方面有广阔的前景。 Shang等 1 采用正交线性原子轨道法计算了TiO2三种晶相的电 子结构和光学性质， 认为由于电子的带间跃迁是产生其光学性质的主 要原因，而这三种晶相的介电常数均表现出一定的各向异性。第一性 原理研究的低温条件下， 锐钛矿 TiO2半导体很容易形成。 通过比较含 氧空位锐钛矿 TiO2晶体和完整锐钛矿TiO2晶体的光学性质，来阐明 锐钛矿 TiO2晶体中氧空位对锐钛矿TiO2晶体光学性质的影响。 2 通过 XRD 、TES 、EPR等图谱分析，表征其结构、性质。 1.2 TiO 2结构 板钛矿锐钛矿金红石 （正交晶系）（四方
3、晶系亚稳态）（四方晶系） 500700 不可逆逆 这三种结构的共同点是其组成结构的基本单位均是TiO6八面体，区别 主要在于这些八面体的畸变和空间构型不同。如上图。锐钛矿中的每 个 TiO6八面体与 8 个近邻八面体相连接， 其中 4 个共边，4 个共顶角； 板钛矿中的每个 TiO6八面体与 9个近邻八面体相连接， 其中 3个共边， 6 个共顶角；金红石中的每个 TiO6八面体与 10 个近邻八面体相连接， 其中 2 个共边， 8 个共顶角。由于晶体结构的不同，3 种晶型的各种 性能也有所差异。通常被用作光催化剂的TiO2是锐钛矿相和金红石 相。而锐钛矿 TiO2往往比金红石相表现出更好的光催
4、化活性。 锐钛 TiO2属正方晶系，空间群为 I41/amd。TiO6八面体沿 C轴方向存在拉 伸畸变，同一平面上的四个Ti-O 键也发 生畸变，导致 TiO6八面体的对称性降低 至 D2d 。如下图。 3 1.3 完整 TiO2和含氧空位 TiO2结构的比较 完整的锐钛矿 TiO2晶体与含氧空位的锐钛矿TiO2 晶体经过几何 结构优化和对称化， 在此基础上再计算物理性质可得到晶体的电子态 密度分布。影响固体的物理性质主要是费米能级附近的电子结构，所 以计算电子态密度的能量范围从-25 10eV。 如上图表示，完整的锐钛矿TiO2晶体的禁带宽度约为2.26eV， 价带宽度约为 5.48eV。由
5、此，可以看出，含氧空位的锐钛矿TiO2晶 体的电子态密度分布， 在价带以及以下区域与完整的锐钛矿TiO2晶体 的电子态密度分布图十分接近。 这说明氧空位的存在对价带电子及内 层电子影响很小。从图中可以看出，超胞的费米面进入了导带，电子 是费米分布，含氧空位锐钛矿TiO2 半导体是简并半导体。含氧空位 锐钛矿 TiO2 半导体发生了莫特（ Mott ）相变（锐钛矿半导体金属 相变） 。并且从图中可以看出含氧空位的锐钛矿TiO2晶体的禁带宽度 减少了大约 0.176eV 左右。禁带宽度减小将对晶体的光学性质产生重 要影响，引起光催化可见光效应。 含氧空位的锐钛矿TiO2晶体和完整锐钛矿TiO2晶体
6、的 Ti 3d 态(如图 3) 的分态密度分布 (PDOS) 比较发现 ,含氧空位的锐钛 TiO2 晶体的 Ti 3d 态大约在 - 6.097 eV 处出现了新的劈裂峰值。这是由 于氧空位的存在 , 多粒子相互作用改变引起了电子结构的变化, 出现 了劈裂现象。 综上所述，高氧空位的锐钛矿晶体发生模特相变。氧空位的存 在使 Ti 的 3d 态分态密度发生了劈裂现象。 锐钛矿晶体光学性质明显 地表现除了各向异性，这是锐钛矿晶体结构对称性决定的 2 。 2. 氧空位的形成研究 2.1 实验方法 对氧空位的研究由来已久，常用方法有烧结，电解池阳极化， 表面氯化等等。通过这些方法，可得到锐钛矿TiO2
7、中氧发生空缺的 结果。但是，不同反应条件下所得实验效果亦不同。如何达到可控水 平的高含量的氧空位， 目前还没有一个明确的实验方法或步骤。但不 可否认，锐钛矿 TiO2 晶体较为容易形成氧空位。 2.2 不同条件下氧空位的形成 采用纯度为99.9%的锐钛矿型 TiO2粉末，在管式电阻炉中， 分别于空 气和高纯 Ar 气氛下烧结。 然后在管式 电阻炉内与烧结气氛一致的情况下冷 却至室温。密封干燥后对样品做XPS， 得图谱如左所示。 由表 1 可知，随着烧结温度的升高，TiO2样品的非化学计量比 Ti 3 +/ Ti4 +增加，说明氧空位浓度逐渐增大。图 1( d) 、( e) 、( f) 分 别为
8、 Ar 气氛下 700、850、1000 时烧结TiO2样品拟合的Ti2p3 /2 峰，其对应的分别是Ti 4 +、Ti3 +( 850、1000 ) 、Ti2 +( 1000 ) 。 由表 2 可知，随着烧结温度的升高， TiO2样品的 Ti 3 +/ Ti4 +、 Ti2 +/ Ti 4 +均增加。其中 1000 下的 Ti3 +/ Ti4 +较 850下的低，这是因为 1000下，部分Ti 3 +转化成 Ti 2 +，有更多更低价 Ti 产生。说明相同 气氛下，随着烧结温度的升高，TiO2样品氧空位浓度逐渐增大。 3. 光催化机理 当 TiO2受到能量大于或等于禁带宽度的光子激发时，价带
9、中的电 子会被激发到导带，产生光生电子空穴对（e - 和 h +） 。价带中的空穴 具有很强的氧化性， 导带中的电子具有强还原性。 光激发产生的电子 空穴对在复合前有一定的寿命，大概在纳秒级，在这段时间内，电子 和空穴会发生一系列复杂的退激发过程 4-6 。 迁移至表面的光生载流子或者在到达表面之前就会发生复合，并 以热量或光辐射的形式释放出能量，如图中的A、B 过程。迁移至表 面且未发生复合的载流子将与催化剂表面的吸附物发生反应，如图中 的 C、D 过程。 4、光催化方面的应用 最近报道的工作表明， 通过介绍二氧化钛晶体缺陷， 在二氧化 钛导电带的下方可以产生新的空缺带，这个空缺带在没有杂质
10、掺杂产 生复合效应的情况下， 提高了在可见光范围内光子吸收率。因此研究 一种简单的，可伸缩的用于合成有缺陷的二氧化钛阳极化处理方法具 有特殊的利益。下面介绍两种含有氧空位的TiO2光催化性能。 4.1 阳极化处理制备有缺陷的黑色二氧化钛 7 如左图所示，是采用阳极化法 制备含有氧空位的TiO2 的实验流 程。在 60V 的电压下通过两步法 阳极化处理 0.2mm 的钛箔，洗涤、 烧结后，可在基底上得到内层黑色 二氧化钛。 氧空位在阳极氧化的TiO2-x中的存在可以通过氧化形成机理进行 说明。在阳极氧化期间，TiO2的形成是一个在氧化物 /金属界面和在 氧化物 /电解质中化学溶解的包含氧化作用的
11、动态过程。在氧化过程 中，电解质溶液中的水分子充当氧源。电中性的水分子的扩散是相当 困难的，被这些生长在顶部的纳米管的大拉伸比所阻碍。其结果是， 在氧化过程承受氧的供应不足。 氧空位和 Ti 3+可能在氧化物 /金属界面 同时产生。与此同时，带负电荷的F - 离子通过电场被吸引到阳极， 并且消耗生成的 Ti 3+离子，因为它们是更活泼且易受到化学溶解。因 此，有缺陷的，非化学计量氧化钛（TiO2-x）的层在富含氧空位的钛 基体上形成。 通过检测罗丹明 B 的讲解进行评估各催化剂的活性。由上图可 知。含有高氧空位浓度的TiO2 的光催化活性最好。 总之， TiO2-X在可 见光下表现出高的光催
12、化活性。研究结果表明， 氧空位在阳极氧化过程 中的缺氧环境下形成， 和整个可见光区域黑色 的 TiO2 -x的光子吸收中 占据着较大的比例。 这种在可见光区的吸收，为TiO2的研究带来了新的机遇与挑战。 4.2 表面氯化的二氧化钛 8 寻求一种良好的具有稳定活性的光催化剂是目前研究的热点。该 篇文章提出了两种可行性较高的方法进行试验。一种是氯仿的光降 解，另一种是在盐酸中浸渍， 都可得到表面氯化后的TiO2。在该试验 方法下，可得到含有不同浓度的氧空位，并进行比较分析。P-T 为氯 仿的光降解， P-H 为用 HCl 浸渍，其中 P是所使用的光催化剂。 下图是以 C2H4分子做探针，检测各催化
13、剂的活性。随着时间的 推延， P-T，P-H 的催化活性都远远高于其他催化剂，且用盐酸浸渍 过的 TiO2催化剂的活性优良 于氯仿处理的催化剂。 在 EPR 图谱中，在 g=2.003 处有一个尖峰的存在， 由此可 知，二氧化钛在处理后， 含有 氧空位。而催化剂的光催活性就是氧空位的外在表现。 表面氯化后的二氧化钛催化剂不仅在紫外光区的催化活性良好， 同时也拓展了可见光区的催化活性。对乙烯分子， 苯分子的降解活性 也非常好。 5. 展望与存在问题 TiO2一直都是良好的催化剂，但其仅在紫外光区具有催化活性。 通过对其改性，使其氧位空缺，从而在可见光区含有较好的催化活性。 这引发了对二氧化钛催化
14、剂的新研究。太阳光中70以上都是可见 光，紫外光只占据了46。清洁催化剂的发展由此有了方向。通 过研究可知， 阳极化、氯化都可得到含有氧空位的TiO2，且光催活性 很好。但是，如何得到可控的富含氧空位的二氧化钛催化剂，是现今 研究的一大难题。 参考文献： 1 A. Fahmi , C. Minot , B. Silvi et al . . Elect rical and optical properties of t hree phases of titanium dioxide : rutile , anatase , and brookiteJ . Phys . Rev . B , 199
15、5 , 51 (19) : 13023 13032 2 侯清玉 , 张跃 , 张涛 . 含氧空位锐钛矿TiO2 光学性质的第一性原理研究J.光学学报， 2008（7） ： 3 卢志娟 . 氧空位对纯净的和C（N）掺杂的锐钛矿二氧化钛电子结构及光催化活性的影 响.D.河南省：河南大学，2013. 4 裴素华 . 半导体物理与器件M. 北京 : 机械工业出版社, 2008: 27-31. 5 夏少武 , 夏树伟 . 量子化学基础M. 北京 : 科学出版社 , 2010: 272-295. 6 徐光宪 , 黎乐民 , 王德民 . 量子化学 - 基本原理和从头计算法M. 北京 : 科学出版社 , 20
16、09: 469-585. 7 Junye Dong, Jie Han, Yangsi Liu et al Defective Black TiO2 Synthesized via Anodization for Visible-Light Photocatalysis :J . ACS Appl. Mater. Interfaces 2014, 6,1385-1388 8 Rusheng Yuan, Ting Chen et al Surface Chlorination of TiO2-Based Photocatalysts: A Way to Remarkably Improve Photocatalytic Activity in Both UV and Visible Region :J ACS Catal. 2011, 1, 200 206