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1、天然染料敏化TiO2太阳能电池的制备及光电性能测试 一、实验目的 1. 了解染料敏化纳米TiO2太阳能电池的工作原理及性能特点。 2. 掌握合成纳米TiO2溶胶的方法、染料敏化太阳能电池光阳极的制备方法 以及电池的组装方法。 3. 掌握评价染料敏化太阳能电池性能的方法。 二、 实验原理 一、DSSC 结构和工作原理 DSSC 结构： 染料敏化太阳能电池的结构是一种“ 三明治 ” 结构 , 如图 1 所示，主要由以 下几个部分组成: 导电玻璃、染料光敏化剂、多孔结构的TiO2半导体纳米晶薄膜、电解质 和铂电极。其中吸附了染料的半导体纳米晶薄膜称为光阳极，铂电极叫做对电极或光阴极。 DSSC 电池
2、的工作原理：电池中的TiO2禁带宽度为 3.2 eV，只能吸收紫外区域的太阳 光，可见光不能将它激发，于是在TiO2膜表面覆盖一层染料光敏剂来吸收更宽的可见光， 当太阳光照射在染料上，染料分子中的电子受激发跃迁至激发态，由于激发态不稳定，并且 染料与 TiO2薄膜接触，电子于是注入到TiO2导带中，此时染料分子自身变为氧化态。注入 到 TiO2导带中的电子进入导带底，最终通过外电路流向对电极，形成光电流。处于氧化态 的染料分子在阳极被电解质溶液中的I - 还原为基态，电解质中的I3 -被从阴极进入的电子还 原成 I-，这样就完成一个光电化学反应循环。但是反应过程中，若电解质溶液中的I-在光阳
3、极上被 TiO2导带中的电子还原， 则外电路中的电子将减少，这就是类似硅电池中的“ 暗电流 ” 。 整个反应过程可用如下表示: (l) 染料 D 受激发由基态跃迁到激发态D *： D + hv D* (2) 激发态染料分子将电子注入到半导体导带中：D * D + + e - (3) I -还原氧化态染料分子： 3I - + 2D+ I3 - + 2D (4) I3 -扩散到对电极上得到电子使 I -再生： I3 - +2e- 3I - (5) 氧化态染料与导带中的电子复合：D + + e- D (6) 半导体多孔膜中的电子与进入多孔膜中I3 - 复合： I3 - +2e- 3I - 其中，反应
4、 (5)的反应速率越小，电子复合的机会越小，电子注入的效率就越高；反应(6)是 造成电流损失的主要原因。 光阳极 目前， DSSC 常用的光阳极是纳米TiO2。TiO2是一种价格便宜，应用广泛，无污染，稳 定且抗腐蚀性能良好的半导体材料。TiO2有锐钛矿型 (Anatase)和金红石型 (Rutile) 两种不同 晶型，其中锐钛矿型的TiO2带隙 (3.2eV)略大于金红石型的能带隙(3.l eV) ，且比表面积略大 于金红石，对染料的吸附能力较好，因而光 图 1 DSSC 结构与工作原理图 电转换性能较好。因此目前使用的都是锐钛矿型的TiO2。研究发现，锐钛矿在低温稳定， 高温则转化为金红石
5、，为了得到纯锐钛矿型的TiO2，退火温度为450oC。 染料敏化剂的特点和种类 用于 DSSC 电池的敏化剂染料应满足以下几点要求: 牢固吸附于半导体材料; 氧化 态和激发态有较高的稳定性;在可见区有较高的吸收;有一长寿命的激发态;足够负的 激发态氧化还原势以使电子注入半导体导带;对于基态和激发态氧化还原过程要有低的动 力势垒，以便在初级电子转移步骤中自由能损失最小。 目前使用的染料可分为4 类: 第一类为钌多吡啶有机金属配合物。这类染料在可见光区有较强的吸收，氧化还原性能 可逆， 氧化态稳定性高，是性能优越的光敏化染料。用这类染料敏化的DSSC 太阳能电池保 持着目前最高的转化效率。但原料成
6、本较高。 第二类为酞菁和菁类系列染料。酞菁分子中引入磺酸基、羧酸基等能与TiO2 表面结合 的基团后，可用做敏化染料。分子中的金属原子可为Zn、Cu、Fe、Ti 和 Co 等金属原子。 它的化学性质稳定，对太阳光有很高的吸收效率，自身也表现出很好的半导体性质。而且通 过改变不同的金属可获得不同能级的染料分子，这些都有利于光电转化。 第三类为天然染料。自然界经过长期的进化，演化出了许多性能优异的染料，广泛分布 于各种植物中， 提取方法简单。 因此近几年来， 很多研究者都在探索从天然染料或色素中筛 选出适合于光电转化的染料。植物的叶子具有光化学能转化的功能，因此， 从绿叶中提取的 叶绿素应有一定的
7、光敏活性。从植物的花中提取的花青素也有较好的光电性能，有望成为高 效的敏化染料。天然染料突出的特点是成本低，所需的设备简单。 第四类为固体染料。利用窄禁带半导体对可见光良好的吸收，可在TiO2纳米多孔膜表 面镀一层窄禁带半导体膜。例如InAs 和 PbS，利用其半导体性质和TiO2纳米多孔膜的电荷 传输性能， 组成多结太阳能电池。窄禁带半导体充当敏化染料的作用，再利用固体电解质组 成全固态电池。但窄禁带半导体严重的光腐蚀阻碍了进一步应用。 电解质 电解质在电池中主要起传输电子和空穴的作用。目前DSSC 电解质通常为液体电解质， 主要由I -/I 3 -、(SCN) 2 -/SCN-、Fe(CN
8、) 6 3-/Fe(CN) 6 4-等氧化还原电对构成。但液态电解质也 存在一些缺点 :(l) 液态电解质的存在易导致吸附在TiO2薄膜表面的染料解析，影响电池的稳 定性。 (2)溶剂会挥发，可能与敏化染料作用导致染料发生光降解。(3) 密封工艺复杂，密封 剂也可能与电解质反应，因此所制得的太阳能电池不能存放很久。要使 DSSC 走向实用， 须 首先解决电解质问题，固体电解质是解决上述问题的有效途径之一。 光阴极 电池的阴极一般由镀了Pt 的导电玻璃构成。导电玻璃一般用在DSSC 上的有两种，它 们分别是 ITO( 掺 In 的 SnO2膜)和 FTO(掺 F 的 SnO2膜)。 导电玻璃的透
9、光率要求在85%以上， 其方块电阻为10- 20/cm 2，导电玻璃起着电子的传输和收集的作用。 I3-在光阴极上得到电 子再生成I -离子，该反应越快越好，但由于 I3-在光阴极上还原的过电压较大，反应较慢。为 了解决这个问题，可以在导电玻璃上镀上一层Pt，降低了电池中的暗反应速率，这可提高 太阳光的吸收率。 二、染料敏化太阳能电池性能指标 DSSC 的性能测试目前通用的是使用辐射强度为1000 W/m 2 的模拟太阳光，即AM1.5 太阳光标准。评价的主要指标包括：开路电压(Voc)、短路电流密度 (Isc)、染料敏化太阳电池 的 I-V 特性、填充因子(FF)、单色光光电转换效率（IPC
10、E）和总光电转换效率( global)。 开路电压指电路处于开路时DSSC 的输出电压， 表示太阳能电池的电压输出能力。短路 电流指太阳能电池处于短接状态下流经电池的电流大小，表征太阳能电池所能提供的最大电 流。 Voc和 Isc是 DSSC 的重要性能参数，要提高DSSC 的光电性能，就要有高的Voc和 Isc。 判断染料敏化太阳能电池输出特性的主要方法是测定其光电流和光电压曲线即I-V 特性 曲线。 填充因子是指太阳能电池在最大输出功率(Pmax)时的电流 (Im)和电压 (Vm)的乘积与短路 电流和开路电压乘积的比值，是表征因由电池内部阻抗而导致的能量损失。 DSSC 的光电转换效率是指
11、在外部回路上得到最大输出功率时的光电转换效率。对于光 电转换器件经常用单色光光电转换效率IPCE 来衡量其量子效率，IPCE 定义为单位时间内 外电路中产生的电子数Ne与单位时间内入射单色光电子数NP之比。 由于太阳光不是单色光, 包括了整个波长，因此对于DSSC 常用总光电转换效率来表示其光电性能。 global定义为电 池的最大输出功率与入射光强的比。 三、 仪器与试剂 一、仪器设备 可控强度调光仪、紫外 - 可见分光光度计、超声波清洗器、恒温水浴槽、多 功能万用表、电动搅拌器、马弗炉、红外线灯、研钵、三室电解池、铂片电极、 饱和甘汞电极、石英比色皿、导电玻璃、镀铂导电玻璃、锡纸、生料带、
12、三口烧 瓶（500mL ）、分液漏斗、布氏漏斗、抽虑瓶、容量瓶、烧杯、镊子等。 二、试剂材料 钛酸四丁酯、异丙醇、硝酸、无水乙醇、乙二醇、乙腈、碘、碘化钾、TBP 、 丙酮、石油醚、绿色叶片、红色花瓣、去离子水 四、 实验步骤 一、TiO2溶胶制备 目前合成纳米 TiO2的方法有多种，如溶胶 -凝胶法、水热法、沉淀法、电化 学沉积法等。本实验采用溶胶- 凝胶法。 （1）在 500mL的三口烧瓶中加入1：100（体积比）的硝酸溶液约50mL ，将 三口烧瓶置于 65 oC的恒温水浴中恒温。 （2）在无水环境中，将5mL钛酸丁酯加入含有2mL异丙醇的分液漏斗中， 将混合液充分震荡后缓慢滴入（约1
13、滴/ 秒）上述三口烧瓶中的硝酸溶液中，并 不断搅拌，直至获得透明的TiO2溶胶。 二、TiO2电极制备 取 4 片导电玻璃经无水乙醇、 去离子水冲洗、 干燥，分别将其插入溶胶中浸 泡提拉数次，直至形成均匀液膜。取出平置、自然晾干，在红外灯下烘干。最后 在 450 oC下于马弗炉中煅烧 30min 得到锐态矿型 TiO2修饰电极。 三、 染料敏化剂的制备和表征 (1) 叶绿素的提取 采集新鲜绿色幼叶，洗净晾干，去主脉，称取5g 剪碎放入研钵，加入少量 石油醚充分研磨，然后转入烧杯，再加入约20mL石油醚，超声提取15min 后过 滤，弃去滤液。将滤渣自然风干后转入研钵中，再以同样的方法用20mL
14、丙酮提 取，过滤后收集滤液， 即得到取出了叶黄素的叶绿素丙酮溶液，作为敏化染料待 用。 (2) 花色素的提取 称取 5g 黄花的花瓣，洗净晾干，放入研钵捣碎，加入95% 乙醇溶液淹没浸 泡 5min 后转入烧杯， 继续加入约 20mL乙醇，超声波提取 20min 后过滤，得到花 红素的乙醇溶液，作为敏化染料待用。 (3) 染料敏化剂的 UV-Vis 吸收光谱测定 以有机溶剂（丙酮或乙醇）做空白，在400-720nm范围内以 20nm为间隔测 定叶绿素和花红素的紫外-可见光吸收光谱。由此确定染料敏化剂的电子吸收波 长范围。 四、染料敏化电极制备、 DSSC 电池的组装和光电性能测试 （1）敏化电
15、极制备 经过煅烧后的 4 片 TiO2电极冷却到 80 oC左右，分别浸入上述两类染料溶液 中，浸泡 23 h 后取出，清洗、晾干，即获得经过染料敏化的4 个 TiO2电极。 然后采用锡薄膜在未覆盖TiO2膜的导电玻璃上引出导电极，并用水胶布外封。 （2）DSSC 电池组装 分别以染料敏化纳米TiO2 电极为工作电极 , 以空白导电电极为光阴极 , 将电 极与光阴极固定（导电一面相对）, 在其间隙中滴入以乙腈为溶剂、以0.5mol/L KI+0.5mol/L I2 + 0.2 mol/L TBP为溶质的液态电解质 , 封装后即得到不同染 料敏化的太阳能电池。 （3）光电性能测试 将组装好的 D
16、SSC 电池放入分光光度计样品室中，调节波长，用万用表测电 流并记录数据。 五、 数据记录与处理 （1）染料敏化剂的 UV-Vis 吸收曲线 图 2. 花青素敏化剂的 UV-Vis 吸收曲线 图 3. 叶绿素敏化剂的 UV-Vis 吸收曲线 （2）波长及对应的短路电流曲线 图 4. 花青素敏化电池的短路电流曲线 图 5. 叶绿素敏化电池的短路电流 【提问与思考】 1、影响染料敏化太阳能电池光-电转化效率的因素有哪些？ 制备工艺 光照波长 电解质类型 光阴极材料的类型 染料敏化剂类型 电池内阻 2、敏化剂在DSSC 电池中的作用有哪些？ 吸收可见光 将基态电子变成激发态 将体系的光谱响应延伸到可见区 形成光电流 3、光阳极的哪些性质会影响电池性能？ 粒子晶形 比表面积 膜厚度 成膜质量 粒子直径 4、与其他太阳能电池比较，DSSC 电池有哪些优势和局限性？ 优势：性能稳定、寿命长、造价低、工艺简单 局限性：液态电解质、能量转换效率低