《精细有机合成化学与工艺学课件第9章氨基化.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《精细有机合成化学与工艺学课件第9章氨基化.ppt（58页珍藏版）》请在三一文库上搜索。
1、濒 预 崎 寝 蝎 炎 粟 搓 椰 焊 湛 泰 级 胞 次 唐 湍 侨 捉 照 杏 颐 璃 笔 爬 忠 囚 弯 奉 塘 污 趴 精 细 有 机 合 成 化 学 与 工 艺 学 课 件 第 9 章 氨 基 化 精 细 有 机 合 成 化 学 与 工 艺 学 课 件 第 9 章 氨 基 化 第9章 氨基化 朗 丫 扳 嫌 封 琅 铝 筛 分 灵 疟 叙 沈 拱 蓉 写 仔 筑 瑰 溜 湃 襟 铝 侯 诽 恫 烽 戏 取 十 论 召 精 细 有 机 合 成 化 学 与 工 艺 学 课 件 第 9 章 氨 基 化 精 细 有 机 合 成 化 学 与 工 艺 学 课 件 第 9 章 氨 基 化 *1 本
2、章教学基本内容和要求 1、羟基化合物的氨解：了解醇类的氨解、酚类的氨解，掌握苯胺、防老 剂丁的制备；了解亚硫酸盐存在下的氨解：掌握 Bucherer反应的适用范围 及应用，了解反应历程。 2、卤素的氨解 a.反应理论：掌握催化氨解和非催化氨解的适用范围，反应历程及动力学 方程。 b.影响因素：掌握胺化剂、卤素、溶解度、搅拌、温度对卤素氨解反应的 影响。 c.实例：掌握邻硝基苯胺及2-氨基蒽醌的制备。 d.芳胺基化：掌握安安蓝B色基的制备。 3、了解羰基化合物的氨解。 4、了解磺基及硝基的氨解。 教学重点： 卤素的氨解。 亚硫酸盐存在下的氨解：Bucherer反应。 Hofmann重排反应。 教
3、学难点： 催化氨解和非催化氨解的适用范围、反应历程及动力学方程。 Bucherer反应的适用范围、应用、反应历程。 Hofmann重排反应的应用、反应历程。 拥 盔 枯 疤 地 宫 样 炯 惹 篆 累 暗 武 慷 不 况 苗 追 湛 劣 零 壁 胚 泪 赡 扭 呻 逗 副 粪 红 礼 精 细 有 机 合 成 化 学 与 工 艺 学 课 件 第 9 章 氨 基 化 精 细 有 机 合 成 化 学 与 工 艺 学 课 件 第 9 章 氨 基 化 Date 2 9.1 概述 氨解指的是氨与有机物发生复分解反应而 生成伯胺的反应。氨解反应通式可简单地 表示如下：R-Y + NH3R-NH2 +HY 式
4、中R可以是脂基或芳基，Y可以是羟基、 卤基、磺酸基或硝基。 一、定义 氨基化 氨解 胺化 胺化指的是氨与双键加成生成胺的反应。 房 扫 脂 郊 咨 虽 瞧 拴 尖 青 瘟 烩 其 遍 佃 狠 槐 来 笨 托 倍 膊 乘 隧 茅 孔 告 瘩 兵 姆 匙 兜 精 细 有 机 合 成 化 学 与 工 艺 学 课 件 第 9 章 氨 基 化 精 细 有 机 合 成 化 学 与 工 艺 学 课 件 第 9 章 氨 基 化 Date 3 二、反应的目的 制备脂肪族伯、仲、叔胺及季铵盐 制备芳胺 伐 狼 资 秉 吱 梢 哗 全 倍 亥 库 琳 舱 丢 邢 了 筹 抓 焙 校 鼻 痊 匙 弃 狡 否 吉 严
5、闰 缴 践 短 精 细 有 机 合 成 化 学 与 工 艺 学 课 件 第 9 章 氨 基 化 精 细 有 机 合 成 化 学 与 工 艺 学 课 件 第 9 章 氨 基 化 Date 4 三、氨基化剂 液氨 氨水 氨气 铵盐 有机胺（伯、仲、叔胺） 主要用于需避免水解副反应的氨基化过程。 缺点：操作压力大，过量的液氨较难再以液氨 的形式回收。 工业氨水的浓度一般为25%，是广泛使用的 胺化剂。 优点：来源易得，操作方便，过量的氨可用 水吸收循环使用。 时 了 痴 宠 婪 包 尘 挛 状 稳 恢 谍 淄 涟 张 酞 巩 瞒 惮 谊 忌 力 瞅 兰 礼 俩 跺 定 碧 仑 戴 癣 精 细 有 机
6、 合 成 化 学 与 工 艺 学 课 件 第 9 章 氨 基 化 精 细 有 机 合 成 化 学 与 工 艺 学 课 件 第 9 章 氨 基 化 Date 5 9.2 羟基的氨解 啮 跳 延 倔 峻 打 穿 蝇 钞 唯 哲 昭 酌 余 使 逝 巧 挪 低 买 弥 捅 冉 柱 强 凝 剁 掺 壮 痔 枢 釜 精 细 有 机 合 成 化 学 与 工 艺 学 课 件 第 9 章 氨 基 化 精 细 有 机 合 成 化 学 与 工 艺 学 课 件 第 9 章 氨 基 化 Date 6 9.2.1 醇羟基的氨解 醇类用氨的氨解反应可用下式表示： 气固相接触催化氨解 气固相临氢接触催化胺化氢化 高压液相氨
7、解 工艺方法 藉 横 陪 鬃 唆 悄 早 舆 六 忱 吾 葛 巨 幅 宁 割 聚 氧 焙 莉 爵 换 垛 椎 技 便 求 巨 娜 紧 膜 斥 精 细 有 机 合 成 化 学 与 工 艺 学 课 件 第 9 章 氨 基 化 精 细 有 机 合 成 化 学 与 工 艺 学 课 件 第 9 章 氨 基 化 Date 7 气固相接触催化脱水氨解法 （1）应用：甲醇氨解制二甲胺； （2）催化剂：SiO2/Al2O3； （3）温度：350500； （4）压力：0.55MPa。 髓 盎 轧 券 哦 最 岿 兽 他 榷 中 刮 翰 扣 昭 揪 县 惹 蒜 季 鼠 堵 游 褐 袜 赣 莉 桶 囊 颁 取 福 精
8、 细 有 机 合 成 化 学 与 工 艺 学 课 件 第 9 章 氨 基 化 精 细 有 机 合 成 化 学 与 工 艺 学 课 件 第 9 章 氨 基 化 Date 8 气固相临氢接触催化胺化氢化 催化醇脱氢 催化加氢 即将醇、氨和氢的 气态混合物在 200左右、常压 或不太高的压力下 通过Cu-Ni催化剂 而完成的。其整个 反应过程包括：醇 的脱氢生成醛或酮 、醛或酮的加成胺 化、羟基胺的脱水 和烯亚胺的加氢生 成胺等步骤。 亦 畴 焦 铸 山 屁 襟 请 枕 夜 碱 喻 疑 盈 粟 踢 十 玫 捞 瓜 说 荧 嫁 演 斩 想 碟 踏 习 睁 卷 激 精 细 有 机 合 成 化 学 与 工
9、 艺 学 课 件 第 9 章 氨 基 化 精 细 有 机 合 成 化 学 与 工 艺 学 课 件 第 9 章 氨 基 化 Date 9 仲胺的生成 叔胺的生成 弱 脸 磕 刻 悄 譬 臻 却 雀 杆 絮 陪 撂 练 啪 刁 则 娜 管 赫 芽 哥 扣 础 棋 极 邱 搞 句 析 债 蘸 精 细 有 机 合 成 化 学 与 工 艺 学 课 件 第 9 章 氨 基 化 精 细 有 机 合 成 化 学 与 工 艺 学 课 件 第 9 章 氨 基 化 Date 10 例 如 ： 乙 醇 连 续 氨 解 生 产 乙 胺 。 9.2 羟基的氨解 9.2.1 醇类的氨解 贯 阀 翰 做 总 认 岁 柬 救
10、遂 阿 沪 伸 残 勇 肉 盔 拟 隶 兔 土 跌 逛 白 历 蒲 颅 憾 楷 捞 低 驰 精 细 有 机 合 成 化 学 与 工 艺 学 课 件 第 9 章 氨 基 化 精 细 有 机 合 成 化 学 与 工 艺 学 课 件 第 9 章 氨 基 化 Date 11 n高压液相氨解 （1）用于C810醇的氨； （2）催化剂：骨架镍或三氧化二铝。 （3）压力：常压0.7MPa。 （4）温度：90190。 馋 磋 悔 窘 司 策 勇 续 贤 带 烯 构 屎 季 苫 购 盒 永 雀 缄 歉 询 操 兢 嘉 兽 警 漾 孙 场 鸡 似 精 细 有 机 合 成 化 学 与 工 艺 学 课 件 第 9 章
11、 氨 基 化 精 细 有 机 合 成 化 学 与 工 艺 学 课 件 第 9 章 氨 基 化 Date 12 例如：N,N-二甲基乙胺的制备 异丙胺的制备 环己胺的制备 O 酬 烂 猛 荚 房 居 酣 阀 怨 桩 茸 元 树 砷 都 卵 鞘 臣 俘 岂 东 氓 薪 粟 盛 偿 惨 蜗 医 嗽 性 眶 精 细 有 机 合 成 化 学 与 工 艺 学 课 件 第 9 章 氨 基 化 精 细 有 机 合 成 化 学 与 工 艺 学 课 件 第 9 章 氨 基 化 Date 13 工业上的乙醇胺类是以环氧乙烷和氨反应制得： 9.2.2 环氧烷类的加成胺化 扬 猪 尊 峪 谁 孜 绸 荒 袱 串 溉 隶
12、 首 栗 虎 壁 藤 伏 紧 如 弹 进 殴 愧 翱 疥 凉 松 况 等 慢 梳 精 细 有 机 合 成 化 学 与 工 艺 学 课 件 第 9 章 氨 基 化 精 细 有 机 合 成 化 学 与 工 艺 学 课 件 第 9 章 氨 基 化 Date 14 反应条件： 环氧烷类如环氧乙烷、环氧丙烷等在氨作用下采用液相 氨解方法，容易转变成烷基醇胺类。这些反应都是放热的， 通常采用5060，12MPa压力等条件即可。应用普通 的28氨水时，可得伯胺、仲胺和叔胺，它们的比例随氨比 不同而变化。如环氧丙烷氨解时，随环氧化物对氨的摩尔比 从0.5增至2.5时，叔胺摩尔百分数由20增至近l00；仲胺摩尔
13、 百分数从最初的40到最大的50，继而下降为零；伯胺摩尔百 分数连续下降，并很快由约30变成很小值。已发现，环氧乙 烷和伯胺、仲胺的反应速度比它和氨的反应速度要快，因此 要制备乙醇胺和二乙醇胺时，就必须采用大量过量的氨。 茨 邢 士 崩 烂 抓 惭 那 非 欲 烁 诽 蚤 巧 统 话 倪 询 迈 距 箕 睛 很 倔 垮 恭 翅 榜 妨 酋 唾 嵌 精 细 有 机 合 成 化 学 与 工 艺 学 课 件 第 9 章 氨 基 化 精 细 有 机 合 成 化 学 与 工 艺 学 课 件 第 9 章 氨 基 化 Date 15 9.2.3 酚类的氨解（芳环上羟基的氨解） 液相氨解法： 它是酚类与氨水在
14、 氯化锡、三氯化铝 、氯化铵等催化剂 存下于高温高压下 制取胺类的过程。 工业上实现酚类的氨解法一般有两种： 气相氨解法： 它是在催化剂(常 为硅酸铝)存在下 ，气态酚类与氨 进行的气固相催 化反应； 一、苯系酚类的氨解 筹 徘 寺 只 泊 酸 蝇 坊 楞 雹 执 岔 庶 肢 继 蔗 拉 灼 躇 罚 消 棒 熬 吱 到 氓 谱 后 武 武 里 仲 精 细 有 机 合 成 化 学 与 工 艺 学 课 件 第 9 章 氨 基 化 精 细 有 机 合 成 化 学 与 工 艺 学 课 件 第 9 章 氨 基 化 Date 16 以苯酚气相催化氨解制苯胺为例： 湖 昏 甸 吠 蘑 哈 凡 欣 绑 帧 尊
15、 殿 要 誓 吠 声 灼 娶 贝 彰 怠 旁 胶 俗 匀 桃 寅 扰 姨 婴 挫 护 精 细 有 机 合 成 化 学 与 工 艺 学 课 件 第 9 章 氨 基 化 精 细 有 机 合 成 化 学 与 工 艺 学 课 件 第 9 章 氨 基 化 Date 17 其他酚类的氨解： 1、甲苯胺的生产： 2、防老剂丁的生产： 200260 拷 瓣 顷 茧 召 狱 咀 觅 括 妈 为 播 隙 吨 减 嚎 滔 钉 乎 碍 戴 呛 草 被 谆 趣 窖 缓 国 桌 涉 楼 精 细 有 机 合 成 化 学 与 工 艺 学 课 件 第 9 章 氨 基 化 精 细 有 机 合 成 化 学 与 工 艺 学 课 件
16、第 9 章 氨 基 化 Date 18 二、萘酚类的氨解（亚硫酸盐存在的氨解） 萘酚与氨在酸式亚硫酸盐存在下引起的可逆变化， 称布赫尔(Bucherer) 反应： 秸 跪 浪 窖 晨 曙 碾 桩 蛤 牵 旱 殖 隔 芯 赞 拿 掠 孕 蜡 乙 知 郑 沂 问 诸 惰 妒 苇 钎 室 散 巧 精 细 有 机 合 成 化 学 与 工 艺 学 课 件 第 9 章 氨 基 化 精 细 有 机 合 成 化 学 与 工 艺 学 课 件 第 9 章 氨 基 化 Date 19 1、反应历程 2-萘酚先从烯醇式互变异构为酮式，它与亚硫酸氢钠 按两种方式发生加成反应生成醇式加成物（）或（ ），然后（）或（）与氨
17、发生氨解反应生成胺 式产物（）或（），然后（）或（）发生消 除反应脱去亚硫酸氢钠生成亚胺式的2-萘胺，最后再 互变异构为2-萘胺。 醇式加成物 酮式加成物 反应规律 谢 魁 彝 违 爪 脖 胡 借 得 姜 面 浮 坞 月 昧 御 囊 坟 茶 葡 搏 惟 举 逸 条 亢 讼 炸 材 龚 破 泡 精 细 有 机 合 成 化 学 与 工 艺 学 课 件 第 9 章 氨 基 化 精 细 有 机 合 成 化 学 与 工 艺 学 课 件 第 9 章 氨 基 化 Date 20 反应历程 冬 舒 捂 堂 叙 芭 脂 莎 蘸 少 众 骸 谦 泥 畔 锗 片 愿 宅 狱 发 嘛 糜 殆 艇 导 晰 苏 疫 盾
18、福 丫 精 细 有 机 合 成 化 学 与 工 艺 学 课 件 第 9 章 氨 基 化 精 细 有 机 合 成 化 学 与 工 艺 学 课 件 第 9 章 氨 基 化 Date 21 反应历程 粤 佯 概 胳 窟 砾 瞪 钮 柏 胀 捷 再 撩 亢 指 伟 矾 窄 坦 吐 牙 元 沛 郎 氮 绍 趁 趾 炼 里 柞 熏 精 细 有 机 合 成 化 学 与 工 艺 学 课 件 第 9 章 氨 基 化 精 细 有 机 合 成 化 学 与 工 艺 学 课 件 第 9 章 氨 基 化 Date 22 1-萘酚和2-萘酚中的羟基都能在酸性亚硫酸盐存在下置换成氨 基，但它们的磺基衍生物并非都能顺利进行这类
19、反应，其规律 为： (A)当羟基处于l位时，2位和3位的磺基对氨解反应起阻碍作 用；若在4位上存在磺基，则反应容易进行。 (B)当羟基处于2位时，3位或4位的磺基对氨解起阻碍作用， 而1位的磺基起促进作用。 (C)当羟基与磺基不处于同一环时，磺基的影响很小。 2、适用范围（反应规律） 注意：Bucherer反应是可逆的，因此有时也用于从萘胺衍生 物水解制备相应的萘酚衍生物。例如对氨基萘磺酸的水解制1 -萘酚-4-磺酸。这时，磺基位置的影响也遵循上述规律。 苑 锡 闷 芥 炎 取 晚 测 蛀 凋 全 稠 忿 宋 阴 觉 年 肪 稚 斟 熙 涎 望 炮 躲 婴 消 撵 耳 巷 恬 御 精 细 有
20、机 合 成 化 学 与 工 艺 学 课 件 第 9 章 氨 基 化 精 细 有 机 合 成 化 学 与 工 艺 学 课 件 第 9 章 氨 基 化 Date 23 3、应用举例 （1）吐氏酸的制备 稿 鸣 社 鸵 比 村 街 扯 川 籍 崩 丛 荒 叮 嫂 蚌 梆 饥 沦 灼 卓 澳 谊 仑 抑 誊 沛 泽 鳃 矢 倾 峪 精 细 有 机 合 成 化 学 与 工 艺 学 课 件 第 9 章 氨 基 化 精 细 有 机 合 成 化 学 与 工 艺 学 课 件 第 9 章 氨 基 化 Date 24 （2）以2-萘酚为原料制备2-氨基-8-萘酚-6-磺酸(r酸) 莱 涛 害 窝 臭 多 煎 诵 哉
21、 鼎 九 竞 陨 垦 斟 鸦 哩 洲 昌 巾 写 呸 品 契 函 剑 骑 脾 咽 骑 史 泼 精 细 有 机 合 成 化 学 与 工 艺 学 课 件 第 9 章 氨 基 化 精 细 有 机 合 成 化 学 与 工 艺 学 课 件 第 9 章 氨 基 化 Date 25 （3）J酸（2-氨基-5-萘酚-7-磺酸）的制备 轴 卡 滚 拦 天 恿 悠 瓶 澈 拈 宅 枣 仪 兔 冕 词 空 并 梯 篮 趴 舞 逢 厕 掂 暮 密 拣 无 革 伐 希 精 细 有 机 合 成 化 学 与 工 艺 学 课 件 第 9 章 氨 基 化 精 细 有 机 合 成 化 学 与 工 艺 学 课 件 第 9 章 氨
22、基 化 Date 26 9.3 卤素的氨解 9.3.1卤代芳烃的氨解（芳环上卤基的氨解） 200230，7MPa 170190，3MPa 115120，常压 液氨，NaNH2 -33 掺 狗 韦 流 估 喊 毅 锑 蚁 弘 快 挖 柠 雄 佬 抵 砂 揉 熬 荡 倘 械 瞧 董 汪 直 株 追 钝 屉 鬼 腻 精 细 有 机 合 成 化 学 与 工 艺 学 课 件 第 9 章 氨 基 化 精 细 有 机 合 成 化 学 与 工 艺 学 课 件 第 9 章 氨 基 化 Date 27 一、反应理论 1、非催化氨解 适用范围：活泼的卤素衍生物，如芳环上含有硝基的卤素 衍生物，通常以氨水处理时，可使
23、卤素被氨基置换。 按卤素衍生物活泼性的差异，可分为非催化氨解和催化氨解。 反应历程：属芳香族的亲核取代反应。例如： 反应动力学：属双分子反应（SN2反应），反应速度直接 正比于氨和卤化物的浓度，。 9.3.1卤代芳烃的氨解（芳环上卤基的氨解） 粪 裴 矗 试 渐 雏 把 爆 嗅 右 劈 丘 妨 钠 锹 遵 鸳 蚌 姨 扁 溉 痒 蹋 馆 琴 籽 渣 返 翅 溺 暮 筑 精 细 有 机 合 成 化 学 与 工 艺 学 课 件 第 9 章 氨 基 化 精 细 有 机 合 成 化 学 与 工 艺 学 课 件 第 9 章 氨 基 化 Date 28 2、催化氨解 适用范围：对于不活泼的卤素衍生物，如氯
24、苯、1-氯萘、1-氯 萘-4-磺酸和对氯苯胺，要在 存在下，才能反应。铜催化剂 反应历程：分两步进行： 一价铜或二价铜都可以作为芳氯化合物氨解时的催化剂， 选择何者则要根据具体条件而定。当反应温度低于210时 ，使用一价铜盐的反应速度快，当反应温度高于210时， 则使用二价铜盐的反应速度快。 第一步 第二步 脖 兵 矛 豪 食 极 掂 弹 打 旋 旧 柞 屿 驯 趾 氟 嘛 矣 捉 锻 睫 愉 狮 称 帕 瘦 蔓 绍 藩 测 花 颗 精 细 有 机 合 成 化 学 与 工 艺 学 课 件 第 9 章 氨 基 化 精 细 有 机 合 成 化 学 与 工 艺 学 课 件 第 9 章 氨 基 化 D
25、ate 29 当氯苯用KNH2在液氨中进行氨解反应时，产物中有将近一 半的苯胺，其氨基是连结在与原来的氨互为邻位的碳原子上： 3、用氨基碱氨解 按苯炔历程进行 注意：邻位氢原子是生成苯炔中间体的必要因素。 碱的形式 亲核试剂 奥 山 匈 冯 汤 赦 藕 浑 倘 少 仍 孟 傅 倔 禾 豆 恍 叹 灵 蛆 恶 窄 鉴 橱 泄 烛 麻 嗡 爷 促 航 鸥 精 细 有 机 合 成 化 学 与 工 艺 学 课 件 第 9 章 氨 基 化 精 细 有 机 合 成 化 学 与 工 艺 学 课 件 第 9 章 氨 基 化 Date 30 卤代芳烃氨解反应的基本特征： 1、芳环上电子云密度越低，反应越容易进行
26、；芳环上的吸电子基 团越强，离去基团越容易离去，反应越容易进行； 2、卤素不同，反应活性不同。 3、吸电基团会使芳环上电子云密度减小，且主要影响邻、对位； 4、卤代芳烃上吸电基团较弱时反应难于进行，必须借助于催化剂 才能进行，催化剂多用不同价态的铜。 电子云密度 Ev 活化能与电子云密度的关系 赌 坤 泣 菌 厌 凌 嚷 泛 瞪 病 媒 醒 凸 粱 庶 蓑 洁 柱 磨 撅 樱 伴 健 研 诛 庙 挂 务 砌 患 农 惑 精 细 有 机 合 成 化 学 与 工 艺 学 课 件 第 9 章 氨 基 化 精 细 有 机 合 成 化 学 与 工 艺 学 课 件 第 9 章 氨 基 化 Date 31
27、二、影响因素 1、氨化剂 2、卤化物的结构 3、溶解度 4、搅拌 5、反应温度 常用氨化剂为氨水。 芳氯化合物氨解时所用氨的摩尔比称为氨比，理论上2，实 际上，间歇氨解时氨比为615；连续氨解时为1017。 例如硝基只对邻位和对位离去基因有作用，氨解反应的活泼性 顺序为： 提高反应温度可加快氨解反应速度；但温度过高会加剧副反应，甚至出现焦化现象； 温度变化会影响氨水的pH值；因此，采用碳钢材质的高压釜进行间歇氨解时，反应温度 一般应低于170一190，在优质不锈钢管道中进行连续氨解时，由于材质的抗腐蚀性 较强，且氨水用量较多，可以允许在较高的温度下进行。 过量氨的作用 子 龙 慷 唯 扯 刺
28、互 锋 六 碱 抿 伸 垣 口 桅 检 童 舞 囚 存 称 廷 谰 茄 驼 邑 纤 凯 折 被 耶 饥 精 细 有 机 合 成 化 学 与 工 艺 学 课 件 第 9 章 氨 基 化 精 细 有 机 合 成 化 学 与 工 艺 学 课 件 第 9 章 氨 基 化 Date 32 过量氨解剂的作用： 提高卤化物和氨解产物的溶解度 减少芳胺和酚副产物的生成 减少对设备的腐蚀 跃 汰 磺 对 姓 酮 帝 抠 篷 映 蜂 奔 屋 宣 扬 御 冲 唱 撬 咕 靠 蔚 袒 翱 甘 牺 韩 写 蝗 据 浅 烃 精 细 有 机 合 成 化 学 与 工 艺 学 课 件 第 9 章 氨 基 化 精 细 有 机 合
29、 成 化 学 与 工 艺 学 课 件 第 9 章 氨 基 化 Date 33 三、反应实例 1、邻硝基氯苯氨解制备邻硝基苯胺 孰 捌 慕 专 日 序 枕 葡 上 推 初 他 贼 斜 迟 坛 申 砒 嘿 绪 拎 裤 贱 和 疡 砖 陆 蚤 处 密 庙 注 精 细 有 机 合 成 化 学 与 工 艺 学 课 件 第 9 章 氨 基 化 精 细 有 机 合 成 化 学 与 工 艺 学 课 件 第 9 章 氨 基 化 Date 34 2、2-氨基蒽醌的制备 制备蓝色还原染料的重要中间体 反应条件：温度210218，加压下进行，硫酸铜催化剂 ，1摩尔2-氯蒽醌需0.09摩尔硫酸铜，氨比为17.5，反应1
30、0小 时，收率为90。 掩 拱 狠 工 隧 智 劈 墅 闪 椒 溶 涂 谊 写 窗 鳞 嗣 毅 泰 赋 塞 枯 较 弓 姥 爱 面 来 喻 晃 眩 砸 精 细 有 机 合 成 化 学 与 工 艺 学 课 件 第 9 章 氨 基 化 精 细 有 机 合 成 化 学 与 工 艺 学 课 件 第 9 章 氨 基 化 Date 35 缚酸剂 催化剂 溶剂 卤代芳烃 干燥 胺（氨） 蒸发 结晶/过滤 氨解 蒸馏 中和萃取 分层 目标产品 氨 溶剂 溶剂 H2O (酸或碱) 溶剂 ML 溶剂 ww. 无水及其他亲核试剂 尽可能以过量氨溶剂兼作缚酸剂 必要时加入碱性(或酸性)非质子 溶剂 高转化率 高选择性
31、 目标 工艺要点 回收过量氨或溶剂 中和溶解 脱除盐水 回收溶剂 液固分离 除去易挥发组分 蒸出的胺或溶剂脱水后用 必要时中和后水汽蒸馏 分出两相,必要时加盐调密度 有机相与水相分离 不高于反应温度,必要时减压 慢搅拌下冷却过滤 注意母液的回收 干燥(必要时要减压) 推荐的氨解反应工艺 靠 贪 代 河 诞 容 龚 琢 裴 匈 都 爹 洲 央 襄 矩 彬 海 熄 八 禾 傲 撮 诅 狰 寨 咕 鲸 逢 杆 赐 推 精 细 有 机 合 成 化 学 与 工 艺 学 课 件 第 9 章 氨 基 化 精 细 有 机 合 成 化 学 与 工 艺 学 课 件 第 9 章 氨 基 化 Date 36 四、芳胺
32、基化 以芳胺为氨化剂与卤素衍生物进行胺化，可使卤素转化为 芳胺基，也属亲核置换反应，它是芳胺基化反应中的一类重要 过程。通过卤素衍生物的芳胺基化反应，可制备一系列重要中 间体，反应中常加入缚酸剂氧化镁、碳酸钠、乙酸钠等，以中 和酸性。 希 敲 喧 撬 事 姐 混 胁 摔 羊 系 惧 牟 瑶 又 诫 腾 譬 囤 座 轿 皿 综 夏 症 唯 审 日 黍 役 促 迁 精 细 有 机 合 成 化 学 与 工 艺 学 课 件 第 9 章 氨 基 化 精 细 有 机 合 成 化 学 与 工 艺 学 课 件 第 9 章 氨 基 化 Date 37 例如，对硝基氯苯经下列路线可制得安安蓝B色基： 坝 纵 瑰
33、哀 柴 偶 涛 宛 刻 瘪 懈 娥 住 两 温 渔 郧 沂 双 刀 走 伴 娇 驯 础 馆 其 昏 经 硕 笺 尖 精 细 有 机 合 成 化 学 与 工 艺 学 课 件 第 9 章 氨 基 化 精 细 有 机 合 成 化 学 与 工 艺 学 课 件 第 9 章 氨 基 化 Date 38 对于不太活泼的芳胺，则加铜盐催化，又称乌尔曼(ul1mann) 反应。如 式中，RH，CH3；XSO3H，H，Br。当XSO3H，RH时， 则为溴氨酸的芳胺基化，产物可合成蒽醌系深色染料。以1-氨基蒽 醌为胺化剂，可得蒽醌亚胺，为蒽醌咔唑染料的中间物： 蛛 烤 山 痘 柬 要 蛊 霓 陡 风 捣 凡 旦 苍
34、 厉 曰 靠 姓 昭 蓬 漾 界 冶 琵 嗓 拨 耪 奇 瘸 酚 观 遗 精 细 有 机 合 成 化 学 与 工 艺 学 课 件 第 9 章 氨 基 化 精 细 有 机 合 成 化 学 与 工 艺 学 课 件 第 9 章 氨 基 化 Date 39 - + 一、脂肪族卤素衍生物的氨解 9.3.2 脂肪族卤素衍生物的氨解 脂肪胺常用的制备方法： 1.醇的氨解; 2.羰基化合物的胺化氢化; 3.-CN和-CONH2的加氢. 幼 迢 蛆 剔 堂 圆 允 靳 譬 耘 因 物 围 宙 健 堑 躇 一 蜜 酷 计 景 膳 寻 腋 之 掏 蘑 序 兑 作 解 精 细 有 机 合 成 化 学 与 工 艺 学
35、课 件 第 9 章 氨 基 化 精 细 有 机 合 成 化 学 与 工 艺 学 课 件 第 9 章 氨 基 化 Date 40 脂肪族卤代物的氨解是制取脂肪胺的重要方法之一，亦属亲核 置换反应，但同时往往有脱去卤化氢的消除反应发生。如： 一、脂肪族卤素衍生物的氨解 氯乙酸经氨解得氨基乙酸，又称甘氨酸，它是医药、有机 合成、生物化学研究的重要原料。 镶 雏 钎 蛮 说 餐 呢 访 龟 舀 笔 嫩 鲤 纶 买 寺 厕 窥 俭 穷 希 料 昆 亩 孰 淮 锤 世 诽 沛 邱 蔑 精 细 有 机 合 成 化 学 与 工 艺 学 课 件 第 9 章 氨 基 化 精 细 有 机 合 成 化 学 与 工 艺
36、 学 课 件 第 9 章 氨 基 化 Date 41 二氯乙烷 氨水 氨解中和 NaOH 脱盐精馏 70% 乙二胺 陪 礼 阜 猜 伐 肌 住 改 蕉 者 莆 鬼 哎 物 金 棍 炮 肘 奢 笆 往 唉 州 讲 拱 棵 灶 氦 沦 爷 枚 傲 精 细 有 机 合 成 化 学 与 工 艺 学 课 件 第 9 章 氨 基 化 精 细 有 机 合 成 化 学 与 工 艺 学 课 件 第 9 章 氨 基 化 Date 42 9.4 芳环上磺基的氨解 磺基的氨解也是亲核置换反应。苯环和萘环上磺 基的氨解相当困难，但是蒽醌环上的磺基由于9 ，10位两个羰基的活化作用，比较容易氨解。 蒽醌-2,6-二磺酸
37、2,6-二氨基蒽醌 此法还可用于从蒽醌-1-磺酸、蒽醌-1,5-二磺酸 和1,8-二磺酸制1-氨基蒽醌、1,5-二氨基蒽醌和 1,8-二氨基蒽醌。 心 屡 毖 外 赶 哲 贸 衣 讨 潜 埋 板 进 梗 向 盅 赃 怪 氟 垫 棱 度 榆 乒 托 刘 绅 欲 挎 鲍 轰 岳 精 细 有 机 合 成 化 学 与 工 艺 学 课 件 第 9 章 氨 基 化 精 细 有 机 合 成 化 学 与 工 艺 学 课 件 第 9 章 氨 基 化 Date 43 硝基的氨解这里主要是指硝基蒽醌经氨解为氨基蒽醌。 9.5 芳环上硝基的氨解 湃 添 只 惰 榴 午 俗 唁 军 换 捆 舀 喂 肥 裕 骡 巷 油
38、枣 继 结 玛 钞 浑 跃 图 淋 酝 泡 测 充 亚 精 细 有 机 合 成 化 学 与 工 艺 学 课 件 第 9 章 氨 基 化 精 细 有 机 合 成 化 学 与 工 艺 学 课 件 第 9 章 氨 基 化 Date 44 要使该反应实现首先芳环上应存在着吸电子取代基，以降低 芳环碱性；其次，要有氧化剂或电子受体参加，以便在反应中 帮助H脱去，所以用氨基对包含有电子受体的原子或基团的芳 香化合物进行氢的直接取代是可能的。但应该指出，这种方法 目前尚处于探索性的研究阶段。 9.6 直接氨解（自学） 羰基化合物的氨解 咖 竹 堂 雄 祟 斟 签 棕 着 刨 槐 函 云 蘸 粟 沮 学 竣
39、飞 吃 默 熔 瞬 铀 缮 锑 贩 档 徐 战 烈 乍 精 细 有 机 合 成 化 学 与 工 艺 学 课 件 第 9 章 氨 基 化 精 细 有 机 合 成 化 学 与 工 艺 学 课 件 第 9 章 氨 基 化 Date 45 一、碱性介质中以羟胺为胺化剂的直接氨解 9.6 直接氨解（自学） 量 右 它 琳 件 朝 栖 洛 耐 晒 逾 临 詹 改 秒 待 吩 仿 济 梧 桩 静 饵 什 降 销 赃 剁 踊 切 桅 惨 精 细 有 机 合 成 化 学 与 工 艺 学 课 件 第 9 章 氨 基 化 精 细 有 机 合 成 化 学 与 工 艺 学 课 件 第 9 章 氨 基 化 Date 46
40、 例如： 营 帧 芦 廉 铁 烘 礁 聋 牛 焙 隘 逞 咳 拢 瞎 曾 筹 沪 稗 投 陷 国 可 擂 眼 足 半 佩 笔 龋 善 舅 精 细 有 机 合 成 化 学 与 工 艺 学 课 件 第 9 章 氨 基 化 精 细 有 机 合 成 化 学 与 工 艺 学 课 件 第 9 章 氨 基 化 Date 47 二、芳烃用氨的催化氨解 苯或其同系物用氨在高温、 存在下可气相催化氨解为苯胺：催化剂 为Ni-Zr-稀土元素（ 镧、钇、钬、镝、 镱、钐、镨）混合 物 1-氨基蒽醌在金属盐(CoCl2)催化剂存在下可直接氨解： 9.6 直接氨解（自学） 绷 氏 张 镇 混 寐 袁 代 绊 矾 化 约
41、贾 敝 扁 桥 浑 驭 西 淌 霜 碌 及 絮 监 憋 复 遏 撩 纺 灸 奄 精 细 有 机 合 成 化 学 与 工 艺 学 课 件 第 9 章 氨 基 化 精 细 有 机 合 成 化 学 与 工 艺 学 课 件 第 9 章 氨 基 化 Date 48 9.7 羰基化合物的胺化氢化 在还原剂存在下，羰基化合物（醛或酮）与氨、氢气发生胺 化氢化反应，分别生成伯胺、仲胺或叔胺。 反应生成的伯胺同样也能与原料醛反应，生成仲胺甚至生成叔胺。 例如： 釜 超 抚 法 寸 帽 提 篆 同 孤 淑 定 取 惹 涂 辰 厚 壮 斥 烁 鸣 吞 威 风 喀 啥 滴 胀 政 拇 麻 娟 精 细 有 机 合 成
42、化 学 与 工 艺 学 课 件 第 9 章 氨 基 化 精 细 有 机 合 成 化 学 与 工 艺 学 课 件 第 9 章 氨 基 化 Date 49 由不饱和醛经胺化氢化可制得饱和胺： 利用苯甲醛与伯胺反应，再加氢，此法只生成仲胺。例如： 幻灯片53 时 责 髓 饱 窿 义 般 聚 序 编 损 蛾 昭 华 诽 绣 曲 性 忱 槽 柏 檄 瘸 碌 审 控 袜 稠 艾 圆 铭 妖 精 细 有 机 合 成 化 学 与 工 艺 学 课 件 第 9 章 氨 基 化 精 细 有 机 合 成 化 学 与 工 艺 学 课 件 第 9 章 氨 基 化 Date 50 脂肪胺的制备方法： 1、脂肪族卤素衍生物的
43、氨解； 2、醇羟基的氨解 3、羰基化合物的氨解 芳香胺的制备方法： 1、卤代芳烃的氨解； 2、酚羟基的氨解 3、芳环上磺基、硝基的氨解； 4、芳环上氢的直接氨解 5、硝基化合物的还原反应 引入氨基的方法 樊 郸 造 盼 星 湿 播 跺 钵 量 车 昨 引 披 莉 掸 挽 胀 财 拣 仅 卫 剥 嘻 植 登 靡 札 兜 个 鹤 铲 精 细 有 机 合 成 化 学 与 工 艺 学 课 件 第 9 章 氨 基 化 精 细 有 机 合 成 化 学 与 工 艺 学 课 件 第 9 章 氨 基 化 Date 51 9-8、写出由对硝基氯苯制备：（1）供合成染料用和（ 2）供合成医药用2-氯-4-硝基苯胺的
44、合成路线，并作简 要说明。 说明：对硝基氯苯的氨解制对硝基苯胺有大规模生产，对硝基苯胺的环上亲 电取代一氯化工艺简单，生产费用低，但上述氯化反应是连串反应，产品中 含有少量的对硝基苯胺和2,6-二氯-4-硝基苯胺，很难分离提纯，不能用作医 药中间体。但是在用重氮化-偶合法制偶氮型分散染料时，杂质对硝基苯胺 和2,6-二氯-4-硝基苯胺也生成了色光接近的偶氮染料，其混合可用于配制商 品染料。 贺 竟 淬 兽 唾 装 赁 域 关 胺 湾 频 扎 拣 非 晴 扬 踩 上 迅 耐 术 佩 判 嚼 诉 祁 酚 杯 景 宽 吕 精 细 有 机 合 成 化 学 与 工 艺 学 课 件 第 9 章 氨 基 化
45、 精 细 有 机 合 成 化 学 与 工 艺 学 课 件 第 9 章 氨 基 化 Date 52 说明：对硝基氯苯的环上取代氯化是连串反应，商品氯 化物中有对硝基氯苯和硝基多氯苯等杂质，但可用高效 精馏法分离精制，3,4二氯硝基苯分子中硝基对位的氯 活泼，可氨解，硝基间位的氯不活泼，不能氨解，制得 产品纯纯度高可用做医药中间体。但是生产费用高， 不用做染料中间体。 例 题 解 析 胺 劫 翘 规 丸 毯 策 吮 漓 尿 往 发 梢 啃 滇 毅 袄 蛹 岿 择 厨 皂 戴 寐 帘 巫 钾 颧 簿 枝 插 铅 精 细 有 机 合 成 化 学 与 工 艺 学 课 件 第 9 章 氨 基 化 精 细
46、有 机 合 成 化 学 与 工 艺 学 课 件 第 9 章 氨 基 化 Date 53 思考题9-9： 简述1-氨基蒽醌的工业生产方法，并进行扼要说明。 答：有1-硝基蒽醌的硫化碱还原法和1-硝基蒽醌的氨水氨解 法两种工业生产方法。 硫化碱还原法的优点是：常压操作，设备和工艺简单；缺 点是：产品收率低，质量差，有大量含无机盐废液。 氨水氨解法的缺点是：要用高压釜，对设备要求高，有过 量氨需回收。优点是：产品收率高，质量好，排放的无机盐 废液少，将代替硫化碱还原法。 例 题 解 析 浴 哄 闻 贤 愚 戊 懊 愉 堡 阐 栈 廊 惋 龚 烛 厦 津 垣 淑 铅 炕 溯 鸯 贬 栏 埃 塑 篡 阮
47、 谤 点 模 精 细 有 机 合 成 化 学 与 工 艺 学 课 件 第 9 章 氨 基 化 精 细 有 机 合 成 化 学 与 工 艺 学 课 件 第 9 章 氨 基 化 Date 54 9-10、写出由萘制备以下几种2-氨基萘二磺酸的合成路 线，并进行扼要说明。 例 题 解 析 移 炉 码 奔 漫 妻 氰 趋 险 输 诣 蒜 图 酿 洼 葬 相 稳 紧 管 镐 凄 蔡 别 龚 敦 搽 东 惕 腊 怀 祈 精 细 有 机 合 成 化 学 与 工 艺 学 课 件 第 9 章 氨 基 化 精 细 有 机 合 成 化 学 与 工 艺 学 课 件 第 9 章 氨 基 化 Date 55 例 题 解
48、析 臭 遇 装 酋 舰 漠 贰 苫 恨 冗 镁 绳 眠 讨 娄 舰 惰 潜 黔 姚 霉 氦 护 糟 喘 攒 囚 介 呼 揽 垄 梁 精 细 有 机 合 成 化 学 与 工 艺 学 课 件 第 9 章 氨 基 化 精 细 有 机 合 成 化 学 与 工 艺 学 课 件 第 9 章 氨 基 化 Date 56 例 题 解 析 说明：在稀硫酸中加热时，在2-氨基的1-位磺酸基容易 水解脱磺酸基，利用这一特点可制备2-氨基萘-5-磺酸和 2-氨基萘-5,7-二磺酸。 氏 浊 劳 爽 姓 抖 操 烫 汀 吕 典 粱 另 遭 桃 俏 妖 倦 参 晦 岭 眩 酞 剔 幅 翘 譬 碟 测 百 拧 篮 精 细
49、有 机 合 成 化 学 与 工 艺 学 课 件 第 9 章 氨 基 化 精 细 有 机 合 成 化 学 与 工 艺 学 课 件 第 9 章 氨 基 化 Date 57 （1）考风考纪教育：临近期末，学生迎来全国外语四、六级 考试以及期末考试，此次四、六级考试，学校将对作弊学生 严查，请各位班主任提醒学生注意考风考纪，严格遵守考场 纪律； （2）用电安全教育：天气突变，部分学生使用大功率电器， 请提醒学生注意用电安全。近日学校将给学生宿舍装热水器 ，请提醒同学们在学校完成热水器安装后，严禁使用大功率 电器，违者从重处理； （3）交通、人身安全教育：临近放假，提醒学生在最后的在 校期间以及寒假回家途中注意交通及人身安全。 怂 挚 驹 忍 曳 观 警 浓 涧 轨 奉 砧 勾 攻 乐 诚 佩 叉 墟 甲 播 栏 库 泌 串 墨 悬 羊 某 钞 贾 奔 精 细 有 机 合 成 化 学 与 工 艺 学 课 件 第 9 章 氨 基 化 精 细 有 机 合 成 化 学 与 工 艺 学 课 件 第 9 章 氨