北京市一零一中学2013年高中化学竞赛第16讲立体化学基础.pdf

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1、1 a b c a b c a b c a d c a b c c d c H H C = CH CH C 顺 2 丁 烯 H CH C = CH H C 反 2 丁 烯 第 16 讲立体化学基础 【竞赛要求】 有机立体化学基本概念。构型与构象。顺反异构（trans- 、cis- 和Z- 、E- 构型）。手性异构。endo- 和exo- 。D,L构型。 【知识梳理】 从三维空间结构研究分子的立体结构，及其立体结构对其物理性质和化学性质的影响的科学叫立体化 学。 一、异构体的分类 按结构不同， 同分异构现象分为两大类。一类是由于分子中原子或原子团的连接次序不同而产生的异 构，称为构造异构。构造异

2、构包括碳链异构、官能团异构、位置异构及互变异构等。另一类是由于分子中 原子或原子团在空间的排列位置不同而引起的异构，称为立体异构。 立体异构包括顺反异构、对映异构和 构象异构。 二、立体异构 （一）顺反异构 分子中存在双键或环等限制旋转的因素，使分子中某些 原子或基团在空间位置不同，产生顺反异构现象。双键可 以是 C=C 、C=N 、 N=N 。双键产生顺反异构体的条件是双键 两端每个原子所连二基团或原子不同。 如： 顺反异构的构型以前用顺和反 表示。如： 但顺反异构体的两个双键碳原子上没有 两个相同的取代基用这种命名法就无能为力。如： 系统命名法规定将双键碳链上连接的取代基按次序规则的顺序比

3、较，高序位基在双键同侧的称Z型， 反之称 E型。如上化合物按此规定应为E型。命名为E 4 甲基 3 已基 2 戊烯。 所谓“次序规则” ，就是把各种取代基按先后次序排列的规则。 （ 1）原子序数大的优先，如I BrClSPF O NCH，未共用电子对为最小； （ 2）同位素质量数大的优先，如DH； （ 3）二个基团中第一个原子相同时，依次比较第二、第三个原子； （ 4）重键，如： 分别可看作： （ 5）当取代基的结构完全相同，只是构型不同时，则RS，ZE 。 常见基团排序如下： I Br Cl SO2R SOR SR SH FRCOO OR OH NO2NR2 NHCOR NHR NH2 CC

4、l3 COCl COOR COOHRCO CHO CR2OH CHROH CH2OH C6H5 CCH CR3 CH=CH 2 CHR2 CH2R CH3 D H未公用电子对 按次序规则可以对下列化合物进行标记： (2Z，4E) 庚二烯 对于环状化合物，由于环的存在阻止了碳碳单键的 自由旋转，所以也有顺反异构体。 （二）对映异构 1、分子的对称性、手性与旋光性 （ 1）分子的对称因素：对称因素可以是一个点、 一个轴或一个面。 对称面：把分子分成互为实物和镜像关系两半的假想平面，称为对称面。 H3 C CH2C H C = H CH(CH3 ) C H H C = CH3 C 2 3 1 H C

5、 = H CH2CH3 C 4 2 5 67 CH3 CH3 H H 顺 1，4 二甲基环乙烷 CH3 H CH3H 反 1，4 二甲基环乙烷 2 CH3 COOH H HO CH3 COOH H OH CH3 CHO H HO CH3 CHO H OH 对称中心：分子中任意原子或原子团与P点连线的延长线上等距离处，仍是相同的原子或原子团时， P点就称为对称中心。 凡具有对称面或对称中心任何一种对称因素的分子，称为对称分子，凡不具有任何对称因素的分子， 称为不对称分子。 （ 2）分子的手性和旋光性 象人的两只手， 由于五指的构型不同，左手和右手互为实物和镜像关系，但不能完全重叠， 称为手性。

6、具有手性的分子，称为手性分子或手征性分子。 判断一个化合物是不是手性分子，一般可考查它是否有对称面或对称中心等对称因素。而判断一个化 合物是否有旋光性，则要看该化合物是否是手性分子。如果是手性分子，则该化合物一定有旋光性。如果 是非手性分子，则没有旋光性。所以化合物分子的手性是产生旋光性的充分和必要的条件。 2、含一个手性碳原子的化合物 （ 1）对映异构体 当分子中只含一个手性碳原子时，这个分子就一定有手性。 如乳酸分子，其第二个碳原子上连有 OH、 COOH 、 CH3和 H四个不相同原子或原子团，即含有手性碳原子（一般用C * 表 示）故乳酸有手性。其分子模型可表示如下： 像乳酸分子这样存

7、在构造相同，但构型不同，彼此互为实物 和镜像关系， 相互对映而不能完全重合的现象，叫做对映异构体。 （+）乳酸和（）乳酸是互为镜像关系的异构体，称对映异构体，简称对映体。因其对映体的旋 光性不同，因此又称旋光性异构体或光学异构体。 在实验室合成乳酸时，得到的是等量的左旋体和右旋体混合物，这种由等量的对映体所组成的混合物 称为外消旋体。因这两种组分比旋光度相同，旋光方向相反。所以旋光性正好互相抵消不显旋光性。 （ 2）费歇尔投影式 因对映异构属于构型异构，分子的构型最好用分子模型或立体结构式表示，但书写时相当不方便。一 般用费歇尔投影式表示。其投影规则如下：一般将分子中含有碳原子的基团放在竖线相

8、连的位置上，把命 名时编号最小的碳原子放在上端。然后把这样固定下来的分子模型投 影到纸平面上。这样将手性碳原子投影到纸面上，把分子模型中指向 平面前方的两个原子或原子团投影到横线上，把指向平面后方的两个 原子或原子团投影到竖线上，有时手性碳原子可略去不写。例如乳酸 的一对对映体可用下式表示： 由此可见， 含一个手性碳原子的分子的费歇尔投影式是一个十字交叉的平面式。它所代表的分子构型 是：十字交叉点处是手性碳原子，在纸面上，以竖线和手性碳原子相连的上、下两个原子或原子团位于纸 平面的后方， 以横线和手性碳原子相连的左右两个基团位于纸平面的前方。但是， 由于同一个分子模型摆 放位置可以是多种多样，

9、所以投影后得到的费歇尔投影式也有多个。 费歇尔投影式必须遵守下述规律，才能保持构型不变： 投影式中手性碳原子上任何两个原子或原子团的位置，经过两次或偶数次交换后构型不变。 如投影式不离开纸平面旋转180 度，则构型不变。 投影式中一个基团不动，其余三个按顺时针或逆时针方向旋转，构型不变。反之，如基团随意变动 位置，则构型可能发生变化。 （ 3）构型的标示方法 两种不同的构型的对映异构体，可用分子模型、立体结构式或费歇尔投影式来表示。这些表示法只能 一个代表左旋体，一个代表右旋体，不能确定两个构型中哪个是左旋体，哪个是右旋体。因旋光仪只能测 定旋光度和旋光方向，不能确定手性碳原子上所连接基团在空

10、间的真实排列情况。下面介绍两种构型的标 示方法。 D/L 标示法 该法是一种相对构型表示法，是人为规定的。该法选择甘油 醛作为标准，规定（+） 甘油醛为D构型，其对映体（）甘 油醛为 L 构型。 D (+) 甘油醛 L ( ) 甘油醛 然后将其它分子的对映异构体与标准甘油醛 通过各种直接或间接的方式相联系，来确定其构 型，例如下列化合物都是D构型： CH2NH2 COOH H OH CH2OH COOH H OH CH3 COOH H OH 3 D ( ) 甘油酸 D (+) 异丝氨酸 D ( ) 乳酸 D、L 构型标示法有一定的局限性，它一般只能标示含一个手性碳原子的构型，由于长期习惯，糖类

11、 和氨基酸类化合物，目前仍沿用D、L 构型的标示方法。 R/S 标示法 R、S构型标示的方法，是1970 年由国际纯粹和应用化学联合会建议采用的。它是基于手性碳原子的 实际构型进行标示，因此是绝对构型。其方法是：按次序规则，对手性碳原子上连接的四个不同原子或原 子团，按优先次序由大到小排列为a b c d ，然后将最小的d 摆在离观察者最远的位置，最后 绕 a b c 划圆，如果为顺时针方向，则该手性碳原子为R构型；如果为逆时针方向，则该手性碳原 子为 S构型。 对于费歇尔投影式，直接按照a b c 划圆方向标示R、S构型的规律是：当最小的基团在横线上 时，如果a b c 划圆方向是顺时针，为

12、S构型，是逆时针为R构型；当最小基团在竖线上时，如果 a b c 划圆方向是顺时针，为R构型，是逆时针，为S构型。 R-甘油醛 R-乳酸 S-2-氯丁烷 S-2- 氨基苯乙酸 S-2-氨基 3- 巯基丙酸 R-2-氯 -1- 丙醇 值得注意的是，D、L 构型和 R、 S构型之间并没有必然的对应关系。例如D 甘油醛和D 2 溴 甘油醛，如用R、S标示法，前者为R构型，后者却为S构型。 此外，化合物的构型和旋光方向也没有内在的联系，例如D (+) 甘油醛和D ( ) 乳酸。 因构型和旋光方向是两个不同的概念。构型是表示手性碳原子上四个不同的原子或原子团在空间的排列方 式，而旋光方向是指旋光物质使偏

13、振光振动方向旋转的方向。 3、含两个手性碳原子的化合物 （ 1）含两个不相同手性碳原子的化合物 2，3，4 三羟基丁醛，分子中具有两个不相同的手性碳原子。2 号位手性碳原子连接的4 个原子或 基团分别是OH 、CHO 、CH （OH ）CH2OH 、H，而 3 号位手性碳原子连接的4 个原子或基团分别是OH 、 CH （OH ）CHO 、 CH2OH 、 H。这是两个不同的手性碳原子。由于每一个手性碳原子有两种构型，因此 该化合物应有4 种构型。它们的4个光学异构体的费歇尔投影式表示如下： D-（） - 赤藓糖 L-（+）- 赤藓糖 D-（） - 苏阿糖 L-（+） - 苏阿糖 （2R，3R）

14、 - 赤藓糖（2S， 3S）- 赤藓糖（2S，3R）- 苏阿糖（2R，3S） - 苏阿糖 由上可知，含一个手性碳原子的化合物，有两个光学异构体；含两个不相同手性碳原子的化合物，有 4 个光学异构体。依此类推，含有n个不相同手性碳原子化合物的光学异构体的数目应为2 n 个，组成对 映体的数目则有2 n 1 对。 含两个手性碳原子的光学异构的构型，通常是用R、S构型标示方法， 分别表示出手性碳原子的构型。 对于费歇尔投影式，可直接按abc划圆方向，标示手性碳原子的R、S构型。例如： 2R，3S 2S， 3R 2S，3S 2R， 3R （ 2）含两个相同手性碳原子的化合物 H C2H5 CH3 Cl

15、 CH2OH CHO H OH CH3 COOH H OH H NH2 HSH2CCOOH C6H5 COOH H H2N CH3 CH2OH H Cl OH H CHO CH2OH H OH HO H CHO CH2OH H HO HO H CHO CH2OH OH H H OH CHO CH2OH H HO OH H COOH COOH H Cl HO H COOH COOH H Cl HO H COOH COOH Cl H H OH COOH COOH H Cl 4 H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H

16、 H H H H H H H H H H H H H H H H CH3 2，3 二羟基丁二酸（洒石酸），因第三碳原子和第二碳原子上连接的4 个原子或基团，都是OH 、 COOH 、 CH （OH ）COOH 、 H， ，所以洒石酸是含两个相同手性碳原子的化合物。它和含两个不相同手性 碳原子的四碳糖不同，只有三种构型。因其中赤型特征的分子，有对称面和对称中心，这两个手性碳原子 所连接基团相同，但构型正好相反，因而它们引起的旋光度大小相等，方向相反，恰好在分子内部抵消， 所以不显旋光性。 D （）酒石酸 L （ +）酒石酸 meso 酒石酸 2S，3S 2R，3R 2R，3S 像这种分子中虽有手

17、性碳原子，但因有对称因素而使旋光性在内部抵消，成为不旋光的物质，称为内 消旋体。 内消旋体和对映体的纯左旋体或右旋体互为非对映体，所以内消旋体和左旋体或右旋体，除旋光 性不同外，其它物理性质和化学性质都不相同。 由此可见， 分子中有无手性碳原子不是判断分子有无旋光性的绝对依据。分子有旋光性的绝对依据是 其具有手性。有些化合物，虽然不含有手性碳原子，但由于它有手性，也可以是光学活性物质。 内消旋体和外消旋体是两个不同的概念。虽然两者都不显旋光性，但前者是纯净化合物，后者是等量 对映体的混合物，它可以用化学方法或其它方法分离成纯净的左旋体和右旋体。 （三）构象异构 由于原子或基团绕键轴旋转，引起碳

18、原子上所结合的不同 原子或基团的相对位置发生改变而产生若干种不同的空间排 列方式， 称为构象。 描述构象， 一般用纽曼投影式表示。它是 选取分子中两个相连的原子，通过其连线对分子进行投影所得 的。如乙烷的典型构象有： 这两种构象中，交叉式的位能比重叠式低11.7 kJ/mol。 正丁烷分子中，有三个CC 键可以旋转，若选择C2C3单键旋转，可产生四个极限构象： 四种极限构象的稳定性次序为：全交叉式 斜交叉式 部分交叉式 全重叠式。 但它们之间的 位能相差不大，常温时可以相互转变，达到动态平衡。 环已烷也存在椅式和船式两种构象。在环已烷的构象中，最稳定的构象是椅式构象，在椅式构象中， 所有键角都

19、接近正四面体键角，所有相邻两个碳原子上所连接的氢原子都处于交叉式构象。 环已烷的船式构象比椅式构象能量高。因为在船式构象中存在着全重叠式构象，氢原子之间斥力比较 大。另外船式构象中船头两个氢原子相距较近，约183 pm，小于它们的范德华半径之和240 pm，所以非 键斥力较大，造成船式能量高。 在环已烷的椅式构象中，12 个碳氢键分为两种情况，一种是6 个碳氢键与环已烷 分子的对称轴平行，称为直键，简称a键。另一种是6 个碳氢键与对称轴成109 度 的夹角，称为平键，简称e键。环已烷的6 个a键中， 3 个向上 3 个向下交替排列，6个 e键中， 3 个向上斜伸， 3 个向下斜伸交替排列。 在环已烷分子中，每个碳原子上都有一个a键 和一个e键。两个环已烷椅式构象相互转变时，a 键和e键也同时转变，即a键变为e键，e键变 为a键。 环已烷的一元取代物有两种可能构象，取代a键或是取代e键，由于取 代a键所引起的非键斥力较大，分子内能较高，所以取代e键比较稳定。甲 基环已烷的优势构象为： HO H COOH COOH OH H OH H COOH COOH OH H H OH COOH COOH H HO